Lipidy. Biochemický ústav LF MU (J.D.), 2009

Transkript

1 Lipidy Biochemický ústav LF MU (J.D.),

2 Rozdělení lipidů Jednoduché triacylglyceroly vosky ceramidy nepolární Složené glycerofosfolipidy sfingofosfolipidy glykosfingolipidy polárně-nepolární nerozpustné ve vodě rozpustné v lipofilních rozpouštědlech mají charakter tenzidu orientují se na fázovém rozhraní 2

3 Lipofilní rozpouštědla jsou značně toxická trichlorethen l 2 =Hl (hepatotoxický) tetrachlorethen l 2 =l 2 (hepatotoxický) chloroform Hl 3 (hepatotoxický) tetrachlormethan l 4 ( extrémně hepatotoxický) benzen 6 H 6 ( karcinogen!) toluen 6 H 5 -H 3 (poškozuje plíce, vzniká závislost) nitrobenzen 6 H 5 -N 2 ( methemoglobinémie) sirouhlík S 2 ( neurotoxický) 3

4 Mastné kyseliny (MK) základní složky lipidů Fatty acids (FA) 4

5 Tři synonyma pro slovo mastný 1. Nepolární = hydrofobní = nerozpustný ve vodě = nemísitelný s vodou = lipofilní = rozpustný v nepolárních rozpouštědlech 2. Lehčí jak voda = hustota < 1 g/ml = plave na vodě = tvoří horní fázi = tvoří oka na hladině 3. bsahují dlouhé a/nebo rozvětvené řetězce a/nebo kruhy s -H vazbami 5

6 mastná látka (tuky, uhlovodíky) voda (ρ = 1 g/ml) 6

7 becné vlastnosti mastných kyselin alifatické, monokarboxylové sudý počet, biosyntéza z acetyl-oa (2) nasycené, nenasycené - konfigurace cis volné MK, hlavně vyšší, jsou nepolární, ve vodě nerozpustné velmi slabé kyseliny (pk A ~ 10) 7

8 Rozdělení mastných kyselin nasycené (SAFA) saturated fatty acids mononenasycené (MUFA) monounsaturated fatty acids polynenasycené (PUFA) polyunsaturated fatty acids 8

9 Tři skupiny SAFA Kyselina Výskyt Komentář 4 máselná mléčný tuk lehce stravitelné, přímo se vstřebávají, 6 kapronová mléčný tuk metabolické palivo pro kolonocyty a játra, 8 kaprylová mléčný tuk lat. butyrum, i, n. máslo 10 kaprinová mléčný tuk lat. capra, ae, f. koza laurová myristová palmitová kokosový tuk kokosový tuk ţivočišné tuky aterogenní, zvyšují cholesterol v krvi, kokosový tuk je základem pro výrobu zmrzliny, nanuků, mraţených krémů apod.! 18 stearová ţivočišné tuky kakaový tuk z hlediska aterogeneze působí neutrálně, snad i mírně příznivě 9

10 Biochemický význam SAFA zdroj energie, pro většinu tkání vyjma NS při nadměrném příjmu podporují obezitu, vývoj aterosklerózy (zejména 12, 14, 16), zvyšují celkový a LDL-cholesterol doporučuje se omezovat příjem SAFA výskyt: triacylglyceroly sádla, másla, tučného masa, ztuţených pokrmových tuků, kokosového tuku výjimka: kakaový tuk (převaţuje 18) netřeba omezovat, stearová působí neutrálně, navíc kakao obsahuje antioxidanty 10

11 Mastné kyseliny mají největší obsah energie 0 H 0 -I H 3 H 2 H H 0 H 0 H I H Průměrné ox.č. = 0,0 -III 0 III H NH 2 Průměrné ox.č. = 0,0 -III H 3 -II 11 III H Průměrné ox.č. = -1,8 je nejvíce redukovaný bsah energie v ţivinách Tuky 38 kj/g Sacharidy 17 kj/g Bílkoviny 17 kj/g

12 MUFA převažují v řepkovém a olivovém oleji 16:1(9) palmitoolejová 18:1(9) olejová zkrácený zápis: 18:1 (9) poloha dvojných vazeb počet dvojných vazeb počet 12

