Chemická kinetika: Základní pojmy

Transkript

1 Chemicá inetia: Záladní pojmy Produty tepelného rozladu oxidu dusičného jsou oxid dusičitý a yslí. Tato reace probíhá v omezené míře i za laboratorní teploty a je příčinou žloutnutí až hnědnutí yseliny dusičné za delšího stání. a) Napište správnou chemicou rovnici této reace. b) Definujte její rychlost pomocí oncentrací reatantu a produtů. c) Předpoládejme, že reace probíhá v plynné fázi, terá se chová jao ideální plyn. Ja se bude během reace měnit celový tla reační směsi, je-li počáteční tla oxidu dusičného P 0. a) N 5 4N + d[ N 5] d[ N] d[ ] b) v = = = 4 3 c) p = + α p0, de α je frace moleul N 5, teré se do daného oamžiu rozložily. zónová vrstva (a bohužel hlavně díry v ní) jsou dnes notoricy známými pojmy, taže snad není nutné na tomto místě zdůrazňovat jejich pozitivní (negativní) význam pro existenci života na Zemi. Možná Vás ale převapí, že první úspěšný model vzniu a oloběhu ozónu ve stratosféře se zrodil již ve 30. letech minulého století. Tento model (podle svého objevitele sira S. Chapmana převapivě pojmenovaný jao Chapmanův cylus) zahrnuje čtyři elementární reace: : + : + M 3 + M : : + a) jaá je moleularita jednotlivých reací? b) čemu je v druhé reaci potřebná přítomnost inertní moleuly M? c) napište příslušné rychlostní rovnice všech těchto elementárních reací d) de vezme moleula yslíu a ozónu (reace a 4) energii potřebnou pro rozštěpení vazby? e) terá z reací tohoto cylu je doslova životně důležitá pro biosféru Země a proč? (tato otáza může sloužit i jao nápověda pro otázu d)). a) monomoleulární, trimoleulární, bimoleulární, monomoleulární; b) moleula M odnáší ze srážy přebytečnou energii, obvyle ve formě své translační energie; c) v = [ ] v = [ ][][M] v = 3 [][ 3 ] v = 4 [ 3 ] - -

2 d) jde o fotochemicé reace, energii na rozštěpení vazby tedy částice zísají prostřednictvím eletromagneticého záření (fotonů) o příslušné vlnové délce; e) reace 4 (ozonová vrstva vychytává pro živé organismy nebezpečné UV záření). Jaého řádu je inetia chemicých reací, jejichž rychlostní onstanty mají následující jednoty: a) s - b) mol dm -3 s - c) mol -/ dm 3/ s - a). řád b) 0. řád c) ½ řád Uvažujte obecnou chemicou reaci A P a odvoďte vztah pro poměr diferenciálů dc A /dc P pro případ, že reace se řídí inetiou: a). řádu b). řádu v obou případech je dc A /dc P = - - -

3 Integrace rychlostních rovnic, inetia různých řádů Elementární reace nultého řádu se jao taové nevysytují. Přesto se nědy u složitějších reací setáme s časovými úsey nebo reačními podmínami, při nichž je reační rychlost onstantní. V taových případech je vždy výsledná inetia nultého řádu aproximací složitějšího mechanismu nebo se jedná o tzv. inetiu pseudonultého řádu. Integrací rychlostní rovnice nultého řádu: [ A] d zísejte vztah pro časovou závislost oncentrace reatantu A (tj. zísejte tzv. onverzní řivu). Dále vypočítejte poločas této reace. [ A] = [ A] 0 t [ A] 0 t = Řada procesů v přírodě se řídí inetiou. řádu. V chemicé inetice je inetia. řádu vzhledem reatantu A popsána diferenciální rovnicí: [ A] d a) proveďte integraci této rovnice a dosaďte počáteční podmínu [ A ]( t = 0) = [ A] 0 ; b) vypočítejte poločas reace t ½ a střední dobu života reatantu τ; c) vyneste ln [A] jao funci t a určete, čemu se rovná směrnice této závislosti; d) jaou jednotu má rychlostní onstanta? [ A] = [ A] e t 0 ln t = τ = ln[ A ] = ln[ A] 0 t a směrnice je tedy rovna záporně vzaté rychlostní onstantě jednotou je s - Všechny elementární bimoleulární reace se řídí inetiou. řádu. Z hledisa jejich ineticého popisu přicházejí v úvahu záladní typy reací: = = [ A] A + A produt(y) [ A] d v = = [ A] - 3 -

4 A + B produt(y) [ A] d[ B] d v = = = [ A][ B] Reprezentantem prvního typu, dy se elementární reace usutečňuje srážou dvou moleul stejného typu, je např. dimerizace cylopentadienu na dicylopentadien: + a) ja zní jmenný název reace uplatňující se při dimerizaci cylopentadienu? b) integrujte rychlostní rovnici pro reaci A + A produt a vypočtěte poločas reace! Druhý typ bimoleulárních reací budiž reprezentován lasicou bimoleulární substituční reací (S N ), terá je reací. řádu vzhledem oběma reatantům (celově je tedy reací. řádu). Příladem S N je reace: Na + EtBr Et + NaBr c) ja zní jmenný název této reace? d) diferenciální rovnice této reace obsahuje celem tři proměnné: [A], [B] a t, taže ji nelze řešit přímo. Máme vša dispozici další rovnici, chemicou rovnici reace, terá nám udává stechiometricou vazbu mezi oběma reatanty. Pomocí této rovnice můžeme reduovat počet proměnných v diferenciální rovnici na dvě a tato upravenou rovnici pa lze integrovat. Místo oncentrací [A] a [B] zavedeme onverzní proměnnou, x, změnu oncentrace reatantu od počátu reace (obecně je x rozsah reace v jednotovém objemu reační směsi); potom bude platit: [ A ] = [ A] 0 x a [ B ] = [ B] 0 x. Pomocí této substituce proveďte integraci dané rychlostní rovnice! a) Dielsova-Alderova reace b) [ A] [ A] 0 = t t = [ A] 0 c) Williamsonova syntéza etherů d) dx = ( [ A ] 0 x)[ ( B] 0 x) [ B] [ B] 0 ln = ([ B] 0 [ A] 0 )t [ A] [ A] 0 dvoďte výraz pro poločas reace n-tého řádu: d[a]/ = [A] n

