Elektrotermická atomizace v AAS

Transkript

1 Elektrotermická atomizace v AAS Electrothermal atomization AAS ETA-AAS AAS C W FA nedosahuje detekčních mezí potřebných pro chemickou praxi (FA mg/l, ETA μg/l). ETA: atomizátor obvykle ve tvaru trubičky (Massmannova konstrukce) je zahříván na teplotu potřebnou pro vznik volných atomů pomocí elektrického proudu: Odporově vyhřívané vkládá se napětí na konce atomizátoru. Kapacitně vyhřívané vkládají se opačné elektrické náboje. Indukční využívá se indukce elektromagnetického pole. Jako materiál atomizátoru se používají zejména různé modifikace grafitu a okrajově některé těžkotavitelné kovy, např. Ta a W. Max. teplota 3000 C 3200 C Max. rychlost ohřevu 2000 K/s K/s Měrný el. odpor 2,0 W.cm ,005 W.cm

2 Atomizační hlavice Modifikace a úpravy grafitu Polykrystalický elektrografit chemicky odolný a mechanicky pevný; velká viskozita povrchu umožňuje vsakování vzorku do struktury grafitu paměťové efekty. Dále dochází ke tvorbě karbidů s některými prvky (Ti, Zr,W, Ta ty nelze stanovit). Elektrografit potažený pyrolytickou vrstvou vrstva je téměř neporézní, je snížena reaktivita povrchu, paměťové efekty i tvorba karbidů. Problémy způsobuje prokorodování pyrolytické vrstvy zejména působením kyselin. TPC kyvety zhotoveny z pyrolytického grafitu, jejich rozšíření brání vysoká cena. Kromě dobrých vlastností povrchu mají také delší životnost. Kyvety s prodlouženou životností silnější pyrolytická vrstva. Karbidování elektrografit je pokryt karbidy, např. Ti,W. 2

3 Wolframové atomizátory WETA Ochranná atmosféra: Ar + H 2 zabránění oxidace povrchu. Netvoří se karbidy, eliminace paměťových efektů, nenasákavý povrch, nízká cena atomizátorů. Atomizátor poškozuje organická matrice, rekrystalizace W; vysoká rychlost ohřevu vyžaduje spektrometry s vysokou frekvencí snímaní signálu (přechodové signály) vysoká cena. Dávkování vzorků do ETA Kapalné vzorky: V = μl, automatické podavače lepší RSD, depozice aerosolu do ETA, Suspenzní technika: (Slurry sampling) pevný vzorek se namele na definovanou velikost a dávkuje se v podobě homogenní suspenze pomocí automatického podavače. Komplikace s kalibrací. 3

4 Dávkování vzorků do ETA Pevné vzorky: Tento způsob není příliš běžný zejména kvůli problematické kalibraci vhodné kalibrační standardy. Časový průběh absorbance atomizační pík T ap teplota objevení signálu τ 1 doba atomizace, τ 2 střední doba setrvání atomů vyhodnocení absorbance plocha či výška píku 4

5 Základní pochody při atomizaci v ETA 2 skupiny dějů: děje vedoucí ke vzniku volných atomů, děje vedoucí k zániku nebo odstranění atomů z optické osy. Dělení z hlediska časové posloupnosti: 1. Vypařování analytu v molekulární a atomární formě. 2. Disociace molekulárních forem analytu v plynné fázi a následné reakce volných atomů se složkami atmosféry v atomizátoru. 3. Reakce mezi povrchem atomizátoru a složkami plynné atmosféry. 4. Fyzikální transportní děje v atomizátoru. Mechanismy atomizace grafit (ad 1 a 2) 1. Vypaření jako oxid, následná disociace: M X O Y (s,l) M X O Y (g) xm(g) + yo(g) 2. Termický rozklad v pevné fázi: MO (s) M (g) + O (g) 3. Redukce na kov v kondenzované fázi, následné vypaření: M X O Y (s,l) + yc xm(s,l) + yco(g) xm(g) 4. Vypaření halogenidu a jeho následná disociace: MX Y (s,l) MX Y (g) M(g) + yx(g) 5

6 Mechanismy atomizace wolfram (ad 1 a 2) 1. Redukce oxidu wolframem v Ar atmosféře: 3 MO(s,l) + W(s) 3M(s,l,g) + WO 3 (s,g) 2. Mechanismy za přítomnosti H 2 vatmosféře: MO(s,l) + H 2 (g) M(s,l,g) + H 2 O(g) 2 MO(s,l,g) + 1/3 W + H 2 2M(s,l,g)+1/3 WO 3 (s,g) + H 2 O(g) 3. Vypaření oxidu a jeho následná disociace v plynné fázi: M x O y (s,l) M x O y (g) xm (g) + yo (g) INTERAKCE ANALYTU S MATERIÁLEM ATOMIZÁTORU (ad 3) Povrch grafitu je za vysokých teplot vysoce reaktivní, je pravděpodobná celá řada reakcí s analytem i složkami matrice vzorku. Sorpce kyslíku tvoříse různé oxidy stabilní do 950 o C. Chemisorpce a tvorba termicky stabilních sloučenin. Interakce grafitu s analytem za tvorby lamelárních sloučenin reagující složka vstupuje mezi jednotlivé acénové vrstvy grafitu. VÝSTUP VOLNÝCH ATOMŮ Z ATOMIZÁTORU (ad 4) Zánik atomů ve vnitřním prostoru atomizátoru. Výstup atomů na koncích atomizátoru či dávkovacím otvorem: Konvekce uplatňuje se, proudí-li ve fázi atomizace vnitřní inert. Expanze tepelná nebo vývin plynů vznikajících při rozkladu matrice. Difúzní transport je rozhodující u gas stop programů; vzniká díky koncentračním gradientům v atomizátoru a jeho okolí. 6

