Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava. Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství. Katedra chemie DIPLOMOVÁ PRÁCE

Transkript

1 Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Katedra chemie DIPLOMOVÁ PRÁCE 2017 Bc. Kristýna Marková

2

3

4

5

6 PODĚKOVÁNÍ Ráda bych touto cestou poděkovala všem, kteří se podíleli na mé diplomové práci, a to především vedoucí diplomové práce paní doc. Ing. Šárce Langové, CSc. za odborné vedení, připomínky a cenné rady při zpracování práce.

7 ABSTRAKT Tato diplomová práce se zabývá měřením okamžité korozní rychlosti v taveninách hydroxidu sodného a sledováním vlivu bazicity taveniny na rychlost koroze. V teoretické části je popsána elektrochemická koroze, vysvětlen princip stanovení korozní rychlosti metodou Tafelových křivek a dále se teoretická část zabývá mořením ocelí jak v taveninách, tak i v kyselinách a jejich směsích. Praktická část diplomové práce je zaměřena na měření a vyhodnocení okamžitých korozních rychlostí v taveninách NaOH o různé bazicitě s přídavkem a bez přídavku mořících směsí. KLÍČOVÁ SLOVA: Koroze, korozní odolnost, korozní rychlost, okuje, moření ocelí, taveniny NaOH, Tafelovy křivky ABSTRACT This thesis deals with measuring the instantaneous rate of corrosion in molten sodium hydroxide and with monitoring the influence of melt basicity on corrosion rate. In the theoretical part the electrochemical corrosion is described, the principle of determining corrosion rate Tafel curves method is explained and further it deals with both pickling steel in melts as well as in acids and mixtures thereof. The practical part is focused on the measurement and evaluation of instantaneous corrosion rate in NaOH melts of different basicity with and without addition of pickling mixtures. KEY WORDS: Corrosion, corrosion resistance, corrosion rate, scale, descaling of steel, NaOH melts, Tafel curves

8 OBSAH 1. ÚVOD CÍLE PRÁCE TEORETICKÁ ČÁST Koroze Koroze za vysokých teplot Elektrochemická koroze Stanovení korozní rychlosti Měření polarizačního odporu Určení Tafelovských směrnic Efekt rychlosti a směru polarizace na polarizační křivky získané pro stanovení Tafelovských směrnic a korozní proudové hustoty Pasivita kovů Pourbaixovy diagramy Diagram potenciál ph 2 O pro prostředí NaOH při 350 C Korozní odolnost materiálů v tavenině NaOH Katodická koroze železa v tavenině NaOH Chemické odokujování - moření Vznik okují a struktura okujové vrstvy Moření ocelí Moření v redukčních alkalických taveninách Moření v oxidačních alkalických taveninách Moření v kyselině sírové Moření v kyselině chlorovodíkové Moření ve směsných kyselinách a solích EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Měřící aparatura

9 4.2. Příprava tavenin Výběr vhodných materiálů pro zhotovení elektrod VÝSLEDKY A DISKUZE Rychlost polarizace Pozitivní a negativní scan Teplotní závislost rychlosti koroze a polarizačního odporu Okamžitá korozní rychlost v tavenině NaOH bez přídavku mořící směsi Vliv přídavku mořící směsi na rychlost koroze Reprodukovatelnost měření ZÁVĚR SEZNAM OBRÁZKŮ SEZNAM TABULEK POUŽITÁ LITERATURA

10 1. ÚVOD Oceli patří k nejpoužívanějším konstrukčním materiálům vůbec. Spolu se vzrůstajícím uplatněním těchto materiálů, vzrůstají také požadavky na jejich vlastnosti. Při jejich tepelném zpracování dochází k oxidaci povrchu a tím k vytvoření okují, které narušují povrch materiálu a snižují jeho mechanické vlastnosti. Okuje lze mimo jiné odstranit mořením ocelí. Moření ocelí je součástí finálního procesu výroby některých ocelových výrobků, například ocelových drátů. Jedná se o pochod, při němž jsou okuje vystaveny chemickému, mechanickému a tepelnému působení kapaliny. Mezi nejvýznamnější metody moření patří moření v kyselinách a v taveninách. Při moření oceli se často používají taveniny na bázi hydroxidu sodného. Při redukčním procesu jsou aktivními složkami hydrid sodný a oxid sodný. Tato tavenina je velmi agresivní a je obtížné najít jakékoli materiály, které by umožňovaly měření in situ. Materiál mořící vany podléhá korozi, zejména pokud už není přítomen hydrid sodný. Oxid sodný sice napomáhá rozpouštění okují, ale urychluje korozi. Teoretická část práce popisuje elektrochemickou korozi a moření ocelí v taveninách, kyselinách a jejich směsích. Praktická část práce je zaměřena na výběr vhodných materiálů pro zhotovení elektrod, měření a vyhodnocení okamžité korozní rychlosti v taveninách hydroxidu sodného s přídavky mořících směsí a sledování vlivu bazicity na okamžitou rychlost koroze. 2. CÍLE PRÁCE Zpracování literární rešerše k dané problematice. Sestavení měřící aparatury. Příprava tavenin a výběr vhodných materiálů pro zhotovení elektrod. Sledování vlivu obsahu oxidu sodného na okamžitou rychlost koroze pomocí Tafelových křivek. 3

11 3. TEORETICKÁ ČÁST 3.1. Koroze Koroze představuje chemickou nebo elektrochemickou heterogenní reakci na povrchu kovu nebo slitiny, při níž dochází k oxidaci. Oxidací je každá reakce, při níž kov ztrácí elektrony. Většina kovů a slitin je nestálá a mohou tedy samovolně přecházet do oxidačního stavu, přičemž možnost a míra přechodu je u nich různá. Přechod je charakterizován snížením volné entalpie soustavy ΔG. Tato termodynamická hodnota dává první údaj o pravděpodobnosti koroze, avšak nic neříká o skutečné rychlosti koroze. Podle Gulderbegova Waageova zákona je rychlost chemické reakce v daném okamžiku úměrná aktivitě reagujících látek. Chemická rovnováha příslušné reakce za stálé teploty je charakterizována rovnovážnou konstantou K, která je rovna součinu aktivit produktů dělená součinem aktivit výchozích látek umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Volná entalpie souvisí s příslušnou rovnovážnou konstantou podle vztahu ΔG 0 = RTlnK, (1) kde R je rovnovážná plynová konstanta rovna 8,3144±0,001 J.mol -1.K -1, při rovnováze ΔG = Koroze za vysokých teplot Rychlost koroze velmi závisí na teplotě. Závislost rychlostní konstanty k, která se určuje podle úbytku koncentrace některé z reagujících látek za jednotku času, na teplotě je dána Arrheniovým vztahem kde A je frekvenční faktor a E * aktivační energie (J) atd. k = A. e E R.T, (2) Značný vliv na charakter i rychlost koroze mají vrstvy korozních produktů. Tyto velmi tenké povrchové vrstvy mohou mít ochranné vlastnosti, které jsou například u hliníku a chromu podstatně výhodnější než u železa. Korozní produkty jsou většinou krystalické a obsahují strukturní poruchy vakance, substituční a intersticiální ionty, pomocí kterých 4

