A BIŽUTERNÍCH SKLOVIN

Transkript

1 NOVÉ MOŽNOSTI ELEKTRICKÉHO TAVENÍ KŘIŠŤÁLOVÝCH A BIŽUTERNÍCH SKLOVIN Stanislav Kasa +, Antonín Lisý +, Jiří Matěj ++, František Novotný + + Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha ++ Laboratoř anorganických materiálů, spol. pracoviště VŠCHT Praha a ÚAnCH AV ČR 1

2 Příspěvek problematika elektrického tavení křišťálových a bižuterních sklovin z hlediska snížení a) energetické b) materiálové náročnosti procesu tavení skla využívajícího Jouleovo teplo 2

3 Postupy řešení experimentální báze reakce ve sklářském kmeni fyzikální modelování proudění skloviny chování elektrodových a jiných materiálů v roztavené sklovině výpočtová báze matematické modelování provozních charakteristik celoelektrických pecí 3

4 Náplň řešení (etapa 5a a 5b, roky 2007 a 2008) čtyři části 1. matematické modelování výkonové hustoty ve sklovině při různých zapojeních a konfiguracích elektrod (odpovědný řešitel: Stanislav Kasa) 2. fyzikální modelování Rayleigh-Bénardovy konvekce skloviny (odpovědný řešitel: Antonín Lisý) 3. experimentální vyšetřování reakcí na rozhraní sklovina-kmen při elektrickém tavení (odpovědný řešitel: František Novotný) 4. experimentální vyšetřování interakcí materiálů se sklovinou při vysoké teplotě a za průchodu střídavého proudu o vysoké proudové hustotě (odpovědný řešitel: Jiří Matěj) 4

5 ČÁST 1 Rozložení výkonové hustoty ve sklovině při různých zapojeních a konfiguracích elektrod 5

6 Elektrické tavení skla předpověď provozních charakteristik tavicích pecí provozní charakteristiky jsou ovlivňovány a) typem použitých elektrod (dnové, hladinové, deskové) b) umístěním elektrod v peci (poloha, délka, vzdálenosti, průměr) c) způsobem připojení elektrod ke zdroji proudu (, iii) 6

7 Dva faktory jsou důležité pro provoz pece a) technologické podmínky - nastavení požadovaného teplotního pole ve sklovině a vytvoření vhodného proudění skloviny v tavicím bazénu pece b) elektrické podmínky - nastavení minimálního a rovnoměrného zatížení všech elektrod a všech fází napájecího zdroje 7

8 Existuje velice úzký vztah mezi rozložením teplot ve sklovině a prouděním skloviny Teplotní pole ve sklovině je ovlivňováno a) rozmístěním elektrod v peci b) rozložením výkonové hustoty ve sklovině 8

9 Cíl řešení části 1 etapy 5a je nalezení vztahu mezi umístěním elektrod v peci a rozložením výkonové hustoty ve sklovině Použitá metoda: 3D matematický model CFD program FLUENT V

10 1. úloha Rozložení výkonové hustoty v závislosti na typu elektrod 10

11 Schéma pece tvar krychle! a = 1 m konfigurace elektrod - dnové elektrody průměr vzdálenost elektrod délky elektrod 0.06 m 0.5 m 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 m 11

12 Schéma pece tvar krychle! a = 1 m konfigurace elektrod - hladinové elektrody průměr vzdálenost elektrod délky elektrod 0.06 m 0.5 m 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 m 12

13 Schéma pece tvar krychle! a = 1 m konfigurace elektrod - deskové elektrody rozměr desky vzdálenost elektrod 0.8 x 0.2 x 0.01 m 0.88 m vzdálenost dhe od dna pece 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65 m 13

14 Výsledky a) rozložení výkonové hustoty a teploty v horizontálních gradientech dnové elektrody 0.05 m nad špičkami elektrod hladinové elektrody 0.05 m pod špičkami elektrod deskové elektrody 0.05 m nad horní hranou elektrod černá červená modrá - dnové elektrody - hladinové elektrody - deskové elektrody plné body - výkonová hustota prázdné body - teplota pijk osa y: prel =. 100 [%]

15 Výsledky rozložení výkonové hustoty ve středovém vertikálním gradientu osa x: hodnota A zamená -délka dnovýchnebo hladinových elektrod - vzdálenost deskových elektrod od dna pece body dnové elektrody čtverce - hladinové elektrody trojúhelníky - deskové elektrody pijk osa y: prel =. 100 [%]

16 Výsledky vzdálenost hloubky ve středovém vertikálním gradientu s maximální výkonovou hustotou v závislosti na délce dnových nebo hladinových elektrod a vzdálenosti deskových elektrod od dna pece osa x: hodnota A zamená -délka dnovýchnebo hladinových elektrod - vzdálenost deskových elektrod od dna pece černá červená modrá dnové elektrody - hladinové elektrody - deskové elektrody pijk osa y: prel =. 100 [%]