5 t n = n 0 ( n ) [ A] Uvažujte obecnou inetiu n-tého řádu vzhledem reatantu A. Vypočítejte t ½ (poločas) a t ¼ (čtvrtinový čas - tedy dobu, za terou oncentrace A polesne na 3/4 původního množství) a uažte, že podíl těchto zlomových časů je funcí pouze n a může tedy být využit pro rychlý výpočet řádu reace. n t/ t/ = n Láta X se rozpadá reací. řádu. Za dobu t se rozpadne /3 původního množství této láty. Koli z původního množství láty X zbývá po uplynutí doby 3t? 9,6% Jedním z nejproslulejších (ať už pozitivně, či neblaze ) přírodních dějů, teré se řídí inetiou. řádu, je radioativní rozpad. a) Jmenujte vědce, terý jao jediný v dosavadní historii zísal Nobelovy ceny (za chemii a za fyziu) za objevy spojené právě s radioativitou. Víte, ve terých to bylo letech? b) Poločas rozpadu tritia je,5 rou. Stanovením obsahu tohoto radioativního prvu ve vodných roztocích lze zjistit jejich stáří. Vypočítejte stáří vína, teré vyazovalo oproti letošnímu ročníu desetrát nižší radioativitu. Jaé předpolady musíte učinit, aby se výsledu dalo věřit? (Uvědomte si, ja tritium v přírodě vzniá) a) Marie Curie-Slodowsá, za chemii v roce 9 a za fyziu v roce 903 b) t = 4,5 rou, vzore vína musel být uschován ta, aby na něj nepronialo osmicé záření Sulfurylchlorid (S Cl ) se používá jao výborné (leč značně reativní) činidlo pro zavedení chloru do organicých sloučenin. Nad 300 C se rozládá inetiou. řádu na oxid siřičitý a chlor. Při 593 K byla pro tento rozlad změřena rychlostní onstanta =,0 0-5 s -. Z olia procent se S Cl rozloží za hodiny předpoládáme-li, že je reační směs po celou dobu udržována na teplotě 593 K? X 0 X t = e = 4,6% X [ ] [ ] [ ] 0 Při studiu reace. řádu bylo zjištěno, že oncentrace reatantu polesne na,5 % za 90 s. Počáteční rychlost byla, mol s -. Jaá byla počáteční oncentrace láty? - 5 -

6 0,06 mol.l - Rychlostní onstanta reace A + B R má hodnotu 0,004 m 3 mol - h -. Koli procent láty A zreaguje za 40 minut, jsou-li počáteční oncentrace slože A a B: a) stejné, a to [A] 0 = [B] 0 = 0,06 mol dm -3 ; b) různé, a to [A] 0 = 0,06 mol dm -3 a [B] 0 = 0,6 mol dm -3 ; c) zamyslete se nad tím, ja desetinásobe jednoho reatantu ovlivní celovou reační rychlost. a) 3,79% b) 78,6% Pyrolýzou dimethyletheru při 500 C vzniá methan, vodí a oxid uhelnatý: (CH 3 ) (g) CH 4 (g) + H (g) + C (g) Bylo zjištěno, že tento rozlad je. řádu s rychlostní onstantou = s -. Jestliže počáteční tla dimethyletheru je 80 Pa a na počátu byl v reatoru přítomen pouze dimethylether, vypočítejte: a) oncentraci dimethyletheru a jeho parciální tla po 30 minutách od začátu reace; b) poločas reace; c) za ja dlouho dosáhne tla v uzavřeném reagujícím systému hodnoty 00 Pa. a) P = 30,95 Pa, c = 6, mol dm -3 b) t / = 8,88 min c) t = 57,7 min - 6 -

7 Řešení ineticých schémat, Bodensteinova aproximace stacionárního stavu Při studiu mechanismů složitějších reací často narazíme na situaci, dy se produt jednoho rou stává výchozí složou pro ro následující. Tato přechodná sloučenina (meziprodut) má často rátou životnost, ale existuje celá řada případů, dy lze meziprodut izolovat jao chemicé individuum. Slavným příladem jsou omplexy vzniající při nuleofilní aromaticé substituci probíhající adičně-eliminačním mechanismem: CH 3 N Nu - CH 3 Nu N + Nu N Víte, po om jsou tyto omplexy nazvány a proč je lze izolovat? Ale zpět chemicé inetice. Taovým složitým chemicým reacím, teré probíhají přes meziproduty, říáme reace následné a jejich nejjednodušším příladem je sevence dvou po sobě následujících monomoleulárních reací: A B C a) dvoďte rovnice pro změny oncentrací A, B a C řídící se tímto schématem. Načrtněte onverzní řivy oncentrací A, B a C pro různé poměry rychlostních onstant a. Při odvození předpoládejte, že a na začátu reace (t = 0) byla v systému pouze čistá láta A. b) Koncentrace meziprodutu B prochází maximem v čase t max, pro nějž taé odvoďte příslušný vztah. c) Je-li rychlostní onstanta druhého rou o dost větší než rychlostní onstanta rou prvního, můžeme na oncentraci meziprodutu B s úspěchem apliovat aproximaci stacionárního stavu (známou též pod názvem Bodensteinova aproximace). Zjednodušte vztahy zísané v předchozím bodě pro tuto situaci ( >> ) a uažte, že se shodují se vztahy, teré předpovídá tato veledůležitá aproximace. Meisenheimerovy omplexy, jsou stabilizovány záporným mezomerním efetem nitrosupiny v para poloze. d[ A] = [ A] d[ B] = [ A] [ B] [ C] d = [ B] po integraci a dosazení počáteční podmíny: - 7 -

8 [ A] = [ A] 0 [ B] = [ A ] 0 t t ( e e ) e t e t e t [ C] = [ A] 0 maximální oncentrace B se dosáhne v čase: ln tmax = Láta A se rozládá podle schématu: A B C přičemž rychlostní onstanty těchto následných dějů mají hodnoty = s - a =,5.0-3 s -. Předpoládejte, že na počátu byla v systému pouze čistá složa A a vypočítejte: a) složení reační směsi (v mol. %) po 5 minutách od počátu reace b) maximální oncentraci meziprodutu B a čas, v němž je této oncentrace dosaženo a) 6,7 mol.% A, 38,4 mol.% B, 54,87 mol.% C b) [B] max = 0,5[A] 0 t max =7,7 min V systému dvou následných monomoleulárních reací platí, že rychlostní onstanta prvního rou je řádově menší než rychlostní onstanta rou druhého. Rozhodněte, zda bude dosaženo maxima oncentrace meziprodutu za velmi rátou dobu, nebo za relativně dlouhou dobu, nebo nebude maxima oncentrace meziprodutu dosaženo vůbec. Maxima oncentrace meziprodutu bude dosaženo za velmi rátou dobu (induční perioda), poté oncentrace jen velmi pozvolna lesá. S jiným ineticým problémem se setáme, dyž nám reace může ze stejných reatantů běžet současně něolia směry za vzniu různých produtů. Tehdy hovoříme o bočných reacích, jejichž nejjednodušší schéma můžeme zapsat tato: C A D Čemu se rovná poměr atuálních oncentrací C a D v libovolném oamžiu reace? - 8 -

9 to není pravda! [ C] [ D] = Při nitraci ethyl-fenylacetátu v acetanhydridu vzniá směs o-, m- a p-nitroderivátů v relativním množství 5,57 :,00 : 6,7. CH CC H 5 N CH CC H 5 o CH CC H 5 + HN 3 m p N CH CC H 5 N Vaším úolem je vypočítat relativní rychlostní onstanty. Podobné jednoduché výpočty vedly zavedení teorie orientačních efetů při eletrofilní substituci na aromaticém jádře. o : m : p =,78 :,00 : 6,7 Kinetia rozladu ozónu v plynné fázi při teplotě 80 C a za přítomnosti yslíu je dosti ompliovaná. Rychlost rozladu závisí na relativních oncentracích (nebo chcete-li parciálních tlacích) ozónu a yslíu. Poud je [ ] >> [ 3 ], má rychlostní rovnice tvar: d v cel = = [ 3] [ 3] exp [ ] Je-li naopa [ ] << [ 3 ], nabývá rychlostní rovnice tvaru: Pro reaci je navržen tento mechanismus: [ ] d 3 v cel = = exp [ ] 3-9 -

