Projekt Cíl3 Ultrajemné částice a zdraví

Transkript

1 Projekt Cíl3 Ultrajemné částice a zdraví Jan Leníček, Martin Kováč Zdravotní ústav Ústí nad Labem

2 Kontaminace složek životního prostředí

3 UFP Počty částic nm Kontinuální měření Projekt Cíl 3 Ultrajemné částice (UFP) a zdraví UFP Frakce <50, <200, <500 nm 24 hod. odběry Hi- Vol impaktor UFP frakce <1000 nm 24 hod. odběry Hi- Vol Digitel Sledování nemocnosti Respirační choroby, kardiovaskulární choroby hospitalizace, úmrtnost Analýzy kovů, PAHs Analýzy kovů, iontů, OC, EC organických markerů Zdravotní stav obyvatel Státní správa Identifikace zdrojů UFP Klastrová, faktorová analýza, receptorové modelování (CMB)

4 Atmosférický aerosol Prašný aerosol je složitá polydisperzní směs částic přítomných v atmosféře, jejichž velikost se pohybuje od několika nanometrů až do 0,5 mm. Tyto částice jsou tvořeny organickými i anorganickými látkami a mohou být jak antropogenního, tak přírodního původu Používaná zkratka PM 10 PM 2,5 PM 1,0 Dle Nařízení vlády 350/2002 Sb. je zaveden termín suspendované částice: Suspendované částice jsou pevné nebo kapalné částice, které v důsledku zanedbatelné pádové rychlosti přetrvávají dlouhou dobu v atmosféře

5 Legislativa - aerosol v ovzduší Vychází ze Směrnice Evropského Parlamentu a Rady č. 2008/50/ES, ze dne O kvalitě vnějšího ovzduší a čistším ovzduší pro Evropu PM 10 pro kalendářní rok je 40 μg.m -3 PM 2,5 pro kalendářní rok je 25 μg.m -3 Cílový imisní limit pro rok 2015 pro PM 2,5 v městských lokalitách je stanoven ve výši 20 μg.m -3

6 Frakce vzdušného aerosolu

7 Porovnání jemné a hrubé frakce prašného aerosolu Tušimice prašnost Chomutov prašnost [/m3] PM2,5 PM10 [µg/m3] PM2,5 PM Štětí prašnost Litoměřice prašnost [µg/m3] PM2,5 PM10 PM1 [µg/m3] PM2,5 PM10 PM Jemná frakce PM 2,5 tvoří cca 80% celkové prašnosti PM 10

8 Atmosférický aerosol Ústecký kraj patří k nejzatíženějším v ČR V době inverzních situací překračují hodnoty PM ug/m 3 Podíl jemné frakce dosahuje 85% Obyvatelstvo Ústí nad Labem je exponováno i karcinogenními látkami (PAH) Koncentrace BaP překračovala v letech legislativou stanovený limit 1 ng/m3.

9 B(a)P v ovzduší Průměrné roční koncentrace BaP ng/m 3 v Ústí nad Labem v letech ,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Sbírka zákonů č.597/2006 BaP 1ng/m 3

10 Složení jemné frakce Elementární uhlík Ostatní Oxidy kovů Organické látky NH 4 + SO 4 - NO 3 - Sulfátový, nitrátový, amonný ion, elementární uhlík, kovy, organické látky Velký měrný povrch částic a vysoký obsah organického uhlíku v jemné frakci umožní sorpci širokého spektra organických látek (alifatické uhlovodíky, fenoly,pah, nitro PAH, organické kyseliny, bazické látky) prachové částice 0,8 μm mají rychlost sedimentace 0,005 cm/s asi o dva řády nižší, než hrubá frakce. ph<7

