Koordinační chemie K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. [Co II (gly) 3 ] -

Transkript

1 Koordinační chemie 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. Alfred Werner ( ) NP za chemii 1913 [Co II (gly) 3 ] - 1

2 Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl 3.6NH 3 zlatohnědá 4 3 CoCl 3.5NH 3 fialová 3 2 CoCl 3.4NH 3 zelená 2 1 CoCl 3.3NH 3 zelená 0 0 ktaedr NH 3 Cl NH 3 Cl H 3 N Co Cl H 3 N Co Cl H 3 N Cl Cl NH 3 2

3 Koordinační sloučeniny [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3

4 Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 4

5 Koordinační sloučeniny Ligandy n+/- X +/- Náboj komplexu n Centrální kation nebo atom kovu Anion/kation opačného náboje Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo 5

6 Koordinační sloučeniny v pevné fázi K 2 [PtCl 6 ] 6

7 Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne] 3s 2 3p 6 (4s 0 ) K [Ar]4s 1 (3d 0 4p 0 ) Ca [Ar] 4s 2 (3d 0 4p 0 ) Sc [Ar] 3d 1 4s 2 (4p 0 ) Ti [Ar] 3d 2 4s 2 (4p 0 ) 7

8 Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Cu [Ar] 3d 10 4s 1 (4p 0 ) 8

9 xidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3 2,3 4 1,2,3 4,5 1,2, 3,4, 5,6 1,2, 3,4, 5,6,7 2,3, 4,5,6 1,2,3,4 1,2 3,4 1,2 2 9

10 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr 3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr 3+ [Ar] 3d 3 4s 0 (4p 0 ) Cr 3+ je tzv. d 3 kation 10

11 1 2 ox = en = H 2 N NH 2 komplex x.č. (Ligand) x.č. (M) počet d-elektronů [Cr 2 7 ] d 0 [Mn 4 ] d 0 [Ag(NH 3 ) 2 ] d 10 [Ti(H 2 ) 6 ] d 1 [Co(en) 3 ] d 6 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] -1, 0 +2 d 8 [V(CN) 6 ] d 3 [Fe(ox) 3 ] d 5 11

12 Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 12

13 Donor-akceptorová vazba NH 3 + BF 3 H 3 N _ > BF 3 VB teorie F F F F F F F F F H H H H H H H H H B M teorie N 13

14 Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8 4s 0 d s p PtCl 4 2- dsp 2 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, čtvercový d s p Ni 2+ [Ar] 3d 8 4s 0 NiCl 4 2- sp 3 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, tetraedrický 14

15 Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 d s p CoF 6 3- Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 Co(NH 3 ) 6 3+ d s sp 3 d 2 hybridní orbitaly elektrony z F -, oktaedrický p L L L L L d 2 sp 3 hybridní orbitaly elektrony z NH 3, oktaedrický L 15

16 Monodentátní ligandy C oxid uhelnatý Cr C Ni(C) 4, Fe(C) 5, Mo(C) 6 P NH 3 amoniak PPh 3 fosfan H 2 voda SR 2 thioether 16

17 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, 2 Nízká oxidační čísla jsou stabilizována C, CN Tvrdá Měkká Kyselina Báze 17

18 Tvrdé donorní atomy NH 3, F -, H 2, H -, C 2-3 Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné HSAB slabé Měkké donorní atomy C, PPh 3, I -, C 2 H 4, SRH, CN -, SCN - Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy komplexy stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj 18

19 Neutrální bidentátní ligandy H 2 N NH 2 [PtCl 2 (en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en Ph 2 P PPh 2 N N N N 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 19

20 Aniontové bidentátní ligandy H 3 C acetát = ac oxalát = ox 2- π-donorní bidentátní ligand C Fe C C [Fe(C) 3 (η 4 -C 4 H 6 )] 20

21 Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA Hexadentátní - - N N - - M N N 21

22 Topologie komplexů komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt NH 3 n+ H 3 N M NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 3 N H 2 N NH NH M NH NH n+ NH NH n + NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 2 N NH NH M NH NH NH NH 3 n+ H 2 N M NH 2 H 2 N N 22

23 Názvosloví komplexních sloučenin H 2 voda aqua- NH 3 amoniak ammin- C oxid uhelnatý karbonyl- S 2-4 síran sulfato- S thiosíran thiosulfato- P 3-4 fosforečnan fosfato- H 2 P - 4 dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH 3 C - octan acetato- C šťavelan oxalato- (CH 3 ) 2 N - dimethylamid dimethylamido- F - fluorid fluoro- 2- oxid oxo- H - hydroxid hydroxo- 2-2 peroxid peroxo- H - 2 hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H - hydrid hydrido- S 2- sulfid thio- S 2-2 disulfid disulfido- HS - hydrogensulfid merkapto- CN - kyanid kyano- SCN - thiokyanatan thiokyanato- 23