13 lejová kyselina (cis-oktadec-9-enová) 1 H 9 H H 18 13

14 Biochemický význam MUFA zdroj energie, hlavně olejová kyselina příznivý vliv na krevní lipidy, sniţují LDL-cholesterol, lipoproteiny bohaté na MUFA jsou odolnější vůči lipoperoxidaci fenolové sloučeniny obsaţené v panenském olivovém oleji (extra virgin) zvyšují antioxidační kapacitu LDL středomořská dieta - komplexní fenomén, nízký výskyt kardiovaskulárních a nádorových chorob doporučuje se dostatečný příjem MUFA výskyt: triacylglyceroly v olivovém a řepkovém oleji 14

15 Pyramida středomořské stravy několikrát za měsíc červené maso několikrát týdně ryby, drůbeţ, vejce, sladkosti denně chléb, těstoviny, zelenina, luštěniny, ovoce, ořechy, olivy, olivový olej, sýr feta, jogurty, lehké víno 15

16 PUFA 18:2 (9,12) linolová (LA) n-6 esenciální 18:3 (9,12,15) -linolenová (ALA) n-3 esenciální 20:4 (5,8,11,14) arachidonová n-6 20:5 (5,8,11,14,17) ikosapentaenová (EPA) n-3 22:6 (4,7,10,13,16,19) dokosahexaenová (DHA) n-3 16

17 Symbolika n-9, n-6, n-3 n = počet uhlíků v MK rozdíl vyjadřuje polohu dvojné vazby od posledního (methylového) uhlíku H n n-3 17

18 LA, linolová kyselina 18:2 (9,12) 12 izolované dvojné vazby H 1 18 n = = 6 typ = n-6 18

19 Esenciální MK jsou linolová (LA) a α-linolenová (ALA) nemohou vznikat v organismu, protoţe chybí enzymy na příslušné desaturace desaturace u člověka probíhá pouze od 1 do 9 desaturace typu n-6 a n-3 probíhají pouze v rostlinách esenciální MK musí být přijímány v potravě (6-8 g denně) doporučený poměr je LA : ALA = 5 : 1 ne vyšší! 19

20 rientační zastoupení esenciálních PUFA v olejích (%) lej LA ALA LA : ALA livový* : 1 Řepkový : 1 Slunečnicový : 1 Sójový : 1 * Ve středomoří pochází ALA hlavně z ryb, tím se poměr LA : ALA blíţí optimální hodnotě. Doporučený poměr LA : ALA = 5 : 1 20

21 Fyziologické účinky n-6 a n-3 PUFA nejsou stejné. Jsou dány protichůdnými účinky ikosanoidů od nich odvozených n-6 n-3 Sniţují cholesterol v krvi Sniţují TAG v krvi Zvyšují krevní sráţlivost Sniţují krevní sráţlivost Účinek prozánětlivý Účinek protizánětlivý Nezbytné pro vývoj mozku a oční sítnice u dětí 21

22 Biochemický význam PUFA substráty pro syntézu ikosanoidů, nikoliv jako zdroj energie součásti fosfolipidů buněčných membrán a plazmatických lipoproteinů fyziologické účinky jsou u n-6 a n-3 různé nadměrný příjem může škodit, protoţe jsou citlivé na lipoperoxidaci převaha účinků ikosanoidů odvozených od linolové kys. (LA) má nepříznivé zdravotní účinky (zvýšená krevní sráţlivost aj.) výskyt: rostlinné oleje, hlavně slunečnicový a sójový (n-6, LA), rybí tuk, ořechy, lněné semínko (n-3, ALA) 22

23 Glycerol (propan-1,2,3-triol) trojsytný alkohol alkoholová sloţka lipidů takto prezentovaný vzorec se označuje H H 2 H H 2 H H jako sn-glycerol sn stereospecific numbering 23

24 Tuky jsou triestery glycerolu H 2 H H 2 nasycený triacylglycerol (TAG) 24

25 Disperzní mezimolekulární interakce mezi extendovanými řetězci nasycených MK v TAG jsou rozsáhlé tristearoylglycerol důsledkem je vyšší teplota tání a tuhá konzistence 25

26 Trioleoylglycerol (tvar molekuly není protáhlý) H 2 H H 2 26

27 Disperzní mezimolekulární interakce mezi nenasycenými TAG jsou omezené trilinoloylglycerol důsledkem je niţší teplota tání a kapalná konzistence (oleje) 27

28 hemické přeměny tuků hydrogenace (in vitro) re-esterifikace (in vitro) ztuţování hydrolýza (in vitro, in vivo) lipoperoxidace (in vitro, in vivo) ţluknutí (in vitro) 28

29 Ztužování olejů Stará metoda katal. hydrogenace radikálová reakce nespecifická olej + H 2 (g) + kat.(ni) vznikají trans-fa (TFA) Nová metoda re-esterifikace bazicky katalyzovaná výměna acylů pevný tuk + olej 29