11 Elementární a organický uhlík Elementární uhlík vzniká při nedokonalém spalování fosilních paliv, Strukturou se podobá grafitu a do atmosféry se uvolňuje v podobě částic velikosti pod 1 μm. Následnou koagulací se na jeho povrchu hromadí další látky. Poměr mezi elementárním a organicky vázaným uhlíkem lze použít k určení zdroje aerosolu. OC/EC Nízký poměr může souviset s dopravou- 4,2 benzínové motory 2,2 lehké a 0,8 těžké dieselové motory Emise ze stacionárních zdrojů spalování dřeva 4,15 uhlí (hnědé uhlí 6,1, antracit 16,8, brikety 23,8)

12 Analýza SVOC odběr na křemenný filtr a polyuretanovou pěnu extrakce směsí dichlormethan/methanol frakcionace na silikagelu - alifatické uhlovodíky, triterpenické uhlovodíky - PAH, nitro-pah - oxo-pah - alkoholy, steroly - kyseliny, fenoly analýza GC/MS

13 Separace na silikagelu Extrakt z filtru levoglukosan bazické látky 2 g silikagelu frakce n-hexan toluen-hexan DCM-hexan ethylacetát-hexan HCOOH-methanol alifatická PAH, nitro PAH oxo-pah, aldehydy alkoholy, steroly kyseliny, fenoly

14 Analýza alifatické frakce Chromatogram alifatické frakce venkovního ovzduší, Vaňov, léto GC-MS analýza, TIC (total ion current) UCM- unresolved complex mixture nerozdělené organické látky, převážně izomery a homology rozvětvených nasycených a nenasycených uhlovodíků, cykloparafinů NA-resolved hydrocarbons především nasycené nerozvětvené alifatické uhlovodíky (n-alkany) Poměr UCM/NA je parametr pro indikaci původu organického aerosolu (spalování hnědého uhlí UCM/NA < 3, doprava UCM/NA cca 5) Alifatická frakce

15 Identifikace zdrojů n-alkany Ústí n.l. léto 2002 n-alkany Košetice podzim ng/m C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 uhlovodík C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 ng/m C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 uhlovodík C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 Zdroje- doprava, emise z rostlin Zdroj- spalování hnědého uhlí Alifatická frakce

16 Alifatické uhlovodíky Index CPI (carbon preference index) - podíl sumy lichých a sumy sudých uhlovodíků. CPI = asi 1 - zdrojem spalné procesy- mobilní a stacionární zdroje. CPI >> 1 přírodní zdroje, především emise z rostlinných vosků, neboť obsahují téměř výhradně liché uhlovodíky C25 - C33.

17 Hopany triterpenické uhlovodíky se čtyřmi šestičlennými a jedním pětičlenným kruhem součást fosilních paliv Tvorba diagenezí a katagenezí organických látek obsažených v buněčných systémech (biohopanetetrol) sumární vzorec C 27 H 46 až C 33 H 58 mají 4 až 8 stereoisomerů jsou emitovány do ovzduší z fosilních paliv 21 R 17 Alifatická frakce

18 Hopany 29α - 30α - 31αR - 31αS - 17α(H),21ß(H)-norhopane 17α(H),21ß(H)-hopane 17α(H),21ß(H)-22R-homohopane 17α(H),21ß(H)-22S-homohopane Jejich vzájemný poměr charakterizuje zdroj: spalování hnědého uhlí emise z dopravy Alifatická frakce

19 Analýza hopanů Vzorek ovzduší - tunel Panenská Vzorek ovzduší, Ústí nad Labem, léto významný zdroj - doprava Emise- domácí kotel- spalování hnědého uhlí Vzorek ovzduší, Ústí nad Labem, zima významný zdroj - spalování hnědého uhlí Alifatická frakce

20 Homohopan index (i hh ) Z poměru koncentrací epimerů i hh = c 31αS / c 31αS + c 31αR lze určit stáří a druh paliva. pro lignit je hodnota 0,05, hnědé uhlí 0,09, černé uhlí 0,20 ropné produkty 0,60 Alifatická frakce