12 dochází k transportu reagujících složek difúzí. Tyto poruchy ovlivňují difuzní pochody řízené Fickovými zákony, což může být rozhodující pro rychlost koroze. Kromě difúzního mechanismu mohou ovlivňovat rychlost koroze i jiné pochody. Významně ovlivňuje časovou závislost rychlosti koroze charakter vznikajících korozních reakčních produktů. Pokud jsou plynné, kapalné nebo bez ochranného charakteru, je tato závislost lineární a koroze probíhá při stálé teplotě stejnou rychlostí (m = k 1.τ). Vzniknou-li produkty, které mají aspoň částečně ochranný charakter, k čemuž dochází především za zvýšených teplot, tvoří překážku difundujícím iontům a koroze probíhá stále pomaleji podle parabolické závislosti. Na přechodu mezi korozí za vysokých teplot a nízkých teplot je možné v některých případech zjistit kubickou závislost. Při relativně nízkých teplotách a za vzniku velmi tenkých vrstev se setkáváme i s logaritmickou a recipročně logaritmickou závislostí, popřípadě asymptotickou (obr. 1). Obr. 1. Průběhy oxidace v závislosti přírůstku na hmotnosti m (odpovídá vázanému kyslíku během oxidačních reakcí), na čase τ a) lineární, b) parabolický, c) asymptotický (charakteristický pro kovy tvořící stálé ochranné vrstvy oxidů Si, Cr, Al) [1] Vysokoteplotní oxidace ocelí probíhá analogicky jako oxidace čistého železa. Na povrchu oxidovaného materiálu se tvoří oxidová vrstva složená z hematitu, magnetitu a wüstitu (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, FeO). Avšak z kinetických měření oxidace vyplývá, že rychlost oxidace oceli je zřetelně pomalejší než rychlost oxidace čistého železa. Jestliže se oxidace železa řídí parabolickou zákonitostí, pak je oxidace ocelí spíš závislosti lineární. [1,2] 5

13 Elektrochemická koroze Elektrochemická koroze zahrnuje případy koroze kovů v elektrolytech. Příčinou vzniku koroze na povrchu kovů je jejich termodynamická nestabilita při styku s korozním prostředím elektrolytem. Elektrochemická korozní reakce v sobě vždy zahrnuje dvě dílčí reakce a to anodovou oxidační (vstup iontů do kapalné fáze) a katodovou redukční (interakce oxidační složky prostředí s elektrony zbylými v kovu). [3] Obě reakce jsou spřažené, nemohou probíhat samostatně a jejich rychlosti jsou ekvivalentní, pokud korodujícím kovem neprochází žádný vnější proud, což je dáno požadavkem elektroneutrality, jak vyplývá z obrázku 2. a) b) Obr. 2. Chování kovu při elektrochemické korozi: a) pro V a < V c a možnosti vývoje korozního děje, b) pro V c < V a, kdy nemůže probíhat koroze a vyznačením imunity; plná čára sumární polarizační křivky, čárkovaně dílčí polarizační anodové a katodové reakce; i a = - i c [1] Pro každou rovnováhu elektrochemické reakce existuje její rovnovážný potenciál V r. Pokud se potenciál rovná potenciálu rovnovážnému, je reakce v rovnováze a neprobíhá. Je-li však potenciál rozdílný od rovnovážného, při přepětí elektrochemické reakce η 0, reakce může probíhat ve směru oxidace (η > 0), nebo ve směru redukce (η < 0). S rostoucím přepětím η od rovnovážného potenciálu V r se elektrodová reakce urychlí v příslušném směru, zjednodušeně podle exponenciální funkce 6

14 J a = J 0 exp ( αzf η) (3) RT Obdobný vztah platí i pro dílčí katodovou proudovou hustotu J c. Výměnná proudová hustota J 0 je konstantou charakterizující rychlost dané reakce. Během koroze probíhají obě dílčí reakce (anodová oxidace a katodová redukce) jako spřažené při společném korozním potenciálu V cor. Korozní potenciál V cor se ustaví samovolně tak, aby platilo J a = J c, popřípadě I a = -I c. Pokud existuje jistá odchylka potenciálu při aplikované proudové hustotě od rovnovážného potenciálu, to je při anodové polarizaci s přepětím η > 0,025, odpovídá závislost mezi přepětím a aplikovanou proudovou hustotou Tafelově vztahu pro přepětí elektrodových reakcí (obr. 3): η = b log J 0 + a (4) kde b je Tafelova konstanta pro anodovou nebo katodovou reakci a a = b log J 0. Výměnná proudová hustota J 0 je úměrná změně standardní volné entalpie ΔG pro přechod iontu kovu z jeho mřížky do roztoku. Podle kinetické teorie elektrodového potenciálu není nutné, aby anodová a katodová reakce v korozním článku probíhaly odděleně na anodě a na katodě. Pokud je povrch kovu úplně homogenní, mohou tyto reakce probíhat současně na tomtéž povrchu kovu a funkce katody a anody splyne. Obě tyto dílčí reakce probíhají při smíšeném korozním potenciálu kovové elektrody a jsou vázány podmínkou vývoje a spotřeby stejného množství elektrického náboje; proto jsou nazývány reakcemi spřaženými. Protože se elektrony uvolněné při anodovém rozpouštění bezprostředně spotřebovávají depolarizační reakcí, není někdy nedostatečná elektrická vodivost, jak v kovu, tak i v elektrolytu, překážkou průběhu koroze. Stírá se tím do jisté míry rozdíl mezi elektrochemickým a chemickým mechanismem koroze. Ve skutečných technických podmínkách není povrch kovů a slitin zcela homogenní, a proto dílčí anodová a katodová reakce probíhají často alespoň s částečnou lokalizací přednostně na určitých místech povrchu. Rovnovážný potenciál V r elektrody kovu závisí na jeho elektrochemické ušlechtilosti vyjádřené standardním potenciálem V 0 a na aktivitě vlastních iontů v roztoku podle Nernstova vztahu: V r = V 0 + RT zf lna M z+ (5) 7

15 Rovnovážný potenciál oxidačně redukční reakce (reakce depolarizační) je vyjádřen pomocí analogického Nernstova Petersova vztahu: V red = V 0 + RT zf ln a ox a red (6) Korozní reakce může probíhat v tom případě, je-li rovnovážný potenciál redox reakce kladnější než potenciál kovu nebo slitiny. Při korozních pochodech jsou nejčastějšími depolarizátory vodíkové ionty nebo vzdušný kyslík, takže se hovoří o vodíkové resp. kyslíkové depolarizaci. Při kyslíkové depolarizaci probíhají sumární reakce O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O (v kyselém prostředí) (7) O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (v neutrálním a zásaditém prostředí) (8) Vzhledem k poměrně kladnému potenciálu mohou s kyslíkovou depolarizací korodovat i kovy velmi elektrochemicky ušlechtilé. S ohledem na omezenou rozpustnost kyslíku ve vodných roztocích může být pro rychlost koroze s kyslíkovou depolarizací rozhodující rychlost přísunu kyslíku k povrchu kovu difúzí nebo prouděním. Při vodíkové depolarizaci probíhají sumární reakce 2H + + 2e H 2 (v kyselém prostředí) (9) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH (v zásaditém prostředí) (10) Rovnovážný potenciál u kyslíkové depolarizace závisí na parciálním tlaku kyslíku a ph roztoku, u vodíkové depolarizace na parciálním tlaku vznikajícího vodíku a také na ph roztoku. Rovnovážný potenciál V r a účinnost depolarizace se tedy zvyšuje s rostoucí kyselostí roztoku. Rychlost vodíkové depolarizace závisí také na velikosti přepětí reakce na daném kovu a probíhá rychleji u kovů s malým přepětím. Během reakce dochází k alkalizaci prostředí a ke zpomalení reakce především tehdy, je-li přísun iontů vodíků omezen. Během koroze většinou probíhá více než jedna oxidační nebo redukční reakce. 8