30 Re-esterifikace TAG (bazicky katalyzovaná výměna acylů) H 2 H H 2 H 2 H H 2 30

31 Hydrolýza triacylglycerolů může probíhat trojím způsobem kyselá alkalická glycerol + 3 MK glycerol + 3 soli MK enzymová: katalyzují lipasy, různé typy, viz dále 31

32 Kyselou hydrolýzou TAG vznikají volné MK H 2 H H 2 3 H 2 H + H 2 H H H 3 H H 2 H 32

33 Alkalickou hydrolýzou TAG vznikají mýdla PZR jazykový paradox H 2 H H 2 3 NaH H 2 H H H 3 Na H 2 H Mýdlo (sodná sůl vyšší mastné kyseliny) je aniontový tenzid 33

34 Lipoperoxidace in vivo reakce PUFA (více dvojných vazeb) s volnými radikály ( H, R, R) řetězová reakce, neenzymová produkty jsou vyšší aldehydy, plynné alkany (ethan), malondialdehyd =H-H 2 -H= MDA poškozuje bílkoviny a další biomolekuly 34

35 Žluknutí tuků soubor reakcí, které vedou ke zhoršení organoleptických vlastností tuku hydrolytické, oxidační, kombinované urychluje: kyslík, teplo, světlo, stopy kovů, mikroorganismy, plísně (plísňové sýry a trvanlivé salámy mohou obsahovat značné mnoţství volných MK) Prevence: tuky uchovávat v chladu a temnu, v uzavřených nádobách, při kupování pečlivě prozkoumat expirační dobu 35

36 Tuky ve výživě 36

37 Tuky ve výživě podle různých hledisek Čisté (100%) oleje, sádlo, ztuţené tuky Emulgované s vodou máslo, margariny, light margariny Zjevné (viz výše) Skryté uzeniny, sýry, zmrzlina, cukrovinky apod. Aterogenní SAFA, zejména 12, 14, 16 tučné vepřové maso, uzeniny, kokosový tuk Anti-aterogenní MUFA, PUFA olivový, řepkový olej, ořechy, tučné mořské ryby Vhodné na smažení odolné vůči oxidaci (SAFA, MUFA) a současně bez cholesterolu Nevhodné na smažení obsahující vyšší podíl PUFA, obsahující cholesterol, obsahující vodu 37

38 Průměrný obsah MK ve vybraných tucích (%) Tuk SAFA MUFA PUFA Sádlo Máslo a Kokosový tuk b Margariny Řepkový olej livový olej Slunečnicový olej a Zbytek do 100 % tvoří cca 3 % trans-mk. b Vynikající surovina na výrobu mýdla. Jako potravinový tuk nevhodný. Pro dobré fyzikální vlastnosti se dává do zmrzlin, nanuků, mraţených krémů apod. 38

39 Doporučený poměr živin Živina Procento příjmu energie/den Škroboviny Tuky Bílkoviny % 30 % % SAFA 5 % MUFA 20 % * PUFA 5 % * tedy cca 70 % z celkových tuků 39

40 Výživová doporučení týkající se lipidů 2/3 rostlinné tuky, 1/3 ţivočišné omezovat tuky se SAFA (často obsahují cholesterol) zvýšit spotřebu olivového, řepkového oleje, ryb, ořechů slunečnicový a sojový olej s opatrností (po lţičkách!) zvýšit spotřebu emulgovaných tuků (místo másla) vyhýbat se trans-mk vyhýbat se přepáleným tukům a smaţeným pokrmům 40

41 Některé tuky jsou emulze typu v/o Produkt bsah tuku bsah vody Máslo a Margariny b 80 % % 20 % % a Emulgátory: mléčné proteiny (kasein) a fosfolipidy b Emulgátory: monoacylglyceroly, diacylglyceroly H 2 H H 2 H 41

42 Tuky na smažení musí být odolné proti lipoperoxidaci Vhodné ztuţené 100% tuky oleje s vyšší oxidační stabilitou (olivový, palmový, fritovací) Nevhodné slunečnicový olej sójový olej máslo* sádlo* * bsahují cholesterol, oxidační produkty cholesterolu vznikající při smaţení jsou povaţovány za vysoce škodlivé 42