24 Názvosloví komplexních sloučenin K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cr(en) 3 ]Cl 3 [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] [Ni(C) 4 ] Na[Co(C) 4 ] K 4 [Ni(CN) 4 ] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 24

25 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 25

26 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu ML n 26

27 Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 27

28 Stabilita komplexů 28

29 Stabilita komplexů 29

30 Chelátový efekt logk = 8.61 [Ni(H 2 ) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 [Ni(H 2 ) 6 ] en logk = [Ni(en) 3 ] H 2 ΔG = RT lnk = ΔH TΔS ΔH stejná pro obě reakce (Ni- Ni-N) ΔS vysoká pro chelataci, vzniká více částic 30

31 Cheláty, makrocykly, kryptáty Nobelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 31

32 Cheláty, makrocykly, kryptáty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová CH CH HC N N CH N Co N Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaC 3 32

33 Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B 12 ) R 9 R 8 R 1 R 7 R 2 N N R 12 M R 10 N N R 6 R 3 R 5 R 11 R 4 33

34 Hemoglobin 34

35 Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 35

36 Tvary molekul a iontů Prvky hlavních skupin >>>> VSEPR Přechodné prvky >>>>>>>>> Teorie ligandového pole 36

37 Nejdůležitější tvary komplexních částic L L L L L M L L L M L L ktaedrické komplexy h Tetraedrické komplexy T d 37

38 Nejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109 o 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90 o C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120 o + 90 o C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90 o C.N. 5 ktaedrický 90 o C.N. 6 38

39 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180 o lineární [CuCl 2 ] - [Au(CN) 2 ] - Koordinační číslo 3 trigonálně planární [Cu(CN) 2 ] - [HgI 3 ] - CN CN Cu C N Cu C N Cu C N Cu C N 120 o CN CN n 39

40 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální axiální ligandy apikální ligand 90 o 90 o 120 o ekvatoriální ligandy Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazální ligandy 40

41 Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická ptická 41

42 Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná: SCN -, N 2-, CN H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 nitro- nitrito- 42

43 Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Ionizační: [Co(NH 3 ) 5 S 4 ]Br [Co(NH 3 ) 5 Br]S 4 43

44 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 44

45 Protinádorové léky H 3 N Cl Pt H 3 N Cl Cisplatin H 3 N H 3 N Pt Carboplatin H 3 N H 3 N Pt Nedaplatin H 2 N N H 2 Pt xaliplatin Neaktivní látky H 2 H 3 N Cl Cl N Pt Pt NH 3 NH Cl NH 2 45

46 Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum H 2 N H N N H 3 N H H N N Pt N NH 3 NH H H H N N NH 2 P - H H DNA H P H H - 46

47 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery fac A B mer A B A M B A M B A B B A S fac mer N S L S M L N M L L L N L 47

48 Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery 48

49 ptická: enanciomery Prostorová (stereo) izomerie Nemá S n 49

50 ptická rotace Nepolarizované světlo šíření vln s vektory el.pole v mnoha směrech Polarizované světlo filtrem vybrán jen jeden pticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel Měření úhlu stočení analyzátorem druhý filtr 50

51 Popis vazby v komplexech 1) VB 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) M 51

52 Teorie ligandového pole 52

53 d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů 53

54 Rozštěpení d-hladin v h poli e g Destabilizace 0.6 Δ o t 2g Stabilizace 0.4 Δ o 54

55 Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) Δ o Δ o Slabé pole Δ o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole Δ o > P (párovací energie) Nízkospinové komplexy 55

56 Stabilizační energie ligandového pole Vysokospinové komplexy Nízkospinové komplexy Slabé pole Silné pole Δ o roste 56

57 Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d 1 t 1 2g Δ o t 1 2g Δ o d 2 t 2 2g Δ o t 2 2g Δ o d 3 t 3 2g Δ o t 3 2g Δ o d 4 t 3 2g e 1 g Δ o t 4 2g Δ o d 5 t 3 2g e 2 g Δ o t 5 2g Δ o d 6 t 4 2g e 2 g Δ o t 6 2g Δ o d 7 t 5 2g e 2 g Δ o t 6 2g e 1 g Δ o d 8 t 6 2g e 2 g Δ o t 6 2g e 2 g Δ o CFSE = (n t 2g ) 0.4 Δ o (n e g ) 0.6 Δ o e = počet nepárových elektronů 57