10 a) na záladě tohoto mechanismu odvoďte rychlostní rovnici rozladu ozónu, přičemž využijte podmíny stacionárního stavu pro oncentraci atomárního yslíu. Uažte, že navržený mechanismus je v souladu s pozorovaným ineticým chováním pro oba limitní případy. b) vyjádřete exp a exp pomocí rychlostních onstant, - a předloženého mechanismu podmína stacionárního stavu pro atomární yslí: d[ :] = v v v = 0 definice reační rychlosti (pomocí úbytu oncentrace ozonu pozor na stechiometrii celové bilanční rovnice): d[ 3] v cel = = ( v v + v ) po dosazení z podmíny stacionárního stavu a řešení dostaneme: [ 3] vcel = [ ] + [ 3] exp =, exp = Typicým příladem bočných reací je rozlad yseliny octové v plynné fázi při 89K, dy současně probíhají tyto dvě reace. řádu: CH 3 CH CH 4 + C = 3,74 s - CH 3 CH CH =C= + H = 4,65 s - Jaý je maximální výtěže etenu (v mol. %) zísatelný při této teplotě, uvážíme-li, že rovnováhy se v reálném čase nedosáhne? Mimochodem, víte, při teré důležité organicé reaci jao meziproduty vystupují právě eteny (nápověda: jde o homologaci arboxylových yselin)? 55,4 mol. % onou reací je Arnova-Eistertova syntéza (Wolfův přesmy). Při studiu oxidace oxidu dusnatého N + N byl experimentálně nalezen celový reační řád 3. Na první pohled by nás tedy tento výslede (i vzhledem stechiometrii reace) mohl svést závěru, že jde o elementární trimoleulární reaci. (Mimochodem, víte, ja se nazývá riterium, teré nám říá, že řád elementární reace je roven její moleularitě?) Trimoleulární reace jsou ale z důvodu malé pravděpodobnosti současné olize tří částic velmi řídé; proto byl navržen tento víceroový mechanismus: - 0 -

11 N - N + N N věřte, zda tento mechanismus předpovídá pro reační rychlost (vyjádřenou přírůstem oncentrace N ) celový reační řád 3. Uvažujte, že dimerizace oxidu dusnatého (první ro mechanismu) je velmi rychlá rovnovážná reace. van t Hoffovo riterium d[ N] [ N][ ] v cel = = [ N] [ ] + [ ] Profesor Molina z Massachusetts Institute of Technology zísal v roce 995 Nobelovu cenu za chemii za své práce o chemii atmosféry. Studoval taé reaci, terou vzniají yselé deště a H S 4 v atmosféře. Navrhl dvě možné stechiometricé reace: Návrh A: H (g) + S 3 (g) H S 4 (g) Návrh B: H (g) + S 3 (g) H S 4 (g) + H (g) a) jaý celový reační řád se dá očeávat pro návrh A a pro návrh B podle jednoduché srážové teorie? Pan profesor dále předpoládal, že reace B probíhá tímto mechanismem: H + S 3 S 3 H (, - ) S 3 H H S 4 + H ( ) (de S 3 H je omplex, terý je stabilizován vodíovou vazbou, a druhá reace je mnohem pomalejší než obě reace rychlé první rovnováhy) b) s použitím principu stacionárního stavu odvoďte příslušnou rychlostní rovnici a celový řád dvoustupňového mechanismu návrhu B a) návrh A. řád, návrh B 3. řád b) v = [ S ][ H ] 3 Dichlorid yseliny uhličité, známý spíš pod odstrašujícím názvem fosgen, se syntetizuje na papíře poměrně jednoduše vyhlížející reací chloru s oxidem uhelnatým C + Cl CCl, terá vša probíhá dosti ompliovaným radiálovým mechanismem: - -

12 + Cl Cl * - C Cl * CCl * - 3 CCl * + Cl Cl * + CCl S použitím aproximace stacionárního stavu odvoďte rychlostní rovnici tvorby fosgenu. Při onečné úpravě rovnice využijte sutečnosti, že radiál CCl se velice snadno rozládá na C a Cl, snadněji než reaguje s chlorem za vzniu fosgenu. Zuste zapsat uvedenou řetězovou reaci pomocí cylicého reačního schématu (toto řešení neuvádíme). podmíny stacionárního stavu: d[ Cl] = v + v + v3 v v = 0 d[ CCl] = v v v3 = 0 oud rovnou plyne (sečtením obou rovnic): v = v - definice reační rychlosti: d[ CCl] v cel = = v 3 = 3 [ CCl] st[ Cl] po dosazení za st. oncentraci CCl z rozepsaných podmíne stacionárního stavu: 3 3 [ C ][ Cl ] vcel = + 3[ Cl ] apliací podmíny - >> 3 : 3 v [ ][ ] 3 cel = C Cl Pyrolýza (tj. tepelný rozlad) acetaldehydu probíhá s třípolovinovým řádem vzhledem acetaldehydu: CH 3 CH (g) CH 4 (g) + C (g) d [ CH ] 4 = [ CH CH] 3 Rice a Herzfeld navrhli pro tuto reaci následující řetězový mechanismus: CH 3 CH CH 3 + CH 3 - -

13 CH 3 CH + CH 3 * CH 4 + CH 3 C * CH 3 C * CH 3 * + C CH 3 * CH 3 CH 3 a) pozorně se zadívejte na tento řetězový mechanismus a označte jeho jednotlivé roy jao iniciaci, propagaci a terminaci b) S pomocí aproximace stacionárního stavu pro radiály CH 3 * a CH 3 C * uažte, že tato navržený mechanismus dává experimentálně zjištěný třípolovinový řád. Radiál CH *, terý vzniá v iniciačním rou, se dále v mechanismu nevysytuje, neboť se předpoládá, že ihned po svém vzniu terminuje na stěnách reatoru. c) Zuste zapsat i tuto řetězovou reaci pomocí cylicého reačního schématu (řešení neuvádíme). podmíny stacionárního stavu: * d[ CH ] 3 = v + v3 v v4 = 0 * d[ CH3C ] = v v3 = 0 oud ihned plyne (sečtením obou rovnic): v = v 4 definice reační rychlosti: d[ CH4] * v cel = = v = [ CH3CH][ CH ] 3 st po dosazení z podmíny stacionárního stavu: v = cel 4 [ CH ] 3 3 CH Syntéza bromovodíu z prvů v plynné fázi probíhá tímto mechanismem: M + Br Br + M - Br + H HBr + - H H 3 + Br HBr + Br a) do jaé supiny byste podle chemico-ineticé lasifiace zařadili tuto reaci? b) pojmenujte jednotlivé elementární roy tohoto mechanismu jao iniciaci, propagaci, inhibici a terminaci; c) zapište podmíny stacionárního stavu pro radiály H * a Br * d) odvoďte ineticou rovnici pro přírůste oncentrace HBr e) experimentálně byla nalezena tato poměrně složitá ineticá rovnice - 3 -