16 Stanovení korozní rychlosti Proudová hustota oxidační reakce při V cor je v podstatě proudovou korozní hustotou J cor a je měřítkem korozní rychlosti. Korozní rychlost vyjádřenou korozní proudovou hustotou J cor (ma/cm 2 ) můžeme převést na hloubku průniku h (mm/rok) podle rovnice (11): h = 3,27 J corm zρ (11) kde M je molární hmotnost (g/mol), ρ hustota kovu (g/cm 3 ) a z počet vyměňovaných elektronů. [1] Tuto korozní proudovou hustotu můžeme určit nepřímo extrapolací Tafelových oblastí naměřených polarizačních křivek identifikovatelných v určité vzdálenosti od korozního potenciálu V cor (obrázek 3). Obr. 3. Polarizační diagram s vyjádřením Tafelových směrnic β a a β c, korozní proudové hustoty J cor, korozního potenciálu V cor a oblast lineární polarizace J ap (aplikované proudové hustoty) [1] Průsečíkem těchto extrapolovaných lineárních oblastí polarizačních křivek jak anodové reakce, tak katodové reakce, popř. jejich průsečíkem s čarou vedenou rovnoběžně s proudovou osou od hodnoty V cor získáme hodnotou proudové korozní hustoty J cor. 9

17 Extrapolace z lineární oblasti dílčí katodové polarizační křivky bývá experimentálně snazší. V prostředí, ve kterém probíhá více než jedna redukční reakce, nebo je rychlost limitována transportem redukční látky (např. vodíkových iontů ke katodě) je lineární oblast méně výrazná a extrapolace bývá nejistá. Tuto nevýhodu lze obejít měřením polarizačního odporu lineární polarizační metodou Měření polarizačního odporu Tato metoda je založena na poznatku, že při potenciálech blízkých koroznímu potenciálu V cor (± 10 mv) je spád polarizační křivky přibližně lineární a protíná osu nulové proudové hustoty pod určitým úhlem (obrázek 4). Směrnice ΔV/ΔJ má rozměr polarizačního odporu Rp a její převrácená hodnota je úměrná korozní proudové hustotě J cor = β a β c ΔJ 2,3(β a + β c ) ΔV (12) kde β a, β c jsou Tafelovské směrnice a první zlomek lze obecně chápat jako konstantu C, takže J cor = C ΔJ ΔV J cor = C Rp (13) (14) V mnoha případech je lineární polarizační technika vhodná pro měření korozní rychlosti i v průmyslových zařízeních. [1,4] Hodnota polarizačního odporu Rp je použitelná pro výpočet korozní rychlosti za těchto předpokladů: korozní napadení je rovnoměrné korozní potenciál se při měření výrazně nemění při měření se nemění korozní mechanismus vedle korozní rychlosti nedochází k jiné anodické reakci ohmický odpor je v porovnání s polarizačním odporem malý 10

18 Obr. 4. Polarizační křivka v těsném okolí korozního potenciálu V cor [4] Určení Tafelovských směrnic Tafelovské směrnice β a a β c se určují s anodické, resp. katodické větve polarizační křivky. Na rozdíl od měření polarizačního odporu je v tomto případě nutná výraznější polarizace od samovolného korozního potenciálu (min. 100mV), aby došlo k minimalizaci druhého děje. V případě anodické polarizace k minimalizaci katodického děje a naopak. Z naměřených závislostí je možné přímo odečíst korozní proudovou hustotu a určit směrnice, které odpovídají míře polarizace potřebné pro nárůst proudové hustoty o řád (obrázek 5). Obr. 5. Teoretická ukázka určení Tafelovských směrnic [4] 11

19 Na obrázku 6 je uveden příklad určení korozní proudové hustoty a anodické směrnice reálného systému. V reálném systému se nemusí shodovat korozní potenciály zjištěné při katodické, resp. anodické polarizaci a je nutné určit korozní rychlost pro každou křivku zvlášť. [4] Obr. 6. Určení Tafelovských směrnic pro reálný systém [4] Efekt rychlosti a směru polarizace na polarizační křivky získané pro stanovení Tafelovských směrnic a korozní proudové hustoty Bylo zjištěno, že rozsah zkreslení potenciodynamické polarizační křivky závisí na rychlosti polarizace. Pro většinu korozních systémů můžeme rušení nabíjecího proudu zanedbat, pokud použijeme pomalou rychlost polarizace. Přitom se výrazně zvýší polarizační čas a pro polarizační potenciál je snadné způsobit nevratné změny mezipovrchové struktury, zejména v anodické oblasti skenování. V tomto případě mohou být do výsledku zavedeny další chyby. V experimentu, kde je vnější proudová hustota rovna nule, se potenciál E 0 nerovná potenciálu v otevřeném obvodu E op, v důsledku rušení nabíjecím proudem. Pro pozitivní a negativní scan je E 0 k E op negativní, respektive pozitivní. Rozdíl mezi těmito potenciály se může odrážet v míře zkreslení polarizační křivky. Zvyšující se rychlost polarizace způsobuje odchylky Tafelovské směrnice a korozní proudové hustoty od jejich skutečné hodnoty. Pro korozní systém Ti6Al4V v přirozeně provzdušněném roztoku 3,5% NaCl, je rušení nabíjejícího proudu velmi malé, pokud je použita rychlost polarizace 0,1 mv/s, ale anodické skenování prováděné při této rychlosti může významně změnit mezipovrchovou 12

20 strukturu. Polarizační křivka bez rušení nabíjecím proudem se získá zprůměrováním dvou proudových hustot, které se měří samostatně v pozitivním a negativním scanu při rychlosti 0,3 mv/s. [10] Pasivita kovů Pasivita je velmi složitý jev, který lze obtížně definovat. Uznávanou teorií je teorie oxidovaných filmů, podle které jsou kov nebo slitina v pasivním stavu pokryty velmi tenkým neviditelným povlakem oxidu, který se tvoří reakcí s okolním prostředím. Důležité je, že pasivita podstatně omezuje chemickou reaktivitu kovů a slitin a ty se poté chovají jako imunní. Na kovovém povrchu však musíme stále uvažovat dva děje, a to anodový odpovídající korozi a katodový, který je dějem depolarizačním. Názorně lze posoudit oba tyto děje, vyneseme-li jejich polarizační křivky do jednoho grafu, ze kterého pak vyplynou korozní potenciály a proudové hustoty úměrné korozním rychlostem. [1] Polarizační křivka tedy poskytuje hodnotné informace o chování kovu v daném prostředí (obrázek 7). Obr. 7. Závislost proudové hustoty na potenciálu pro pasivovatelný kov [13] 13