43 trans-mastné kyseliny (TFA) mají nepříznivý vliv na hladinu cholesterolu Přirozený výskyt podkoţní tuk přeţvýkavců, lůj (3-7 %) mléčný tuk přeţvýkavců, máslo (3 %) Syntetický původ pokrmové tuky ztuţované hydrogenací výrobky z takových tuků: sušenky, trvanlivé pečivo apod. Podle současné legislativy nejsou výrobci povinni uvádět na obalu obsah trans-mk. Sloţení mastných kyselin uvádějí pouze na výrobcích, kde je jejich sloţení příznivé. Je to jediné vodítko pro spotřebitele, aby si vybral vhodný výrobek. 43

44 Srovnejte: Tvar molekul MK H H H cis trans nasycená 44

45 Doprovodné látky lipidů lipofilní vitaminy (retinol, tokoferoly, kalcioly, fylochinon) terpeny, antioxidanty apod. cholesterol, fytosteroly apod. Přísné beztukové diety mohou vést k deficitu lipofilních vitaminů, antioxidantů a esenciálních mastných kyselin. 45

46 Lipofilní vitaminy a antioxidanty Sloučenina Základ struktury Hlavní zdroje v potravě Retinol Karotenoidy Fylochinon Tokoferol Kalciol isopren (karoten) isopren naftochinon chroman cholesterol máslo, ţloutek, játra, zelenina barevná zelenina a ovoce zelenina, játra, vzniká ve střevě ořechy, semena, rostlinné oleje rybí tuk, máslo, vzniká v kůži (UV) 46

47 Karotenoidy: lykopen není prekurzor retinolu, nemá β-jononový kruh lykopen -karoten H H 2x retinol 47

48 H 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 tokoferol H 3 H 3 H H 3 H 3 H H 3 H 3 H 3 H 2 H kalciol H 3 fylochinon H 3 H 3 48

49 Biochemické přeměny lipidů 49

50 Enzymovou hydrolýzou v tenkém střevě vznikají dva typy přirozených tenzidů H 2 H H 2 2 H 2 pankreatická lipasa H 2 H H 2 H 2-acylglycerol je neiontový tenzid H 2 H volná MK disociuje a tvoří aniontový tenzid ph pankreatické šťávy 7,5-8,8 50

51 Přirozené tenzidy při vstřebávání tuků Tenzid Typ Původ Ţlučové kyseliny 2-Acylglycerol Anionty MK Fosfolipidy aniontový neiontový aniontový amfoterní z cholesterolu v játrech hydrolýza TAG ve střevu hydrolýza TAG ve střevu potrava Vytvářejí tzv. směsnou micelu, která vstupuje do enterocytu 51

52 Ketolátky H H 3 H H 2 H - 2H + 2H H 3 H 2 H 3 H 3 H - 2 -hydroxymáselná kyselina acetoctová kyselina aceton 52

53 Složené lipidy Glycerofosfolipidy Sfingofosfolipidy Sfingoglykolipidy 53

54 Složené lipidy mají charakter tenzidu Polární hlava dva nepolární řetezce Glycerofosfolipid Sfingofosfolipid 54

55 Glycerofosfolipidy základní struktura - fosfatidová kyselina fosfolipidy jsou hlavní lipidovou součástí biologických membrán meziprodukty lipidového metabolismu speciální funkce vznik druhých poslů 55

56 Fosfatidová kyselina 1,2-diacylglycerol-3-fosforečná kyselina H 2 H H 2 P H H 56

57 Rozlišujte Fosfatidát = anion kyseliny fosfatidové! (odštěpení H + ) H 2 H H 2 P Fosfatidyl = acyl kyseliny fosfatidové (odstranění skupiny H) H 2 H H 2 P 57

58 Glycerofosfolipidy H 2 H H 2 diester kyseliny fosforečné P X cholin ethanolamin serin inositol glycerol fosfatidylglycerol při fyziologickém ph disociovaná 58

59 Fosfatidylcholin je amfoterní tenzid acyl MK glycerol kation H 2 fosfát H H 3 H 2 P H 2 H 2 N H 3 nepolární část cholin H 3 anion polární část piktogram 59

60 Dipalmitoylfosfatidylcholin je hlavní složkou plicního surfaktantu (angl. surface-active substance) výdech atelektáza vdech sniţuje povrchové napětí na povrchu alveolů zabraňuje kolabování plicních alveolů při výdechu usnadňuje otevření alveolů během aspirace nedostatek surfaktantu dechová tíseň (atelektáza) 60

61 Fosfolipidy tvoří dvojvrstvu v buněčných membránách Buněčná membrána je převáţně nepolární útvar. Nepolární látky přecházejí snadno ( 2, 2, některé léky a toxiny). Polární a iontové látky vyţadují přenašeče. 61