14 v = + exp, / [ H][ Br ] [ HBr] exp, [ Br ] Zapište výrazy pro experimentální rychlostní onstanty exp, a exp, pomocí rychlostních onstant jednotlivých elementárních roů předloženého mechanismu. f) terou látou je syntéza bromovodíu inhibována? a) jde o lineární řetězovou reaci probíhající s terminací b) iniciace, (- ) terminace, propagace, (- ) inhibice, 3 propagace * d[ H ] c) = v v v3 = 0 * d[ Br ] = v + v v v v3 = 0 d[ HBr] v + v3 v * d) v cel = = = v3 = 3[ H ] st[ Br ] 3 / 3 [ H][ Br ] v cel = Br + HBr e) exp, = 3 [ ] [ ] exp, = 3 f) reace je inhibována vlastním produtem, tj. bromovodíem Jao vratné reace v chemicé inetice označujeme dvojice jednoduchých reací, teré se liší pouze směrem a rychlostní onstantou, taže výchozí láty a produty mají zaměnitelná postavení. Jsou to reace, teré musíme brát vždy v potaz, poud se zabýváme ineticým studiem dějů v blízosti rovnováhy (viz. např. chemicé relaxace). Nejjednodušší model vratné reace lze zapsat tímto schématem: A + - B Uvažujte, že na počátu je přítomná pouze láta A, a odvoďte vzorce pro atuální oncentrace A a B v libovolném oamžiu reace. Totéž proveďte pro rovnovážné oncentrace A a B, terých je dosaženo v čase t. d[ A] = + A + B = + + A + ( + + ) t + + e integrací: [ A] = [ A] B A A [ ] [ ] ( )[ ] [ A] 0 = 0 z bilanční podmíny: [ ] [ ] [ ] - 4 -

15 podíl rovnovážných oncentrací tedy dává rovnovážnou onstantu jao podíl rychlostních [ B] r + onstant obou protisměrných reací: K = = (viz. Gulbergův-Waagův záon). A + v rovnováze (t.): [ A] r = [ A] 0 a [ B] r = [ A] 0 [ ] r - 5 -

16 Experimentální metody Jednou z reací, teré sehrály líčovou roli při objasňování mechanismu nuleofilní substituce, je hydrolýza terciárního butylbromidu (t.bubr) (-brom--methylpropanu) ve směsném rozpouštědle aceton-voda (90 : 0 obj. %). Hydrolýza byla sledována při teplotě 50 C a byla zísána tato data: t / min Konc. t.bubr / mol.dm -3 0,056 0,096 0,0856 0,0767 0,0645 0,0536 0,043 0,070 a) napište onstituční vzorec t.bubr; b) na záladě naměřených hodnot určete rychlostní rovnici reace, její řád a vypočítejte její rychlostní onstantu a poločas; c) podle určené rychlostní rovnice a na záladě znalostí z organicé chemie rozhodněte, jaým mechanismem hydrolýza probíhá jde o monomoleulární nebo bimoleulární nuleofilní substituci? d) mechanismus tohoto typu reace je možno stereochemicy potvrdit pousem s terciárním alylhalogenidem, terý má všechny tři alylsupiny navzájem různé. Vysvětlete ja.,4 y=-0,0337+0,035*x,,0 ln ([X] 0 /[X]) 0,8 0,6 0,4 0, 0, t (min) =,3.0 - min - t / = 5,7 min jde o mechanismus S N Rychlost rozladu NBr v plynné fázi byla měřena spetrofotometricy při teplotě 0 C a byla zísána následující data: čas (min.) 0 0,5 3 onc. NBr (mol.dm -3 ) 0,0045 0, ,0035 0,0098 0,0059 a) Rozhodněte, zda jde o reaci. nebo. řádu a napište rychlostní rovnici. b) Vypočítejte rychlostní onstantu

17 a) jde o reaci. řádu b) 0,837 dm 3 mol - s /[NBr]-/[NBr] čas (s) Za jednoho z průopníů chemicé inetiy je považován L. Wilhelmy. V jeho laboratorním deníu z rou 850 najdeme i popis experimentu, při němž sledoval inetiu hydrolýzy sacharosy v zředěné yselině chlorovodíové. Došel závěru, že rychlost lesání oncentrace sacharosy s časem jest přímo úměrná oncentraci zbývající, dosud nezreagované sacharosy. Podrobná data jsou uvedena v následující tabulce: čas (min) onc. sacharosy (mol/l) 0,36 0,3 0,74 0,56 čas (min) onc. sacharosy (mol/l) 0,38 0, 0,9 0,7 a) napište chemicou rovnici hydrolýzy sacharosy; b) na záladě tvrzení, že rychlost lesání oncentrace sacharosy s časem jest přímo úměrná oncentraci zbývající sacharosy řeněte, jaého řádu je sledovaná reace; c) ověřte svůj předpolad z předchozího bodu vyhodnocením dat z tabuly; d) vypočítejte rychlostní onstantu hydrolýzy sacharosy za podmíne experimentu; e) vypočítejte poločas reace; f) jaou jednoduchou metodou mohl Wilhelmy ve své době sledovat oncentraci sacharosy během reace? a) sacharosa + voda gluosa + frutosa; d[ sacharosa] b) ze zápisu v deníu plyne, že sacharose; [ sacharosa], reace je tedy. řádu vůči - 7 -

18 0,7 0,6 0,5 ln ([X] 0 /[X]) 0,4 0,3 0, 0, 0, c) d) = 3, min - e) t / = 74 min f) např. polarimetricy čas (min) Vratná cis-trans izomerizace stilbenu byla ineticy studována při teplotě 80 C. Na počátu experimentu byl přítomen pouze čistý cis-stilben. Snižování jeho relativního zastoupení bylo během pousu sledováno plynovou chromatografií a byla zísána tato data: čas (s) cis-izomer (%) 00 95,9 9,3 88, 8,5 čas (s) cis-izomer (%) 76,3 69,6 6,0 53, 7,0 a) jaý je struturní vzorec stilbenu? b) vypočítejte rovnovážnou onstantu izomerizace c) vypočítejte hodnoty rychlostních onstant přímé a zpětné reace a) stilben je,-difenylethen b) K = 4,88 c) + =, s -, - = 7, s - Metoda počátečních rychlostí byla použita pro určení rychlostní rovnice redoxní reace Cl + I Cl + I, terá probíhá ve vodném prostředí. V tabulce jsou uvedeny hodnoty počátečních rychlostí naměřené při 5 C v závislosti na oncentracích reagujících slože: 0 [Cl ] (mol/l) 0 3 [I ] (mol/l) [H ] (mol/l) 0 3 v 0 (mol.l -.s - ),,3 0, 9,4-8 -