21 V oblasti imunity je kov prakticky stabilní. V oblasti aktivity úsek polarizační křivky odpovídá přepětí anodové reakce. K přechodu do pasivního stavu je nutné překonat kritickou pasivační proudovou hustotu. Čím je hodnota kritické pasivační proudové hustoty j kp nižší, tím kov jednodušeji přechází do pasivního stavu. V blízkosti kritické pasivační proudové hustoty na rozhraní aktivního a pasivního stavu se již vytvářejí podmínky pro tvorbu pasivních vrstev. Po překročení pasivačního potenciálu E p dochází k pasivaci kovu. Tento pasivační potenciál nelze pokládat za jednoznačnou hranici využitelné pasivity ze záporné strany, protože potenciál, při kterém můžeme kov pokládat za dlouhodobě pasivní, je často kladnější. Ze strany kladných potenciálů je hranicí pasivity transpasivační potenciál E t. Pokud roztok obsahuje agresivní ionty, je hranice ze strany kladných hodnot ohraničena průrazovým potenciálem E b. Pasivní oblast lze využít pro protikorozní ochranu. Její šířka se pohybuje ve stovkách milivoltů. V oblasti pasivity se rychlost koroze snižuje na velmi nízké hodnoty. Pasivní proudová hustota j p odpovídá korozní rychlosti pasivního kovu. Dalším zvyšováním oxidační schopnosti prostředí dochází k narušení pasivní vrstvy a rychlost koroze výrazně vzroste. Pokud korozní prostředí neobsahuje ionty, které místně poškozují pasivní vrstvu, hovoříme o transpasivitě, ve které kov podléhá korozi rovnoměrně po celém povrchu. Pokud se v korozním prostředí vyskytují agresivní ionty (např. halogenidy), dojde k místnímu narušení pasivní vrstvy a nerovnoměrné korozi kovu. [1, 6] Pourbaixovy diagramy Pro určení termodynamických hranic možnosti průběhu elektrochemické koroze kovů a řešení otázek protikorozní ochrany shrnuje M. Pourbaix v diagramech potenciál ph pro systémy kov-voda a jiné. Diagramy představují závislost vratných elektrodových potenciálů na ph roztoku nebo bazicitě taveniny pro odpovídající rovnováhy za spolupůsobení elektronů (vodorovné čáry), elektronů a H + nebo OH - iontů (svislé čáry), ale bez spolupůsobení elektronů (hodnoty ph hydratace. Poloha rovnovážných čar závisí na aktivitě vodíkových iontů, ale i druhých iontů, které se zúčastní redukčního rovnovážného pochodu v roztoku. Proto se do diagramu zanáší místo jediné čáry soustava čar, z nichž každá odpovídá určité aktivitě příslušných iontů (označená logaritmem aktivity). 14

22 Vyznačené oblasti přísluší některé termodynamicky stabilní sloučenině daného kovu, přičemž oblasti rozložené ve spodní části diagramu přísluší stavu, kde jsou uvedené kovy termodynamicky stabilní a nepodléhají korozi (jsou imunní). Oblasti v levé části diagramu odpovídají termodynamické stabilitě iontů v roztoku. Se stoupajícím potenciálem se zvyšuje jejich mocenství. Kovy jsou za těchto podmínek nestálé a podléhají korozi v aktivním stavu. Střední oblasti diagramu odpovídají tuhým korozním zplodinám hydroxidů, popř. oxidů kovů termodynamicky stabilním. Kovy se za těchto podmínek pokrývají ochrannými vrstvičkami, které brzdí další průběh koroze. V nevelkých oblastech na pravé straně diagramu (popř. v horní části při vysokých hodnotách ph a E) vznikají termodynamicky nestálé sloučeniny kovů v podobě snadno rozpustných aniontů, čímž nastávají podmínky pro zvýšenou rychlost koroze. Šikmé čáry a a b přísluší elektrochemické rovnováze vody s produkty její redukce (vodíkem) a oxidace (kyslíkem). Oblast mezi těmito čárami je oblast stability vody. [1,2] Obr. 8. Pourbaixův diagram závislosti potenciál ph pro vodní prostředí bez chloridů při 25 C pro železo [1] 15

23 Diagram potenciál ph 2 O pro prostředí NaOH při 350 C Změna bazicity v taveninách hydroxidů ovlivňuje redoxní rovnováhu. V kyselém prostředí se tvoří vodík, v zásaditém hydrid. Definice bazicity v taveninách hydroxidu sodného vychází z autodisociace NaOH: 2OH = H 2 O + O 2 (15) po 2 + ph 2 O = pk (16) pro 350 C po 2 = pa(na 2 O) 0,45 (17) Pokud je tavenina v rovnováze s vodní parou, pak je nejkyselejší (vysoký obsah H 2 O). V případě nasycení oxidem sodným zásaditější (vysoký obsah O 2- ). Oxid sodný značně urychluje korozi materiálů. Na základě experimentálních výsledků a termodynamických dat [5] byl sestrojen diagram potenciál ph 2 O (nebo po 2- ), který popisuje vlastnosti železa v roztaveném hydroxidu sodném při teplotě 350 C (obrázek 9). Na diagramu jsou zobrazeny existence následujících látek: Fe, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NaFeO 2, Na 3 FeO 3 a Na 2 FeO 4. Železo se stává znatelně rozpustným (FeO 3-3 ) jen v silně zásaditém prostředí. Toto prostředí také umožňuje redukci Fe(III) na kovové železo. V kyselém prostředí je rozpustnost nízká (FeO + nebo Fe 2+ v redukčním prostřední a v přítomnosti Fe 3 O 4 ). Rozpustné železany se tvoří v neutrálním a silně oxidačním prostředí (O 2 a O 2-2 ). [5] 16

24 Obr. 9. Diagram potenciál ph 2 O (po 2- ) pro prostředí NaOH při 350 C [5] Korozní odolnost materiálů v tavenině NaOH Taveniny hydroxidu sodného hrají důležitou roli v mnoha průmyslových procesech. Roztavený hydroxid sodný je hlavní složkou solných lázní, které se používají k odstranění okují z ocelí. Je tedy nutné zvolit takové konstrukční materiály, které jsou odolné vůči roztavenému NaOH. [7] V práci [8] byla studována korozní odolnost mědi a niklu s vysokou čistotou (přesahující 99,90% obsahu Cu, resp. Ni), slitiny mědi a niklu Monel 400, Monel 500, slitiny niklu a chromu Inconel, a korozivzdorné chromniklové oceli obsahující 17% Cr, 10,6% Ni a 2,2% Mo při různých teplotách v tavenině hydroxidu sodného. 17

25 Dostupné publikované údaje o korozní odolnosti různých strukturních materiálů ukazují, že nikl je jeden z materiálů s dostatečně vysokou korozní odolností v tavenině NaOH a jeho stabilita závisí na obsahu nečistot (především uhlíku). Korozní odolnost mědi, Ni-Cu a Ni-Cu-Fe slitin v tavenině NaOH je nedostatečně pochopena a relevantní experimentální data jsou rozporuplná. Obvykle se korozní rychlosti v alkalických taveninách při určitých teplotách prezentují bez analýzy korozního mechanismu nebo bez určování fázového složení korozních produktů. Korozní odolnost slitin může být silně ovlivněna nejen složením a strukturou povrchových vrstev ale i jejich rozpustností v tavenině hydroxidu. Korozní rychlosti mědi, niklu a slitin, které byly experimentálně stanoveny v tavenině hydroxidu sodného v rozmezí teplot C jsou uvedeny v tabulce 1. Korozní zkoušky byly provedeny v dehydratované tavenině chemicky čistého NaOH v atmosféře argonu. Rychlosti koroze byly změřeny gravimetricky ze ztráty hmotnosti vzorků. Materiál Teplota ( C) Korozní rychlost (mm/rok) Nikl 500 0,195 ± 0,016 Měď ,4 ± 0, ,2 ± 2,6 Inconel 420 0,104 ± 0, ,363 ± 0, ,06 ± 0,08 Monel ,297 ± 0, ,31 ± 0,03 Monel ,087 ± 0, ,254 ± 0, ,889 ± 0, ,06 ± 0,18 Ocel 400 5,25 ± 0, ,23 ± 0, ,15 ± 0,33 Tabulka 1. Korozní rychlosti materiálů v tavenině NaOH při různých teplotách Z tabulky je patrné, že v tavenině NaOH má měď nízkou korozní odolnost. Korozní rychlost je při 400 C 13,4 mm/rok a při zvýšení teploty na 500 C se zvýší na 17,2 mm/rok. V obou případech se na povrchu mědi vytvoří vrstva tvořená korozními produkty. Při teplotě 500 C vykazuje nikl poměrně vysokou odolnost proti korozi. Při této teplotě je rychlost koroze 0,195 mm/rok. Korozní rychlost slitiny Monel 400 v tavenině NaOH při 500 C a 600 C je o něco vyšší než u slitiny Monel 500. Je to způsobeno tím, že slitina Monel 500 obsahuje malé přídavky hliníku a titanu, které zvyšují korozní odolnost v důsledku pasivace. 18