21 GC/MS analýza aromatické frakce zimní období, Plzeň. A indeno(cdef)chrysene, B indeno(cd)pyrene, C picene, D benzo(ghi)perylene, E anthathrene, F dibenzo(be)fluoranthene, G naphto(k)fluoranthene, H coronene Aromatická frakce

22 CPAH/TPAH Poměr koncentrací polycyklických aromatických uhlovodíků CPAH/TPAH je indikátorem, který umožní rozlišit stacionární a mobilní zdroje spalování CPAH zahrnuje polycyklické aromatické uhlovodíky se 4 a více kondenzovanými jádry Ústí nad Labem závislost CPAH/TPAH na průměrné měsíční teplotě y = x R 2 = TPAH je součtem koncentrací všech polycyklických aromatických uhlovodíků Hodnoty 0,7 a vyšší jsou charakteristické pro stacionární zdroje Poměry 0,24 0,35 ukazují na emise z mobilních zdrojů CPAH/TPAH temperature o C Aromatická frakce

23 Methylfenantreny zdrojem 3-metyl, 1-metyl, 4-metyl a 9-metylfenatrenu a dimetylfenathrenů jsou emise z dopravy (naftových motorů) 3 4 H3C methylphenanthren Aromatická frakce

24 MePhe/Phe faktorem vypovídajícím o struktuře dopravy je podíl metylovaných fenantrenů ku fenatrenu s rostoucí teplotou spalování poměr MePhe/Phe klesá pro dieselové motory je poměr 1,86 pro benzínové 0,18 Aromatická frakce

25 Methylfenantreny v ovzduší A. Chromatogram aromatické frakce, tunel Panenská, emise z mobilních zdrojů B. Chromatogram aromatické frakce, Ústí nad Labem, letní období Aromatická frakce

26 oxo-pahs (Ústí nad Labem, léto) 9-fluorene-9-on, 9,10-anthracene-dion, benzo(a)anthracene-7-on Pravděpodobné zdroje doprava a spalování plynu

27 Alkoholy a steroly v ovzduší zdrojem ß sitosterolu a cholesterolu je rozklad biomasy a kulinářské úpravy nižší sudé alifatické alkoholy (<C20) pocházejí z mikrobiálních procesů alkoholy, steroly

28 Strukturní vzorce sterolů H3C H3C CH2CH3 CH3 H3C H3C CH3 H3C H CH3 H3C H CH3 HO H H HO H H sitosterol cholesterol alkoholy, steroly

29 Analýza alkoholů, sterolů Analýza trimethylsilyléterů alifatických alkoholů v ovzduší, Ústí nad Labem, letní období Analýza trimethylsilyléterů cholesterolu (CH) a sitosterolu (S) v ovzduší, Ústí nad Labem, letní období alkoholy, steroly

30 Karboxylové kyseliny sudé alifatické kyseliny >C 20 jsou emitovány z rostlinných vosků alifatické kyseliny C 12 C 18 pocházejí převážně z mikrobiálních procesů zdrojem nižších organických kyselin C 1 C 10 a kyseliny benzoové jsou mobilní zdroje dikarboxylové kyseliny jsou obsaženy v emisích z dopravy a vznikají fotochemickými reakcemi z alkenů kyseliny

31 Alifatické kyseliny v ovzduší Methylestery alifatických kyselin, Ústí nad Labem, letní období kyseliny

32 Levoglukosan Celulóza je polymer skládající se z monomerů D-glukózy (n=7-12 tisíc) Termickým rozkladem vzniká 1,2 anhydrid a 1,4 anhydrid 1,6-anhydro-ß-D-glukopyranóza (levoglukosan)

33 Levoglukosan v ovzduší Analýza trimethylsilyéteru levoglukosanu Ústí nad Labem, léto levoglukosan

34 Identifikace zdrojů Příspěvek jednotlivých zdrojů na celkové kontaminaci venkovního ovzduší za použití statistických softwarů: charakteristický profil emisí stanovovaných látek (CMB)- porovnání zdroje a receptoru klastrová a faktorová analýza PMF (positive matrix factorization) na základě přítomnosti sloučeniny typické pro daný zdroj (tzv. markérů)