19 ,,6 0, 8,7 0,6,3 0, 4,7,8,3 0, 4,0,,3 0,05 8,7,,3 0, 4,7,8,3 0, 7,0 Vaším úolem je určit řády reace vzhledem jednotlivým reagujícím složám a hodnotu rychlostní onstanty (včetně správné jednoty!). v = [I ][Cl ][H ] = 6,0.0 s - Určete dílčí řády pro jednotlivé reatanty v následující chemicé reaci, jejíž inetia byla měřena metodou počátečních rychlostí: H Se 3 (aq) + 6 I (aq) + 4 H 3 + (aq) Se (s) + I 3 (aq) + 7 H (l) [H Se 3 ] 0 [H 3 + ] 0 [I - ] 0 Poč. rychlost,0.0-4 M,0.0 - M,0.0 - M, M s -,0.0-4 M,0.0 - M,0.0 - M 3, M s - 3,0.0-4 M,0.0 - M,0.0 - M 4, M s -,0.0-4 M 4,0.0 - M,0.0 - M 6, M s -,0.0-4 M,0.0 - M,0.0 - M 0,4.0-7 M s -,0.0-4 M,0.0 - M 4,0.0 - M 3,.0-7 M s -,0.0-4 M,0.0 - M 4,0.0 - M 3, M s - Vypočítejte i rychlostní onstantu. v = [H Se 3 ] [H 3 + ] [I - ] 3 = 5,.0 5 M -5 s - Hinshelwood se spolupracovníy měřili inetiu rozladu acetaldehydu v plynné fázi a při teplotě 500 C zísali následující závislost poločasu reace na počátečním tlau acetaldehydu: Jaý je řád reace? CHYBÍ P 0 (torr) t / (s) Kinetia částečná přeměny para-vodíu na orto-vodí byla sledována metodou poločasů při teplotě 93 K a byla zísána následující data: - 9 -

20 Tla para-h [mmhg] Poločas reace [s] a) určete řád přeměny para-vodíu na orto-vodí b) vysvětlete, co je to vlastně ten orto- a para-vodí a) zlogaritmováním vztahu pro poločas reace zísáme závislost: n logt = log + ( n) log P0 ( n ) rovnice lineární regrese z naměřených dat: y = 3,683 0,537x řád reace: 3/,8,7 log t /,6,5,4,3,6,8,0,,4,6 log P 0 b) orto- a para-vodí se liší vzájemnou orientací jaderných spinů atomů vodíu v moleule H (jsou to tedy vlastně jaderně-spinové izomery) Metodou teplotního sou byla změřena relaxační doba reace H (l) H 3 + (aq) + H (aq) a její hodnota při 5 C činila 37 μs. Při této teplotě je pk w vody rovno 4,0. Vypočítejte rychlostní onstanty disociace vody i asociace H 3 + a H - iontů (tedy reace zpětné disociaci). uvažujeme rovnováhu: H (l) H 3 + (aq) + H (aq) pro tento typ rovnováhy, dy je dopředná reace. řádu a zpětná reace. řádu, lze odvodit vztah pro relaxační čas: τ = - + ( [H3 + ] r + [H ] r ) rovnovážné oncentrace iontů i druhou podmínu pro vzájemný vztah mezi rychlostními onstantami vyjádříme z iontového produtu vody: + [ H 3 ] = [ H ] r r = Kw Kw Kw = = mol dm [ H ] -3 55, 6 r spojením všech těchto vztahů dopočítáme rychlostní onstanty: - 0 -

21 =,4.0-5 s - - =,4.0 dm 3 mol - s - dvoďte vzorec pro relaxační čas pro reaci A C + D. τ = 4 [ A] + ([ C] + [ ] ) r r D r V průtočném, ideálně míchaném reatoru byla studována reace A P a bylo zjištěno, že se řídí rychlostní rovnicí: d[ A] = 3,5 0 4 [ A] 3 (mol.dm -3.s - ) Vypočtěte, jaý byl objem použitého reatoru, dyž při jednom z experimentů, při němž byla do reatoru rychlostí 0 dm 3.h - nastřiována směs o počáteční oncentraci [A] 0 = mol.dm -3, byla na výstupu z reatoru dosažena 80 %-ní onverze. Předpoládejte, že objem soustavy se během reace neměnil. 00,4 dm 3 A. Experimentální chemi sledoval inetiu rozladu N 5 v tetrachlormethanu při 45 C a zísal následující data: čas (s) [N 5 ] (mol/l) 0 0,0 00 0, , , , ,064 a) zjistěte, zda se jedná o reaci. nebo. řádu vzhledem oxidu dusičnému; b) vypočtěte rychlostní onstantu této reace (a uveďte její správnou jednotu!); c) za ja dlouho zreaguje polovina oxidu dusičného neboli, jaý je poločas reace? B. teoreticý chemi, terému bylo hned jasné, že o elementární reaci se nejedná, se spíš než pro něj zdlouhavým měřením zabýval návrhem reačního mechanismu této reace.. Po zralé úvaze vyplodil tento mechanismus: - -

22 - + N 5 N N N N 3 N N 3 N N 3 N + využijte podmíny stacionárního stavu pro meziproduty N 3 a N a odvoďte rychlostní rovnici pro úbyte oncentrace N 5. Napište experimentální rychlostní onstantu jao vztah mezi rychlostními onstantami, -,, 3 jednotlivých elementárních roů předloženého mechanismu. a) jaý řád vzhledem N 5 předpovídá tento mechanismus neboli shodnou se v tomto bodě experimentální a teoreticý chemi cestou na oběd nebo při posezení u piva? ad A. Jde o reaci. řádu vzhledem oxidu dusičnému s rychlostní onstantou 6,.0-4 s -. Poločas reace nezávisí na počáteční oncentraci oxidu dusičného (reace je přeci. řádu) a jeho hodnota je 8,6 min.,4,,0 ln ([X] 0 /[X]) 0,8 0,6 0,4 0, 0, čas (s) ad B. podmíny stacionárního stavu: d[ N 3 ] = v v v v3 = 0 d[ N] = v v3 = 0 oud rovnou plyne (sečtením obou rovnic): v = v - + v ; definice celové reační rychlosti (pozor na stechiometrii celové bilanční rovnice): d[ N5] v v v cel = = = v = [ N][ N3] - -

23 po dosazení z podmíny stacionárního stavu: vcel = [ N5], taže oba chemici se asi shodnou

24 Teorie chemicé inetiy d počátů chemie bylo zřejmé, že rychlost chemicých reací se zvyšuje s rostoucí teplotou. Dnes nám teoreticé zpracování tohoto fatu umožňuje poměrně detailně nahlédnout do sutečného reačního mechanismu dané reace. Nejdůležitějším empiricým vztahem, z něhož se vychází, je beze sporu vztah Arrheniův: E = a A exp RT Vypočítejte ativační energii reace NCl (g) N (g) + Cl (g), víte-li, že rychlostní onstanta má při teplotě 300 K hodnotu,6 x 0-8 l.mol -.s - a při teplotě 400 K hodnotu 4,9 0-4 l.mol -.s -. E T T a = R = 98, J.mol - T T ln Jaá je ativační energie reace, u níž se 0%-ní onverze při 300 K dosáhne za,6 min, dežto při 340 K za 3,0 min? 9, J.mol - Tepelný rozlad diethylrtuti a dibutylrtuti probíhá jao reace prvního řádu. Arrheniovy rovnice jednotlivých reací mají tvar: = 0 = 0 4, 5, e RT e RT Vypočítejte teplotu, při teré jsou rychlosti obou reací stejné (jedná se o tzv. izoineticou teplotu). T = 755 K Kyselina mravenčí se v plynné fázi atalyticy rozládá dvěma reacemi: HCH H + C HCH H + C Při teplotě 50 K mají rychlostní onstanty těchto dvou dějů tyto hodnoty: = 4,7.0-5 s - a =,5.0-6 s -. Ativační energie jsou E a, = 50, J mol - a E a, = 0,5 J mol - a můžeme je s dobrou přesností považovat za nezávislé na teplotě. Vypočítejte teplotu, při níž bude pyrolýzou yseliny mravenčí vzniat evimolární směs vodní páry, oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodíu. =, T = 669, K - 4 -