26 Korozní rychlost slitiny Inconel je při 420 C 0,104 mm/rok. Při zvýšení teploty rychlost koroze roste. Ocel vykazuje při teplotě 400 C korozní rychlost 5,25 mm/rok. Při zvýšení teploty se průměrná korozní rychlost snižuje. Ochranné vlastnosti vrstvy oxidu jsou zřejmě lepší, protože se oxidy chromu a niklu objeví ve vrstvě korozních produktů. Tyto oxidy zvýhodňují tvorbu husté vrstvy korozních produktů, která pevně přilne k povrchu vzorku (zejména u teploty 600 C) a má dostatečně vysokou chemickou odolnost. Pro praktické využití nemůže být doporučena měď pro svou špatnou korozní odolnost v roztaveném hydroxidu sodném. Nikl, slitiny Monel a Inconel mají dostatečnou odolnost proti korozi v NaOH tavenině. [8] Katodická koroze železa v tavenině NaOH Byl navržen model katodické oxidace železa a ocelí v taveninách na bázi hydroxidu sodného. Podle tohoto modelu se oxidační činidlo (Na 2 O) vytvoří v blízkosti povrchu elektrody v průběhu katodových a sekundárních chemických reakcí. Katodická korozní rychlost St3 oceli je srovnatelná s rychlostí leptání železa Armco v tavenině, která obsahuje hm. % Na 2 O. Podle navrhované koncepce, koroze železných a ocelových katod během průmyslové elektrolýzy v taveninách na bázi hydroxidu sodného, probíhá nezávisle na přítomnosti kyslíku v atmosféře, zatímco konvekční modely vysvětlují katodickou korozi působením kyslíku v atmosféře, který se přenáší ke katodě ve formě peroxidového iontu. Kinetická charakteristika katodické koroze železa v tavenině hydroxidu sodného při teplotách C za přítomnosti kovového sodíku obsahujícího oxid sodný je podobná jako u chemické interakce železa s NaOH Na 2 O směsí: Fe + 3Na 2 O = Na 4 FeO 3 + 2Na (18) To umožňuje předpokládat chemický mechanismus pro oxidaci železa, oxid sodný je oxidační činidlo, které je produkováno během katodické a sekundární chemické reakce. Zvýšení koncentrace oxidu sodného v elektrodové vrstvě způsobuje zrychlenou primární oxidaci železa, nikoliv rozpuštění ochranného filmu oxidu údajně vytvořeného podle předchozího mechanismu. Katodická koroze železa v tavenině NaOH není způsobená rozpuštěním kyslíku a nevyžaduje kyslík nad taveninou. [9] 19

27 3.2. Chemické odokujování - moření Vznik okují a struktura okujové vrstvy Okuje vznikají během žíhání nebo při mechanickém zpracování (válcování nebo kování) za vyšších teplot a za přístupu vzduchu. Při těchto procesech dochází k oxidaci povrchu ocelí a tím tedy ke vzniku okují. Na povrchu se vytváří oxidy železa (wüstit FeO, magnetit Fe 3 O 4 a hematit Fe 2 O 3 ), popřípadě jiných prvků, které jsou v oceli obsaženy. Tyto oxidy železa jsou v okujích zastoupeny v různých množstvích. Rozložení oxidů v okujové vrstvě znázorňuje obrázek 10. Pořadí vrstev závisí na způsobu tepelného zpracování. [11, 12] Obr. 10. Schématické znázornění možných oxidických vrstev v korozivzdorné oceli vysoce legované chromem [12] Ve fázovém diagramu železo kyslík (obrázek 11) můžeme vidět, že je wüstit termodynamicky stálý až při teplotě vyšší než 560 C, to znamená, že se při pomalém ochlazování materiálu rozkládá na kovové železo a magnetit podle rovnice (19): 4FeO Fe + Fe 3 O 4 (19) Magnetit je termodynamicky stabilní v širokém rozmezí teplot. Je elektricky vodivý a jeho významnou vlastností je magnetismus. V kyselinách má lepší rozpustnost než wüstit. Hematit při teplotě vyšší než 1457 C ztrácí část kyslíku a rozkládá se na magnetit. Hematit se v kyselinách rozpouští nejhůře ze všech oxidů a je to elektrický izolátor. [13] 20

28 Obr. 11. Část fázového diagramu železo-kyslík [13] Okuje jsou nežádoucí z důvodu vzhledu, znemožňují kvalitní povrchovou úpravu, snižují mechanické vlastnosti ocelí a zhoršují korozní odolnost. Před dalším zpracováním je tedy nutné okuje z povrchu ocelí odstranit. Lze je odstranit chemicky, mechanicky, elektrochemicky nebo dalšími speciálními postupy. [14, 15] 21

29 Moření ocelí Moření ocelí je součástí finálního procesu výroby některých ocelových výrobků, například ocelových drátů. Jedná se o pochod, při němž jsou okuje vystaveny chemickému, mechanickému a tepelnému působení kapaliny. Z chemického hlediska je moření rozpouštění oxidů, které tvoří okujovou vrstvu, a současně i vlastního kovu ve vhodném roztoku. U uhlíkové oceli se běžně používá kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová. U korozivzdorných ocelí se používá často směs kyseliny fluorovodíkové a kyseliny dusičné. Okuje jsou tvořeny několika odlišnými vrstvami různých oxidů. Tato vrstva je chemicky a mechanicky nehomogenní, obsahuje mnoho pórů a bublin a proto kyselina nepůsobí při moření jen na vrstvu okují, ale napadá i samotný kov. Mezi nejvýznamnější metody moření patří moření v kyselinách a v taveninách. [11, 13, 14] Doba moření t M charakterizuje optimální dobu, která je potřebná k odstranění okujové vrstvy. Pokud je ocel vystavena mořícímu médiu déle, dochází k přemoření oceli, což má za následek nadměrné rozpouštění základního kovu. K přemoření často dochází při použití kyseliny sírové (H 2 SO 4 ) a směsných kyselin, naopak k němu nedochází při použití kyseliny fosforečné (H 3 PO 4 ) a při moření v alkalických taveninách. Po ukončení moření se vyhodnocuje ztráta mořením, resp. hmotnostní úbytek vzniklý mořením. [12] Moření korozivzdorných ocelí probíhá ve dvou fázích. Napřed se ocel moří předběžně a poté následuje finální moření. Předběžné moření se provádí v taveninách (oxidačních nebo redukčních) a finální moření probíhá v anorganických kyselinách nebo jejich směsích. V některých případech může být odmořený povrch dále pasivován (např. ve zředěné kyselině sírové nebo dusičné) z důvodu zvýšení korozní odolnosti. [16, 17] Moření v redukčních alkalických taveninách Nejběžnější redukční způsob moření je moření v tavenině NaOH. V tavenině je přítomen kromě hydroxidu sodného NaOH i hydrid sodný NaH a oxid sodný Na 2 O. Tato směs tvoří hydridovou odokujovací lázeň. Na 2 O je silně zásaditý a ochotně reaguje s kyselými a amfoterními oxidy křemíku, titanu, wolframu, molybdenu aj. Mezi oxidem sodným a příslušným oxidem dochází k acidobazické reakci a tím k jeho rozpouštění. Typickým příkladem je rozpouštění oxidu křemičitého: SiO 2 + Na 2 O Na 2 SiO 3 (20) 22