35 Podíl zdrojů Organické markery a kovy budou použity pro průkaz podílu jednotlivých zdrojů Chemical mass balance (CMB) model lze vyjádřit následující řadou lineárních rovnic Ci=Σ mj xij kde Ci koncentrace analytu v místě receptoru mj hmotnostní příspěvek zdroje j xi je koncentrace analytu ve zdroji j US-EPA software EPA-CMB 8.2

36 Klastrová analýza ovzduší Tušimice 1.Shluk EC OC elementární a organický uhlík indikuje emise ze stacionárních zdrojů a dopravy a s ním je provázáno i spalování dřeva 2.Shluk obsahuje PM a je spojen s tvorbou sekundárního aerosolu a je navíc ovlivněn kovy z dopravy 3. shluk C18až C33 uhlovodíky vázané na prašný aerosol b) z rostlinných vosků a) emise z fosilních mazadel a paliv 4. shluk - polycyklické aromatické uhlovodíky se pěti a více kruhy - vznikají v průběhu pyrolýzních procesů při spalování organických látek v mobilních ale i ve stacionárních zdrojích 4. Další shluk obsahuje triterpenické uhlovodíkyhomohopany, picen a As což jsou markery spalování hnědého uhlí. 5. fenantren až 1,7-dimethylfenantren - jsou součástí paliv jsou to markery spalování nafty v dieselových motorech, polycyklické aromatické uhlovodíky se čtyřmi kruhy (Flu a Py) jsou též součástí paliv, ale vznikají i při pyrolýzních procesech. 6. samostatný shluk kovů, který má původ v resuspendovaném prachu a pravděpodobně i ze stacionárních a mobilních zdrojů

37 Použité organické markery a kovy Doprava - OC/EC, CPI, U/R, hopanes, PAH, CPAH/TPAH (MePh/Ph?), Cu, Sb, Pb, Zn Otěr pneumatik C34, benzothiazole, (organic acids?) Otěr brzd Cu, Sb Spalování uhlí OC/EC, CPI, hopanes, PAH, CPAH/TPAH, As, Cd, Se Spalování dřeva OC/EC, levoglucosane, PAH, K Spalování zemního plynu benz-a-anthracene-7,12-dione, PAH Spalování odpadu dioctylphthalate, bisphenol A Spalování oleje V, Ni Vaření, smaření cholesterol, 1-palmitin, 1-stearin Otěr z rostlin CPI, C27-C33 Cigaretový kouř nicotine, PAH Resuspendovaný prach Al, Ti, Ca, OC (organic acids?)

38 Cestou na Komáří vížku v době inverze

39 Buková hora a Ústí nad Labem

40 Mostecko

41 Koncentrace PM10 Teplice, Ústí n.l

42 Zdroje aerosolu Ústí n.l. (centrum města dálkové vytápění!!!) PM ug/m 3 n-alkany CPI = 1,18 Indikuje antropogenní zdroje UCM/NA = 2,3 Hodnota indikuje spalování uhlí (<3) B(a)P = 5,6 ng/m 3 Nedokonalé spalování Lokální topeniště 1 ng BaP = ug prachu PM 2,5 Levoglukosan 11,2 ng/m 3 Spalování dřeva (< 1%) Homohopan index I hh = 0,18 CPAH/TPAH = 0,61 Interpolací hodnot indexů byly prokázány hlavní zdroje: Spalování uhlí 75-82% Doprava 18-25% Cholesterol 10,2 ng/m 3 Kyselina palmitová, stearová (13,1resp.7,0 ng/m 3 ) Tepelné zpracování masa (<1%) Nejvýznamnějším zdrojem aerosolu bylo nedokonalé spalování hnědého uhlí v domácích topeništích

43 Děkuji za pozornost