Ing. Radim Staněk, prof. Ing. Jana Zábranská CSc. Čištění odpadních vod z výroby nitrocelulózy

Transkript

1 Ing. Radim Staněk, prof. Ing. Jana Zábranská CSc. Čištění odpadních vod z výroby nitrocelulózy

2 Nitrocelulóza Synthesia, a.s. Pardubice vyrábí jako jeden ze svých stěžejních produktů nitrocelulózu. 1) Vojenská (obsah dusíku: 12 13,5%) výroba bezdýmného střelného prachu jako tuhé palivo do raketových motorů výroba trhavin 2) Průmyslová (obsah dusíku: 10 12%) výroba nitrocelulózových nátěrových hmot výroba celuloidu 2

3 Výroba nitrocelulózy H 2 SO 4, HNO 3 Kys. dusičná Kys. sírová Rektifikace horká voda studená voda Esterifikace Odkyselňování na odstředivkách Paření Praní Odvodnění na odstředivkách Nitrocelulóza Celulóza Odpadní voda Odpadní voda Odpadní voda 3

4 Složení a množství odpadních vod mg/l ph N-NO 3 - SO 4 2- CHSK Cr NL kvalita Objem odpadních vod cca m 3 /rok Teplota od 15 C do 35 C Povolení k nakládání v vodami od roku ph, N celk. Zařízení pro čištění OV návrh VŠCHT Královéhradecká provozní, a.s. 42

5 Kinetické testy Měření denitrifikačních rychlostí: methanol ethanol 5

6 Kontinuální model 1 : ověření návrhu informace o chování systému 6

7 Návrhy technologie 1) neutralizační činidlo» hydroxid sodný 2) typ biologického reaktoru» dokonale míchaný s biomasou v suspenzi a externím separátorem biomasy 3) substrát pro denitrifikaci» ethanol 7

8 Princip čištění Neutralizace: reakce kyselin s hydroxidy za vzniku vody a soli HNO 3 + NaOH NaNO 3 + H 2 O H 2 SO NaOH Na 2 SO H 2 O Denitrifikace: mikroorganismy využívají dusičnan jako akceptor elektronů v anoxickém prostředí: 12 NO C 2 H 5 OH 6 N CO OH H 2 O 1325 kj/mol 2.86 g CHSK Cr je třeba na odstranění 1 g N-NO - 3 ph se zvyšuje v důsledku produkce hydroxidových iontů NO 3- NO 2- NO N 2 O N 2 kj/mol 8

9 Vývoj zařízení Princip čištění prof. Ing. Jana Zábranská CSc. Modelové testy - VŠCHT Praha Technicko-ekonomická studie - VŠCHT Praha EKZA, spol. s r.o. Projektová příprava - EKZA, spol. s r.o., - UNIVERSE I spol. s r.o. Výstavba komplexu - Synthesia, a.s. Zkušební provoz - KHP, a.s Trvalý provoz - KHP, a.s. 9

10 Schema zařízení 10

11 Neutralizace 11

12 Denitrifikace 12

13 Odplyňovací nádrž 13

14 Usazovací nádrž 14

15 Čiření 15

16 Kalová koncovka 16

17 Hydraulické a látkové zatížení Průtok odpadních vod m 3 /d 56 l/s ( l/s) Acidita NaOH poměr kmol/d m 3 50%/d t 100%/d kmol/d mol NaOH/mol acidity 140 5,7 4, ,76 24% acidity je zneutralizováno hydroxidovými ionty produkovanými při denitrifikaci N-NO - 3 ethanol Celková spotřebovaná CHSK Cr poměr t/d m 3 /d t/d EO t CHSK/t N 0,95 2,04 3, ,76 17

18 Technologické parametry NL v denitrifikačním reaktoru 2-3 g/l Organický podíl kalu 80 % Kalový index Produkce přebytečného kalu Průtok vratného kalu Doba zdržení v reaktoru Stáří kalu 200 ml/g 0,9 t suš./d 50 l/s 6 8 hodin 8-12 dní Koncentrace kalu je nižší než v běžných komunálních ČOV důvodem jsou horší sedimentační vlastnosti kalu Organická sušina je vyšší v důsledku absence inertních anorganických látek v přítoku 18

19 Kvalita přítoku a odtoku mg/l N-NO x - N-NH 4 + CHSK Cr BSK 5 NL ph Přítok 196 0, ,7 Odtok 14 0, ,8 Zařízení dokáže snížit koncentraci dusíku a upravit ph Investice do výzkumu - dlouhodobé modelové testy Důležitost expertních pracovních skupin (např. VŠCHT) pro průmyslovou sféru Královéhradecká provozní, a.s. 19

20 Regulace 1) Regulace dávkování neutralizačního činidla 50% NaOH v neutralizačním reaktoru na ph 2,5 5% NaOH v denitrifikačním reaktoru na ph 7 2) Regulace dávkování substrátu podle ORP nespolehlivé dopředná se zpětnou korekcí měření NO 3- na vstupu (ISE) měření sumy NO x- v reaktoru (Nitratax - optika) udržení stabilní koncentrace dusičnanů v reaktoru 20

21 Desulfatace Vysoké koncentrace síranů Přítomnost lehce rozložitelného substrátu Redukce síranů na sulfan toxicita nutnost utěsnění reaktoru spotřeba substrátu Dokud jsou v systému přítomny dusičnany redukce až na sulfan neprobíhá 21

22 Desulfatace Sirné vlákno Thiotrix spp. NO 3 - SO 4 2- CO 2 + H 2 O + OH - Thiotrix SRB N 2 S 2- Ethanol 22

23 Sedimentační vlastnosti kalu Zoogleální bytnění = nadprodukce extracelulárních polymerů Polymery zadržují velké množství vody a brání přiblížení vloček kalu k sobě. nízká sedimentační rychlost (KI ~ 200 ml/g) horší odvodnitelnost Normální aktivovaný a zoogleální kal Normální kal Zoogleální kal Po 30 minutách Po 2 hodinách 23

24 Zhoršené sedimentační vlastnosti absence inertních nerozpuštěných látek na přítoku čistě směšovací reaktor bez koncentračního gradientu kultivace pouze v anoxických podmínkách substrát prakticky pouze v podobě rychle rozložitelného ethanolu nízké stáří kalu velké výkyvy v zatížení kalu 24

25 Inhibice denitrifikace Nitrósní plyny nad hladinou denitrifikačního reaktoru Oxid dusnatý meziprodukt denitrifikace volný radikál toxický 25

26 Teorie tvorby nitrózních plynů Vysoké zatížení, nízké ph akumulace NO NO 3- >>> NO 2- >> NO (aq) > N 2 O > N 2 Po dosažení hranice rozpustnosti NO (aq) NO (g) NO (g) + ½ O 2 NO 2 (g) 26

27 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 Inhibice on-line měření

28 Měření NO Optická luminiscenční kyslíková sonda NO + ½ O 2 NO 2 3 NO 2 + H 2 O HNO 3 + NO 28

29 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 Inhibice on-line měření

30 Měření NO Optická luminiscenční kyslíková sonda 30

31 Měření NO Dávkování ethanolu 31

32 Závěr ČOV dokáže odstranit dusičnany a upravit ph Synthesia plní povolení k nakládání s vodami provozní náklady na surovin Laboratorní model 1 : Zlepšení sedimentačních vlastností kalu Zjištění příčiny kumulace oxidu dusnatého 32

33 D ě ku j i za p ozo r n o st 33