30 Hydrid sodný je bílá krystalická látka, snadno rozpustná v hydroxidu sodném. Na vlhkém vzduchu se velmi rychle rozkládá, a to i za normální teploty. V odokujovací lázni působí jako silné redukční činidlo a tedy redukuje všechny oxidy železa a většinu oxidů legujících prvků až na kov. Výjimkou je oxid chromitý, jehož redukce na kov je z termodynamického hlediska nemožná. Hlavní výhodou je, že hydrid sodný nenapadá základní kov. Typické jsou následující redukční reakce: FeO + NaH Fe + NaOH (21) Fe 2 O 3 + 3NaH 2Fe + 3NaOH (22) Fe 3 O 4 + 4NaH 3Fe + 4NaOH (23) NiO + NaH Ni + NaOH (24) Cr 2 O 3 + NaH 2CrO + NaOH (25) Mořící lázeň obsahuje 1,5 2,0 hmot. % hydridu sodného a její teplota se pohybuje okolo 400 C. Délka moření závisí na chemickém složení mořeného materiálu a pohybuje se v rozmezí 10 až 25 minut. Moření v redukčních taveninách s následným domořením v anorganických kyselinách má řadu výhod: dochází k vytvoření vysoce kvalitního povrchu ve srovnání s oxidačními technologiemi nedochází ke ztrátám čistého kovu během moření eliminuje se přemoření, bodová koroze a difuze vodíku do oceli sníží se manganové ztráty během moření sníží se spotřeba kyselin a čas moření v následném domořování zjednoduší se systém čištění odpadních vod (voda neobsahuje karcinogenní šestimocný chrom a dusičnany) působením taveniny dochází k odstranění smaltů, nátěrů, maziv, konzervačních prostředků a dalších nečistot je možné mořit široké spektrum ocelí bez zásadní změny chemického složení taveniny 23

31 Mezi nevýhody redukčního moření patří zejména: vyšší energetická spotřeba z důvodu vyšších teplot moření vyšší ekonomické výdaje na nákup chemikálií oproti kyselinám, vyšší nároky na skladování Moření v oxidačních alkalických taveninách Hlavní princip odokujování v oxidačních taveninách spočívá v působení oxidačního činidla, které je přidáno do taveniny hydroxidu sodného, na oxidickou vrstvu. Oxidační činidlo oxiduje okuje na vícemocné oxidy s větším specifickým objemem. Dochází tedy ke změně struktury okují a vzniku pnutí, které způsobí popraskání okujové vrstvy. Malá část okují se oddělí, většina okují zůstane zkřehlá a odstraní se až při následném oplachu vodou. Zbytek narušených okují se odstraní při domoření v anorganických kyselinách. Mezi používaná oxidační činidla patří dusičnan sodný (NaNO 3 ), dusičnan draselný (KNO 3 ), manganistan draselný (KMnO 4 ), chlorečnan draselný (KClO 3 ), chlorečnan sodný (NaClO 3 ), peroxid sodný (Na 2 O 2 ) a další. Typické reakce oxidů s dusičnanem sodným a hydroxidem sodným jsou následující: 2FeO + NaNO 3 Fe 2 O 3 + NaNO 2 (26) 2Fe 3 O 4 + NaNO 3 3Fe 2 O 3 + NaNO 2 (27) Cr 2 O 3 + 2NaOH 2NaCrO 2 + H 2 O (28) 2NaCrO 2 + 3NaNO 3 + 2NaOH 2Na 2 CrO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O (29) Solná lázeň je většinou provozována v rozmezí teplot C. Obsahuje 85% NaOH a 15% NaNO 3. Doba moření se pohybuje okolo 2 až 10 minut. [6, 11, 12, 16] 24

32 Moření v kyselině sírové Podle druhu mořené oceli a podle technologie moření se používá k moření rozpětí koncentrace H 2 SO 4 od 15 do 25 hmot. %. Teplota mořící lázně se pohybuje od 40 do 90 C. Během moření se v roztoku kyseliny sírové rozpouštějí oxidy železa, ale také i železo z povrchu oceli, za vzniku síranu železnatého (FeSO 4 ) a vodíku. Reakce je popsána podle [18] následující rovnicí: Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 (30) Obecný mechanismus moření spočívá v disociaci molekuly kyseliny, v tomto případě kyseliny sírové (H 2 SO 4 ). Okuje rozpouštějí kationty H +. Odokujování napomáhá také unikající vodík, který vzniká při reakci H + s kovem. Vodík vlivem tlaku odtrhává okuje od kovového podkladu. Následující rovnice podle [12] znázorňují rozpouštění okujové vrstvy: FeO + 2H + Fe 2+ + H 2 O (31) Fe 3 O 4 + 8H + 2Fe 3+ + Fe H 2 O (32) Fe 2 O 3 + 6H + 2Fe H 2 O (33) Rychlost a kvalitu moření ovlivňuje koncentrace H 2 SO 4, zplodiny moření a teplota moření. [11] Teplotu je nutné volit v takovém rozmezí, aby prodloužením doby moření nedocházelo k přemoření a zbytečným ztrátám na železe. Obsah FeSO 4, který vzniká při moření, má významný vliv na rychlost rozpouštění železa z povrchu oceli. Síran železnatý snižuje rozpustnost volného železa, tedy ztráty na oceli až o 25% oproti lázni, která FeSO 4 neobsahuje. Síran železnatý má vliv i na rozpouštění okují. Přítomnost FeSO 4 v mořící lázni urychluje rozpouštění okují tím více, čím více obsahují wüstitu. Má kladný vliv i na rozpouštění hematitu. Moření oceli v kyselině sírové má určité výhody oproti moření v jiných kyselinách: nízká cena kyseliny vysoká koncentrace kupované kyseliny (94 až 96 hmotn. %) částečná pasivace železa na povrchu oceli kyselina v použitelném teplotním rozmezí nevytváří korodující páry díky obsahu FeSO 4 v mořící lázni, dochází ke snížení ztráty železa mořením [18] 25