58 Stabilizační energie ligandového pole d 0 d 5 d 10 58

59 Rozštěpení d-hladin v h poli e g 3/5Δ o 2/5Δ o 10Dq t 2g [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ d 1 t 2g1 e g 0 t 2g e g 1 růžový 243 kj mol 1 (Δ o ) log ε Frequency 20,300 cm -1 59

60 UV-vis spektrum [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 60

61 61

62 Rozštěpení d-hladin v T d poli t 2 2/5Δ t 3/5Δ t e Δ t = 4/9 Δ o T d komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemířípřímo k ligandům (jako u h ) slabší interakce 62

63 d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů 63

64 Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d 8 ) Ni(CN) 4 2-,PdCl 4 2-, x2 -y2 x 2 -y2 b 1g Pt(NH 3 ) 4 2+,PtCl 4 2-, e g AuCl 4 - z 2 xy b 2g t 2g xy z 2 a 1g d 8 xz, yz xz, yz e g dtržení ligandů v ose z 64

65 18-ti elektronové pravidlo Cr(C) 6 Cr d 6 6x C 6x2 = 12 celkem 18 [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] Co d 9 3x NH 3 3x 2 = 6 3x Cl 3x 1 = 3 celkem 18 65

66 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 66

67 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 67

68 Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3-, F - < H - < ox, 2- < H 2 < NCS - < py, NH 3 < en < bpy, phen < N 2- < CH 3-, C 6 H 5- < CN - < C Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ Typ koordinace 4/9 Δ = Δ t Síla a délka vazby M-L 68

69 Elektronické přechody Elektronický přechod 69

70 70

71 71

72 Popis vazby v komplexech pomocí M 3 x np 1x ns 5x (n 1) d rbitaly kovu SALCA rbitaly ligandů 72

73 Valenční orbitaly kovu z s p x p y p z d xy d xz d yz x y d x2-y2 d z2 73

74 e g t 1u Sigma vazby M-L a 1g 74

75 Nevazebné d-orbitaly t 2g Neexistuje žádná vhodná kombinace A ligandů 75

76 t 1u * (n+1)p t 1u a 1g * (n+1)s a 1g e g * nd e g,t 2g Δ o t 2g a 1g, e g, t 1u e g t 1u a 1g M ML 6 6L 76

77 (n+1)p * t 2 t 2 a 1 * (n+1)s a 1 t 2 * nd e, t 2 Δ t e a 1, t 2 a 1 t 2 M ML 4 4L(LGs) 77

78 (n+1)p a 2u,e u e u * a 1g * a 2u (n+1)s a 1g b 1g * a 1g nd e g,a 1g,b 1g,b 2g Δ b 2g,e g a 1g, e g, t 1u e u b 1g M ML 4 (D 4h ) 4L(LGs) a 1g 78

79 M při π-vazbě pπ-dπ R -, RS -, 2-, F -, Cl -, Br -, I -, R 2 N - dπ-dπ R 3 P, R 3 As, R 3 S C H H dπ-π* C, RNC, pyridin, CN -, N 2, N 2 -, ethylen dπ-σ* H 2, R 3 P, alkany 79

80 LUM Volný e pár na C HM Volný e pár na 80 C

81 81

82 Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 82

83 Zpětná pi donace M C Sigma donace M C 83

84 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly δ 1 δ 1 Degenerace se odstraní Δ 0 deformací Δ 0 Δ 0 δ 2 84

85 85

86 Kinetika τ (s) H K Rb Na+ Cs Li + + Metal ion Ir Rh Cr Ru Ru 2+ Be At Fe Ga V Ni Mg Ti In Tm Yb Fe V Co Mn Ca Er Sr Ba Ho 3+ Cr Dy Tb Gd Cu Pt 2+ Pd Zn Cd Hg k H 2 (s ) 86

87 Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(C) 6 W(C) + 5 C W(C) + 5 PPh 3 W(C) 5 (PPh 3 ) Asociativní (A) [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 3 ( 14 CN) ] 2- + CN - 87

88 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 88

89 Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt ML n + Y MYL n-1 + L 89

90 Magnetické vlastnosti komplexů χ = M H Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita mg pole χ Molární magnetická susceptibilita M = χ M ρ w χ N A M = 2 μ = 4 kt C T Magnetický moment ( S + 1) = n( 2) μ = 2 S n + 90

91 Magnetické vlastnosti komplexů 91