25 Pro výpočet ativační energie se nědy používá trochu složitější vzorec: d ln Ea = RT dt Je tento vzorec onzistentní s Arrheniovou rovnicí? Ano, po dosazení Arrheniova vztahu pro rychlostní onstantu a derivování podle T dostaneme rovnost. Rychlostní onstanta reombinace dvou methylových radiálů na ethan má při teplotě 5 C hodnotu 4,5 0 7 m 3.mol -.s -. Ativační energie je velmi nízá a stéricé zábrany reombinace dvou radiálů jsou nepatrné. Použijte představ srážové teorie pro výpočet rychlostní onstanty, jestliže předpoládáme, že poloměr metylového radiálu je polovinou vazebné dély jednoduché vazby C-C. 6T = πd N A = 4,9.0 7 m 3 mol - s - πmch3 Jaý bude poločas typicé reace v plynné fázi, jestliže aždá olize moleuly A s moleulou B bude reativní a jestliže počáteční tla obou reatantů byl 0-9 bar a teplota normální? (pro obě moleuly vezměte srážový průměr 350 pm a molární hmotnost 40 g/mol) 6T = πd N A =, m 3 mol - s - πma RT t/ = = = 0,8 s A p [ ] 0 0 Jednou z nejlasičtějších experimentálních studií s daleosáhlými teoreticými závěry pro chemicou inetiu je bezesporu Bodensteinova zevrubná analýza rozladu jodovodíu, terý probíhá podle rovnice HI H + I. Bodenstein studoval tuto reaci v rozmezí teplot K. Uveďme pouze hodnoty rychlostních onstant, teré naměřil při těchto rajních teplotách: 556K = 3, dm 3.mol -.s - 78K = 3, dm 3.mol -.s - a) vypočítejte hodnotu ativační energie této reace. b) vypočítejte hodnoty rychlostních onstant při daných teplotách, ja by je předpovídala srážová teorie. K výpočtu budete potřebovat srážový průměr moleul jodovodíu, terý činí 3,5.0-8 cm. Pro výpočet energeticého fatoru vezměte hodnotu ativační energie vypočtenou v předchozím bodě. c) porovnejte vypočtené rychlostní onstanty s naměřenými a určete ta stéricý fator reace. E a = 86,4 J.mol - 556K =,9.0-7 dm 3.mol -.s - 78K = 3, dm 3.mol -.s

26 Eyringova teorie ativovaného omplexu vychází z představy, že mezi reatanty a ativovaným omplexem existuje rovnováha, terá je popsána rovnovážnou onstantou K #. Výraz pro tuto onstantu můžeme zapsat buď na záladě poznatů statisticé nebo lasicé termodynamiy. Použijte známého vztahu ΔG = ΔH - TΔS, terý dosaďte do výrazu pro rychlostní onstantu = (T/h)K #, a řeněte, jaý výnos experimentálních dat (T, ) bychom museli zvolit, poud bychom chtěli určit ativační entalpii a entropii dané reace. Reací pyridinu s metyljodidem v prostředí benzonitrilu vzniá pyridiniová sůl. Tato varternizace probíhá jao nuleofilní substituce mechanismem S N. Ze závislosti rychlostní onstanty na teplotě vypočítejte Arrheniovu ativační energii, předexponenciální fator, ativační entalpii a ativační entropii. Teplota ( C) , (l mol - s - ) 3,59 30,4 9, Arrheniovu ativační energii a předexponenciální fator zjistíme z výnosu ln proti /T: Ea ln = ln A RT -4-5 y=5, ,4*x -6-7 ln ,008 0,0030 0,003 0,0034 0,0036 0,0038 /T (K - ) E a = 57,5 J mol - A = 3, l mol - s - Ativační entalpii a entropii zísáme z výnosu ln (/T) proti /T: ln T ΔS = R # ΔH + ln h RT # - 6 -

27 -0 - y=8, ,99*x - ln (/T) ,008 0,0030 0,003 0,0034 0,0036 0,0038 /T (K - ) ΔH # = 54,9 J mol - ΔS # = -8 J K - mol - Celá řada chemicých reací je urychlována zvýšením tlau. Na uázu uveďme jen jeden přílad za všechny. Prvním roem syntézy antharidinu (do jaé supiny láte byste jej zařadili?) je Dielsova-Alderova reace, což je lasicá reace, jejíž rychlost lze ovlivnit tlaem (proč asi?). Při tlau 000atm se pro naši onrétní reaci dosáhne 78%-ního výtěžu za 4 dny, za tlau 5000atm je výtěže 00%-ní za pouhých 6 hodin! + S tla H /Ni S antharidin Při teoreticém zpracování vlivu tlau na rychlost chemicých reací se zavádí veličina zvaná ativační objem, terá souvisí s ativační Gibbsovou energií lasicým vztahem z termodynamiy: ΔG p # T = ΔV Na záladě teorie ativovaného omplexu odvoďte, ja závisí rychlostní onstanta na tlau, a určete ativační objem pro reaci, jejíž rychlostní onstanta je při tlau 300 MPa právě dvarát větší než při normálním tlau 0, MPa (teplota je v obou případech 98 K). ( ln ) p T ΔV = RT ΔV 0 RT ΔV # = 5,7.0-6 m 3.mol - po integraci: ln = ( p p ) # # 0 # - 7 -

28 Vypočtěte ativační objem pro hydrolýzu benzylchloridu v rozpouštědle voda/aceton při 98K, pro terou byla naměřena tato data: P [MPa] 0, 34,5 68,9 03,3 0 6 [s - ] 7,8 9,58, 5,8 Ja byste interpretovali znaméno vypočteného ativačního objemu? Jaého tlau by bylo zapotřebí, aby se rychlost reace zvýšila o 0%? 3,0,8,6 ln,4,, tla (MPa) ΔV # = -8,8.0-6 m 3.mol - Ativační objem lze rozdělit na dvě složy (i) vlastní ativační objem daný rozdílem molárních objemů ativovaného omplexu a reatantů a (ii) ativační objem solvatačních obalů. Tento druhý příspěve je většinou v roztou významnější a pro naši onrétní reaci je záporný, neboť se při tvorbě ativovaného omplexu (jde o reaci S N ) vytváří náboje (arboation a odstupující chloridový anion), teré způsobují ontraci oolních moleul rozpouštědla. Na bazicé hydrolýze omplexního ationtu [CoBr(NH 3 ) 5 ] + byl studován primární ineticý solný efet a byla zísána tato data: I 0,005 0,0 0,05 0,0 0,05 0,03 / 0 0,78 0,63 0,56 0,55 0,475 0,447 Jaý je eletrostaticý náboj ativovaného omplexu rychlost určujícího rou? Přílad (aneb z moudrosti starých věů): Jedno ze zlatých pravidel chemie, teré jsme zdědili po předchůdcích alchymistech, praví, že při zvýšení teploty o 0 C se rychlost chemicé reace zhruba třirát zvětší. Uvažujte změnu teploty z 5 C na 35 C a vypočtěte typicou hodnotu ativační energie, terá by odpovídala tomuto pravidlu