33 Moření v kyselině chlorovodíkové V mořících lázních kyseliny chlorovodíkové (HCl) se rozpustnost železa řídí jinými podmínkami než při moření s kyselinou sírovou. Mořící lázně nepřekračují teplotu 40 až 50 C, jelikož při vyšších teplotách snadno unikají do ovzduší páry kyseliny chlorovodíkové. Koncentrace kyseliny chlorovodíkové se v mořících lázních pohybuje od 5 do 20 hmot. %. Mořící lázně HCl nemusí mít ohřívání, jelikož při rozpouštění železa a jeho oxidů vzniká reakční teplo, které lázeň ohřívá. Kyselina chlorovodíková působí i na kovový základ. Rychlost rozpouštění kovového železa vzrůstá v přítomnosti solí kyseliny (chloridu železnatého FeCl 2 a železitého FeCl 3 ) podstatně rychleji než u síranových roztoků. Mořící lázeň s HCl dobře rozpouští jak wüstit, tak i obtížně rozpustný magnetit a hematit, proto je v chlorovodíkových lázních méně kalu. Roztok chloridu železnatého působí agresivně na povrch oceli, oproti síranovým roztokům železa, které v určité koncentraci povrch pasivují. V lázních kyseliny chlorovodíkové je nutný přídavek inhibitorů. Mezi výhody moření v roztocích kyseliny chlorovodíkové patří: vyšší rychlost moření při výrazně nižší teplotě než u H 2 SO 4 při rozpouštění okují se nevytváří kal dobrá rozpustnost okují dokonalejší vzhled povrchu oceli po moření Při moření v lázních HCl je nutné respektovat vysokou tenzi par kyseliny, jejich silný korozní účinek, vyšší náklady na pořízení kyseliny a na její regeneraci. [18] Moření ve směsných kyselinách a solích Kromě kyseliny sírové (H 2 SO 4 ) a chlorovodíkové (HCl) se používá i kyselina fosforečná (H 3 PO 4 ), dusičná (HNO 3 ), fluorovodíková (HF) apod. Kyselina se používá buďto samotná nebo se vytváří směsi kyselin. K vytvořeným směsím se mohou přidávat i anorganické soli. H 3 PO 4 nenapadá ocelový povrch tolik jako kyselina sírová nebo chlorovodíková. Při teplotě nad 80 C je již nutné použít inhibitory, protože se zvyšuje napadání volného ocelového povrchu kyselinou. Mořící lázně s obsahem kyseliny fosforečné by neměly 26

34 obsahovat více než 2,5 hmot. % rozpuštěného železa, jinak vznikají špatně rozpustné železnaté a železité fosforečnany. Po moření v H 3 PO 4 není nutné ocel oplachovat, jelikož se vytvořením vrstvy fosforečnanů železa povrch pasivuje. V některých případech se ocel moří nejdříve v kyselině chlorovodíkové nebo sírové a pak se až po důkladném oplachování domořuje v H 3 PO 4 bez následného oplachování. Legované oceli se obvykle moří ve směsných anorganických kyselinách. Různé směsi kyseliny chlorovodíkové a sírové mívají přednosti obou kyselin. Vysocelegované chromové oceli se moří v kyselině dusičné nebo v roztocích kyseliny chlorovodíkové, dusičné a fluorovodíkové. Chromniklové oceli vyžadují směsi s H 2 SO 4, HNO 3 a HF nebo H 2 SO 4, HCl a HNO 3. Mořící lázně s anorganickými kyselinami lze kombinovat i s přídavky anorganických či organických solí, např. se šťavelanem železitým, síranem železitým, dusičnanem železitým, chloridem sodným apod. K pomalému domořování se používá síran amonný nebo některé organické kyseliny jako je kyselina amidsulfonová, mravenčí, octová, štavelová, mléčná, vinná či octová. Podstatou jejich používání je tvorba komplexů železnatých a železitých solí, které jsou velmi dobře rozpustné. [6, 18] 27

35 4. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1. Měřící aparatura K měření korozní rychlosti v taveninách hydroxidu sodného byl použit potenciostat galvanostat VoltaLab VM 40 (obrázek 12) firmy Radiometer analytical. Tento přístroj umožňuje použití řady metod jako je cyklická voltametrie, chronopotenciometrie, chronoamperometrie, impedanční spektroskopie atd. Přístroj je řízen programem VoltaMaster. Tento program je schopen provést několik typů analýz naměřených dat (Tafel, Stern apod.). Obr. 12. VoltaLab 40 Experiment byl prováděn v železném kelímku v odporové peci LAC (obrázek 13). Bylo použito tříelektrodové zapojení. Pracovní elektrodu pro předběžné korozní testy tvořil svařovací železný drátek (s obsahem 0,10 hmot. % C, 0,90 hmot. % Si a 1,50 hmot. % Mn), který byl později nahrazen drátem z čistého železa (99,99 označení 4N). Pomocná elektroda byla tvořena také železným drátem a jako referenční elektroda byla použita sodíková elektroda. Plocha pracovní elektrody byla nastavována pomocí mikrometrického šroubu. 28

36 Obr. 13. Odporová pec LAC 4.2. Příprava tavenin V železném kelímku v odporové peci byly roztaveny 3 až 4 kg hydroxidu sodného. Tavenina se nechala přes noc nahřát na teplotu C, aby byla zbavena vody. Do taveniny byly dále přidávány mořící směsi (tabulka 2), které obsahují NaH Na 2 O NaOH v různém poměru. Oxid sodný významně ovlivňuje bazicitu taveniny, čím více Na 2 O tavenina obsahuje, tím je bazičtější. Směs A Málo bazická Směs B Více bazická Tabulka 2. Mořící směsi 4.3. Výběr vhodných materiálů pro zhotovení elektrod Mořící tavenina je velmi agresivní a je obtížné najít jakékoliv materiály, které by umožňovaly in situ měření. Dobrou korozní odolnost v tavenině hydroxidu sodného má nikl, jeho slitina s mědí nebo chromem. Horší odolnost než nikl má korozivzdorná ocel. Naopak měď má špatnou korozní odolnost, nemůže být tedy doporučena pro praktické použití [8]. 29

37 V práci [7] bylo studováno použití tří kyslíkových elektrod tvořených ZrO 2, viz tabulka 3. Dále byla v agresivní tavenině NaOH při teplotě 400 C testována sodíková elektroda na bázi tuhého elektrolytu β β aluminy. Během experimentu bylo studováno chování zlata, stříbra, niklu a platiny jako pracovních elektrod. Číslo Výrobce Složení 1 Inceramics, Polsko ZrO 2 stabilizován 8 mol. % Y 2 O 3 2 Inceramics, Polsko ZrO 2 stabilizován 8 mol. % Y 2 O hmot. % Al 2 O 3 3 Termosondy, Česko ZrO 2 stabilizován 10 hmot. % MgO a 1,4 hmot. % Hf Tabulka 3. Parametry elektrod z oxidu zirkoničitého Potenciometrické měření ukázalo, že materiál číslo 3 (ZrO 2 stabilizován 10 hmot. % MgO a 1,4 hmot. % Hf) má nejlepší odolnost proti teplotnímu šoku a výbornou korozní odolnost. Ani po 150 hodinách experimentu nebylo pozorováno žádné korozní napadení. Materiál číslo 1 (ZrO 2 stabilizován 8 mol. % Y 2 O 3 ) nevykazoval stejnou korozní odolnost jako materiál číslo 3, ale rychlost koroze byla nízká (nižší než 1mm za rok), nicméně byla nízká i odolnost proti teplotnímu šoku. Jako nejvhodnější elektroda pro měření v tavenině NaOH se ukázala sodíková elektroda na bázi tuhého elektrolytu β β aluminy a kyslíková elektroda tvořena ZrO 2 a stabilizována 8 mol. % Y 2 O hmot. % Al 2 O 3 (materiál číslo 2). Tyto dvě elektrody vykazují dostatečnou odolnost v tavenině hydroxidu sodného, který obsahuje hydrid sodný a oxid sodný. Zlatá a stříbrná elektroda byla v tavenině, která obsahovala hydrid sodný úplně zničena. Nikl a platina se ukázaly jako vhodné pro měření v tavenině hydroxidu sodného. Avšak povrch platiny může korodovat díky interakci s oxidem sodným [7]. Pro měření v taveninách hydroxidu sodného s obsahem hydridu sodného a oxidu sodného je možné použít i železnou elektrodu. Nejedná se však o elektrodu inertní. Tato elektroda byla zvolena pro měření okamžité korozní rychlosti v taveninách NaOH spolu se sodíkovou refereční elektrodou na bázi tuhého elektrolytu β β aluminy. Jako pseudoreferenční elektrodu lze použít také železo, protože měření korozní rychlosti probíhá v úzkém rozmezí potenciálů, složení taveniny se příliš nemění a nedochází k narušení povrchu. 30