7 Teplotní program v ETA Analýza v ETA má několik fází (teplotních kroků), které musí být důkladně optimalizovány. Teplotní krok je charakterizován: rychlostí nárůstu teploty, dobou zdržení (tj. doba, po kterou je teplota udržována), typem inertního plynu. Spojení teplotních kroků = teplotní program: 1. Fáze sušení Abs 2. Fáze termické úpravy (rozkladu) 3. Fáze atomizace 4. Fáze čištění 5. (Fáze chlazení) T Teplota atomizátoru Rozhodující faktor ovlivňující atomizační mechanismus je teplota v atomizátoru její časový průběh a rozložení v prostoru. Teplota atomizátoru na počátku atomizace po určitou dobu roste a pak je konstantní v čase ale ne v prostoru teplotní gradient podél osy atomizátoru. Neizotermičnost atomizačního děje je příčinou negativních jevů (kondenzace v chladnější části, reakce volných atomů s matricí). Odstranění neizotermičnosti: prostorová příčně vyhřívané atomizátory, časová L vovova platforma. Parametry charakterizující podmínky atomizace: teplota atomizačního povrchu a teplota plynné fáze, rychlost ohřevu atomizátoru. 7

8 Prostorová neizotermičnost Příčně vyhřívaný atomizátor = prostorově konstantní teplota; snížení citlivosti. Časová neizotermičnost Vzorek se vypařuje do atmosféry o konstantní teplotě platforma zpozdí vypařování, dokud stěna a plyn nejsou teplejší. Vyhřívání platformy 3 složky: zářivé teplo ze stěn atomizátoru, horký inertní plyn (má být co největší), tepelná vodivost dotykem platformy a kyvety (má být co nejmenší). 8

9 ETA další vývoj Slavin zavedl (80. léta) STPF koncept Stabilized Temperature Platform Furnace. Koncept zahrnuje: rychlý ohřev, zastavení vnitřního inertu během atomizace, vyhodnocování Abs pomocí plochy píku. Další vývoje atomizátorů (nezavedeny komerčně): Dvoustupňový atomizátor Grafitový atomizátor sloužící jako reaktor Atomizace ze sondy: Interference v ETA-AAS AAS Interference v kondenzované fázi: Změna rozložení analytu na atomizační podložce. Změna nasákavosti atomizační podložky koroze HClO 4. Vznik snadno těkavé sloučeniny a ztráty analytu během termické úpravy. Vznik termicky stabilní sloučeniny a její nedostatečná atomizace. Interference v plynné fázi: Posun disociační rovnováhy. Změna rychlosti výstupu analytu z atomizátoru. ELIMINACE: většinu interferencí lze eliminovat použitím modifikátorů a zvýšením izotermičnosti atomizace příp. použitím jiného atomizačního povrchu. 9

10 MODIFIKÁTORY MATRICE Jsou to látky, které jsou schopny ovlivnit průběh termické úpravy nebo atomizační mechanismus, přičemž nesmí obsahovat stanovovaný prvek. Principy působení modifikátorů: Pokles neselektivní absorpce během atomizace tím, že matrice je převedena na těkavější formu o vytěká z atomizátoru před atomizací. Zvýšení účinnosti atomizace pomocí stabilizace analytu do vyšších teplot. Je možné použít vyšší atomizační teplotu a lépe rozložit matrici. Př. modifikátorů: Pd, Ni ve formě NO 3-, Mg(NO 3 ) 2 NH 4 H 2 PO 4, askorbová kyselina Směsné modifikátory, např.: Pd + Mg(NO 3 ) 2 PŮSOBENÍ MODIFIKÁTORŮ a) Redukce na kov a tvorba intermetalických sloučenin: Pd + Pb Pd 3 Pb nebo Pd 3 Pb 2. b) Oxidace matrice NO 3- (např. Mg(NO 3 ) 2 ) zvyšují těkavost matrice, zvláště organických sloučenin. c) NH 4 H 2 PO 4 stabilizuje analyt tvorbou termicky stabilních solí: Pb 3 (PO 4 ) 2. d) Tvorba těkavých komponent převedení těžce těkavé matrice v lehce těkavou: NaCl + NH 4 NO 3 NH 4 Cl + NaNO 3 e) Organická činidla (askorbová kyselina, EDTA) tvorba komplexů s analytem či matricí. f) Tvorba lamelárních sloučenin s grafitem. 10