29 E a = 83,9 J.mol - Jaé produty fotolýzy CH 3 N=NC H 5 byste očeávali při provedení této reace: a) v plynné fázi b) v roztou (v inertním rozpouštědle)? Svou odpověď řádně vysvětlete. Při fotolýze CH 3 N=NC H 5 vzniají (a to v plynné i apalné fázi) methylové a ethylové radiály (plus, samozřejmě, stabilní moleuly dusíu). Společným osudem radiálů je reombinace a vytvoření chemicé vazby. V plynné fázi jsou radiály volně pohyblivé (viz. tepelný pohyb) a produty reombinace budou tedy zastoupeny statisticy. V apalné fázi jsou methylové a ethylové radiály vznilé ze stejné původní moleuly drženy při sobě moleulami rozpouštědla (viz. lecový efet) a produtem reombinace bude tedy praticy pouze propan. Reombinace jodových radiálů v hexanu při teplotě 98 K je řízena difúzí. Vypočítejte rychlostní onstantu této reace. Visozita hexanu η = 0,36 mpa s. 8RT d = =,0.0 7 m 3 mol - s - 3η Kinetia monomoleulárních reací, mezi něž patří nejrůznější rozlady a izomerizace, dlouho nenechávala chemiy lidně spát. Trápil je evidentní rozpor mezi pozorovaným prvním řádem těchto reací a fatem, že moleuly musí zísat energii potřebnou na chemicou přeměnu bimoleulárními srážami (samy od sebe se přeci rozpadat nemohou). S přijatelnou teorií přišel rou 9 Frederic Lindemann. Předpoládal tento mechanismus: A A * + A - A * P de A * značí bimoleulární srážou vznilou energeticy bohatou (ativovanou) moleulu reatantu, terá se buď může deativovat při další srážce s jinou moleulou A, nebo se monomoleulárně přeměnit na produt P. Předpoládejte, že se ustaví jistá nízá stacionární oncentrace těchto ativovaných moleul a odvoďte rychlostní rovnici pro vzni produtu P. Za jaých podmíne dává odvozená rychlostní rovnice celovou inetiu prvního řádu? * d A A = + A [ ] podmína stacionárního stavu pro [A * ]: = v v v = 0 rychlost vzniu P: v cel d = [ P] [ ] = v [ ] - 9 -

30 je-li - >> (řídícím dějem je druhá reace): v [ A] cel = což je inetia prvního řádu

31 Katalýza Při studiu vlivu homogenního atalyzátoru na chemicou reaci probíhající při laboratorní teplotě bylo zjištěno, že atalyzovaná reace je storát rychlejší než reace neatalyzovaná. Vypočítejte, o oli se snížila ativační energie atalyzované reace oproti reaci původní (frevenční fator zůstává stejný). Δ EA = RT =,4 J mol - ln Nitroethan reaguje v přítomnosti bází s aromaticými diazoniovými solemi podle následujícího ineticého schématu: CH 3 CH N + B CH 3 CH N - + HB CH 3 CH N + ArN CH 3 CH N N Ar CH 3 C N H N Ar N N Při malých hodnotách ph je oncentrace arbaniontu nitroethanu malá a lze tedy na tento intermediát apliovat Bodensteinovu aproximaci stacionárního stavu. Dále ještě víme, že tento arbanion reaguje mnohem rychleji s aromaticou diazoniovou solí než s yselinou HB. Lze z této sutečnosti vyvodit, zda se jedná o reaci obecně nebo specificy bazicy atalyzovanou? Podle sutečnosti, že >>, se rychlostní rovnice zjednoduší na tvar: v = [B][EtN ] Rychlost tedy závisí na oncentraci všech bází v roztou a jedná se o obecnou bazicou atalýzu. Je-li přítomna báze B, reaguje aceton s aromaticými diazoniovými solemi podle následujícího reačního schématu: H 3 C C CH 3 + B H 3 C C CH - + HB H 3 C C CH + ArN H 3 C C CH N N Ar H 3 C C CH N NH Ar Při malých hodnotách ph je oncentrace arbaniontu acetonu malá a lze tedy na tento intermediát apliovat Bodensteinovu aproximaci stacionárního stavu. Dále ještě víme, že tento arbanion reaguje mnohem pomaleji s aromaticou diazoniovou solí než s yselinou HB. Lze z této sutečnosti vyvodit, zda se jedná o reaci obecně nebo specificy bazicy atalyzovanou? - 3 -

32 K v = K - [ H ][aceton][arn ] A + w a jedná se tedy o specificou bazicou atalýzu. Mutarotace α-gluosy na β-gluosu byla studována ve vodném roztou při teplotě 5 C: H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H α-gluopyranosa β-gluopyranosa Bylo zjištěno, že tato reace je specificy acidobazicy atalyzována ja hydroxoniovými, ta hydroxidovými ionty, a to s těmito atalyticými rychlostními onstantami: + = dm 3.mol -.s - H 3 - = 4.0 dm 3.mol -.s - H Vypočtěte hodnotu ph roztou, při němž je rychlost reace minimální a načrtněte závislost logaritmu rychlosti reace na ph. Při teplotě 5 C má iontový produt vody hodnotu = + [H ] H 3-3 H [H - ] za oncentraci hydroxidových iontů dosadíme z iontového produtu vody, rovnici derivujeme podle oncentrace hydroxoniových iontů, derivaci položíme rovnu nule (hledáme minimum) a dostaneme: + - H [ H3 ] = K w H oud ph min = 4, Důležitou součástí chemicé inetiy s přesahem do biochemie je studium enzymové atalýzy. Pro působení enzymů je všeobecně přijímán tento mechanismus: + + E S ES P E - dvoďte rovnici Michaelise-Mentenové a zapište ji v linearizovaném Lineweaverově- Burově tvaru: Km = + v v [S] v max Dále vypočítejte hodnotu Michaelisovy onstanty K m pro hydrolýzu sacharosy enzymem invertasou. Tato reace byla studována ta, že při různých počátečních oncentracích max - 3 -