38 Proudová hustota (A.cm -2 ) 5. VÝSLEDKY A DISKUZE 5.1. Rychlost polarizace Byly vyzkoušeny rychlosti polarizace 0,2; 0,5; 1 a 10 mv/s. Rychlosti 1 mv/s a 10 mv/s se ukázaly jako příliš vysoké, jelikož výsledná korozní rychlost závisela na dané rychlosti polarizace. Na obrázku 14 můžeme vidět, že naměřené polarizační křivky železa jsou pro dané rychlosti polarizace různé, liší se i tedy výsledná rychlost koroze. Pomocí Tafelovy metody byla pro rychlost polarizace 1 mv/s vyhodnocena rychlost koroze 135 mm/rok, pro rychlost polarizace 10 mv/s pak 476 mm/rok. Polarizační křivky byly měřeny těsně za sebou, teplota lázně se pohybovala okolo 460 C. 0,4 0,2 0-0, ,4-0,6 1 mv/s 10 mv/s -0,8-1 -1,2 Potenciál (mv) Obr. 14. Polarizační křivka železa pro rychlost polarizace 1 a 10 mv/s Na obrázku 15 je vidět, že polarizační křivky železa pro rychlost polarizace 0,2 mv/s a 0,5 mv/s, které byly naměřeny hned za sebou, jsou téměř shodné. Korozní rychlost by tedy byla velmi podobná. Pro další měření byla vybrána rychlost polarizace 0,5 mv/s, jelikož se s časem mění teplota a složení taveniny, je tedy lepší křivky měřit co nejrychleji. 31

39 Proudová hustota (ma.cm -2 ) Proudová hustota (ma.cm -2 ) ,2 mv/s 0,5 mv/s Potenciál (mv) Obr. 15. Polarizační křivka železa pro rychlost polarizace 0,2 a 0,5 mv/s 5.2. Pozitivní a negativní scan Polarizační křivky byly měřeny v pozitivním i negativním směru. Na obrázku 16 můžeme vidět, že naměřené polarizační křivky železa v pozitivním a negativním směru při rychlosti polarizace 0,5 mv/s jsou téměř shodné. Jelikož se s časem mění vlastnosti taveniny, bylo pro další měření zvoleno snímání pouze v pozitivním směru p n Potenciál (mv) Obr. 16. Polarizační křivka železa měřená v obou směrech při rychlosti polarizace 0,5 mv/s 32

40 Rychlost koroze cr (mm.rok -1 ) Polarizační odpor Rp (Ω.cm 2 ) 5.3. Teplotní závislost rychlosti koroze a polarizačního odporu Obrázek 17 zobrazuje závislost korozní rychlosti a polarizačního odporu na teplotě v tavenině hydroxidu sodného bez přídavku mořící směsi. Korozní rychlost vyjádřena hloubkou průniku (mm/rok) musí být nepřímo úměrná polarizačnímu odporu. Jak je vidět z grafu, tak výsledné hodnoty korozního průniku vykazovaly větší rozptyl než hodnoty polarizačního odporu. Výsledné hodnoty korozního průniku byly tedy hůře reprodukovatelné, a navíc si software ne vždy poradil s velkým rozkmitem naměřených hodnot cr Rp Teplota ( C) Obr. 17. Závislost rychlosti koroze a polarizačního odporu na teplotě v tavenině NaOH bez přídavku mořící směsi Na obrázku 18 vidíme závislost korozní rychlosti na teplotě po přídavku cca 150 g mořící směsi A. Toto měření bylo předběžné, jako pomocná a referenční elektroda byl použit svařovací drát a jako měrná elektroda drát čistoty 4N. Po přídavku mořící směsi stoupne hladina taveniny, je tedy nutné upravit plochu elektrody. V tomto předběžném měření se plocha neupravovala. Výsledky rychlosti koroze nelze tedy srovnat s dalšími naměřenými výsledky. Pro zobrazení teplotní závislosti jsou naměřené výsledky rychlosti koroze dostačující. 33

41 Korozní rychlost (mm.rok -1 ) Teplota ( C) Obr. 18. Teplotní závislost korozní rychlosti v tavenině NaOH po přídavku mořící směsi A 5.4. Okamžitá korozní rychlost v tavenině NaOH bez přídavku mořící směsi Na obrázku 19 vidíme naměřené hodnoty korozních rychlostí v tavenině NaOH bez přídavku mořící směsi z různých dnů měření. Hodnoty se měřily vždy na začátku měření ještě před přidáním mořících směsí. Ve všech dnech byla k měření použita měrná elektroda z železného drátku 4N a jako pomocná a referenční byl použit železný svařovací drát. Naměřené hodnoty korozních rychlostí se pohybují okolo 30 mm/rok. Rozdíly oproti obrázku 17 mohou být způsobeny rozdílným obsahem vody v tavenině, který závisí na vlhkosti vzduchu, i když nikdy nedojde k úplnému ustavení rovnováhy. 34

42 Korozní rychlost (mm.rok -1 ) NaOH bez přídavku mořící směsi Teplota ( C) Obr. 19. Korozní rychlost v tavenině NaOH v závislosti na teplotě z různých dnů 5.5. Vliv přídavku mořící směsi na rychlost koroze Další měření rychlosti koroze se provádělo po přídavku mořících směsí A, resp. B do taveniny hydroxidu sodného. V případě velkého vývinu vodíku bylo měření velmi obtížné a křivky nebylo možné vyhodnotit. K měření byla použita jako referenční elektroda železný svařovací drát a rychlost polarizace byla 0,5 mv/s. Mořící směs A byla méně bazická, obsahovala tedy málo oxidu sodného a větší množství hydridu sodného oproti mořící směsi B. Mořící směs B obsahovala velké množství oxidu sodného a malé množství hydridu sodného. Množství oxidu sodného významně ovlivňuje bazicitu taveniny. Čím více tavenina Na 2 O obsahuje, tím je bazičtější. Obsah hydridu sodného byl stanovován volumetricky podle reakce (34), kdy se odebral vzorek taveniny, vložil do vody a pomocí byrety se odečetlo množství uvolněného vodíku. NaH + H 2 O = H 2 + NaOH (34) Mořící lázeň postupem času vymírá, obsah hydridu sodného s časem klesá. Oxid sodný se s časem mění na hydroxid sodný. 35