33 sacharosy se měřila rychlost, s níž se na počátu pousu měnila hodnota opticé otáčivosti odečítaná na polarimetru, a z naměřených dat vyplynulo, že poměr rychlosti hydrolýzy při oncentraci sacharosy 0, mol/l a rychlosti při oncentraci poloviční je,877. Kromě oncentrace sacharosy byly všechny parametry měření stejné. Jednou z cest, ja může dojít inhibici enzymaticé atalýzy, je soutěžení inhibitoru o jedno vazebné místo enzymu se substrátem. Tento typ inhibice nazýváme ompetitivní a lze jej popsat následujícím schématem: rovnovážná stacionární oncentrace oncentrace + I, K I + S, EI E ES I S, - P Definujte rychlost enzymově atalyzované reace jao rychlost vzniu produtu a pro tuto rychlost zapište rychlostní rovnici. a) Zapište rovnicí oncentrační bilanci pro enzym, tj. ja souvisí oncentrace v jednotlivých formách s celovou analyticou oncentrací enzymu. b) Zapište podmínu stacionárního stavu pro omplex enzymu se substrátem a inhibitorem. c) Z těchto vztahů odvoďte závislost rychlosti reace na oncentraci substrátu, inhibitoru a celové analyticé oncentraci enzymu. (Pozn.: Předpoládá se, že oncentrace substrátu a inhibitoru jsou mnohem větší než oncentrace enzymu, a proto se jejich analyticé oncentrace v přiměřeně dlouhém časovém intervalu praticy nezmění.) d) Upravte zísaný vztah do tvaru v = V max * [S]/([S]+K m * ) a napište, čemu se rovná V max * a K m *. Jedna z těchto onstant bude závislá na oncentraci inhibitoru. e) Pro jistou enzymaticy atalyzovanou reaci byla změřena Michaelisova onstanta 0,05 mol/l. Po přidání inhibitoru bylo změřeno 0,07 mol/l. Vypočítejte onstantu stability omplexu enzym-inhibitor. Koncentrace inhibitoru byla 0,0 mol/l. Pro popis adsorpce se často pro svou jednoduchost a eleganci používá Langmuirova adsorpční izoterma, terou odvodil Irwing Langmuir v roce 96 na záladě těchto předpoladů:. Adsorbované moleuly tvoří na povrchu pouze monovrstvu.. Celý povrch adsorbentu je rozdělen na onečný počet tzv. ativních center, přičemž moleula se může vázat pouze na ativní centrum. 3. Schopnost moleuly adsorbovat/desorbovat se nezávisí na obsazenosti oolních ativních center (neboli moleuly na povrchu spolu neinteragují a všechna volná ativní centra jsou evivalentní). 4. V rovnováze jsou si rovny rychlosti adsorpce a desorpce. dvoďte Langmuirovu adsorpční izotermu (což je pro připomenutí závislost stupně porytí povrchu adsorbentu na tlau nebo oncentraci adsorbátu v oolní fázi při onst. teplotě) pro případ, že se adsorbuje pouze láta, a pro případ, že se adsorbuje N láte

34 Jodovodí se velmi silně adsorbuje na povrch zlata, ale jen velmi slabě na povrch platiny. Použijte Langmuirovu adsorpční izotermu a řeněte, jaého řádu je rozlad jodovodíu na obou ovech. pro Au: pro Pt: KpHI v = θ HI = tedy 0. řád + Kp + K p HI produty KpHI v = θ HI = tedy. řád + Kp + Kp HI produty i i i i i Pro rozlad amoniau na platině byla experimentálně nalezena tato rychlostní rovnice: pnh3 v = ph Dovedli byste vysvětlit její tvar na záladě Langmuirovy adsorpční izotermy? Která z láte se nejsilněji adsorbuje na povrchu platiny? KNH p 3 NH3 v = θ NH = 3 + KNH p 3 NH + K 3 N p N + K H p H nejsilněji se adsorbuje vodí. Na povrchu mědi probíhá hydrogenace ethylenu. Při nízých teplotách se ethylen na mědi na rozdíl od vodíu velmi pevně adsorbuje. Při vyšších teplotách je adsorpce ethylenu slabá a je srovnatelná se silou adsorpce vodíu. dvoďte výraz pro rychlost reace při nízých a vysoých teplotách. (Uvažujte Langmuirovu adsorpční izotermu.) Každou elementární chemicou reaci lze formálně modelovat pohybem jistého reprezentativního bodu po hyperploše potenciální energie (PES). Tento pojem lze zavést na záladě () aproximace známé z vantové chemie. Tato veledůležitá aproximace je založena na tom, že oddělíme pohyby () a (3), což lze provést na záladě velého rozdílu v jejich (4). PES je závislost (5) energie supersystému reagujících částic na jejich (6) souřadnicích, jejichž počet je pro lineární moleuly (7) a pro nelineární moleuly (8). Poud se po PES pohybujeme od onfigurace reatantů produtům po cestě nejnižší energie, potom se tato trajetorie nazývá (9) a řez PES podél této trajetorie se nazývá (0). Během této cesty procházíme maximem energie na PES, v jehož oolí se onfigurace částic nazývá (). Tato strutura se od stabilní moleuly liší tím, že má jednu normální vibraci (), což vede rozpadu této strutury na produty. Rychlost chemicé reace je potom definována jao (3). Toto jsou záladní představy slovutné teorie absolutních reačních rychlostí, terou zformuloval pan (4). S pomocí terminologie této teorie lze definovat i záladní pojmy z oblasti atalýzy. Jao atalyzátor potom označujeme látu, terá (5) rychlost chemicé reace, protože atalyzovaná reace je vedena po jiné (6), během níž musí soustava přeonávat (7) energeticé bariery než u reace neatalyzované. Současně se vša přítomností atalyzátoru nemění hodnota (8) Gibbsovy energie (a tím ani (9) onstanty reace). Z toho plyne,

35 že atalyzátor ovlivňuje stejnou měrou ja reaci zleva doprava, ta reaci (0). V praxi to mimo jiné znamená, že např. ovové atalyzátory, teré se používají při hydrogenačních reacích, je možno použít i pro reace (). Kovové atalyzátory (Pt,. (),. (3)) tvoří v reační směsi oddělenou fázi a jedná se tedy o (4) atalýzu. Samotná chemicá přeměna reatantů na produty potom probíhá na (5), a to po adsorpci alespoň jednoho z reatantů. Adsorpci láte popisuje adsorpční izoterma, což je závislost (6) na (7) při onstantní (8). Nejznámější je (9) adsorpční izoterma. Doplňte chybějící slova! () Bornovy-ppenheimerovy, () a (3) jader a eletronů, (4) hmotnostech, (5) eletronicé/eletronové, (6) vnitřních, (7) 3N 5, (8) 3N 6, (9) reační oordináta/irc, (0) reační profil, () ativovaný omplex, () zápornou, (3) látové množství rozpadlých ativovaných omplexů v jednotovém objemu za jednotu času, (4) Eyring, (5) zvyšuje, (6) reační oordinátě, (7) nižší, (8) reační, (9) rovnovážné, (0) zprava doleva, () dehydrogenační, () a (3) např. Pd, Ni, Rh,, (4) heterogenní, (5) povrchu atalyzátoru/mezifází, (6) rovnovážného stupně porytí povrchu, (7) tlau/oncentraci absorbované láty v oolní fázi, (8) teplotě, (9) Langmuirova