17 Výsledky Objemy skloviny s p > W.m -3 dnové el. hladinové el. deskové el. l el [m] V [m 3 ] V [m 3 ] h dhe [m] V [m 3 ]

18 2. úloha Rozložení výkonové hustoty ve sklovině v závislosti na vzdálenosti elektrod 18

19 Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod dnové elektrody hladinové elektrody vybrané parametry pece: délka 2 m, šířka 1 m, hloubka 1 m délka elektrod 0.6 m, průměr elektrod 0.06 m 19

20 Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod dnové elektrody hladinové elektrody X X X = 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 m 20

21 Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod výkonová hustota dnové elektrody teplota bottom electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m log (PD) temperature [ C] bottom electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m length of furnace [m] length of furnace [m] 21

22 Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod hladinové elektrody výkonová hustota teplota log (PD) 6.0 temperature [ C] top electrodes m 0.6 m 0.8 m 1.0 m length of furnace [m] top electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m length of furnace [m] 22

23 Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod souhrn výkonová hustota teplota log (PD) bottom electrodes - black top electrodes - red PD max PD min PD max temperature [ C] bottom electrodes - black top electrodes - red T max T min T max T min PD min distance of electrodes [m] distance of electrodes [m] 23

24 Závěry z části 1 Ze získaných výsledků plyne, že: 1. rozložení výkonové hustoty ve sklovině se vyznačuje vlivem na provozní charakteristiky celoelektrických pecí 2. provozní charakteristiky lze široce ovlivňovat uspořádáním elektrod v peci, typem elektrod a rozměry elektrod 3. provozní charakteristiky zásadním způsobem ovlivňují teplotní pole a samozřejmě také proudění skloviny 4. pro návrh účinných a vysoce výkonných celoelektrických pecí je nutné uvedené charakteristiky identifikovat 5. k identifikaci charakteristik se ukazuje jako velice užitečné používat metodu matematického modelování, např. CFD program FLUENT rozšířený o vhodné uživatelské funkce zaměřené na řešení magnetohydrodynamických jevů ve vodivém prostředí 24

25 Část 2 Fyzikální modelování Rayleigh-Bénardovy konvekce skloviny 25

26 Technologické údaje fyzikálního modelu půdorys modelu bazénu : 24,4 x 45 cm hloubky nastavitelné : 4 13 cm deskové elektrody : 22 x 31 mm zapojení transformátoru : jednofázové výkon elektrického ohřevu : 32 W chladicí výkon na hladině : 24 W tepelné ztráty : 8 W 26

27 Fyzikální model bazénu celoelektrické pece měřítko modelu: 1 : 10 27

28 Vizualizované úkapové proudění na modelu Na modelu s hloubkou kapaliny 13 cm byla pod vsázku vložena vodorovná barevná šlíra, která se ztvarovala do klesavého proudu hřibového tvaru 28

29 Konvekční proudění na fyzikálním modelu a) hloubka tavicího bazénu 13 cm, vznikly 2 cykly proudění b) hloubka tavicího bazénu 6 cm,vznikly 3 cykly proudění c) hloubka tavicího bazénu 4cm, vznikly 4 cykly proudění 29

30 Svislé teplotní profily na fyzikálním modelu depth [cm] hloubka tavicího bazénu 13 cm, teplotní spád je v hloubce 40 mm pod hladinou temperature [ C] depth [cm] hloubka tavicího bazénu 6 cm, teplotní spád je v celém rozsahu 60 mm temperature [ C] depth [cm] temperature [ C] hloubka tavicího bazénu 4 cm, teplotní spád je v celém rozsahu 40 mm 30

31 Teplota [ C] Porovnání teplotních průběhů na fyzikálním modelu model model pece s hloubkou 13 cm (dílo 1,3m) -teplotní průběh v hloubce 4 cm (dílo 0,4m) od dna time [min] dílo - tavicí pec s hloubkou skloviny 0,8m -modrá křivka v 0,3m od dna -spodní křivka pod vsázkou 31

32 Vyhodnocení rychlostí na fyzikálním modelu 0,9 0,8 0,7 y = 0,0031x 0,3312 R 2 = 0,8286 rychlost [m/h] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07 1,0E+08 Ra [1] Závislost maximální změřené rychlosti v modelu na Ra 32

33 Závěry z části 2 snížení hladiny skloviny v tavicím bazénu zvyšuje počet buněk cyklického proudění svislý teplotní spád ve sklovině pod vsázkou se utváří ve 40 až 60 mm hloubky bazénu na modelu a ve zbývajícím prostoru bazénu je stejná teplota při použití nižší výšky hladiny v tavicím bazénu pece se tlumí schopnost tvorby úkapů kolísání teplot měřených na modelu v tavicím bazénu pod vsázkou koresponduje s průběhem teplot naměřeným na peci zmíněné poznatky budou sloužit při návrhu optimální hloubky tavicího bazénu 33

34 Část 3 Reakce na rozhraní sklovina-kmen při elektrickém tavení skel 34

35 Celoeletrická "cold-top" pec schéma zakryté hladiny stacionární stav Plyny Kmen Tlouštka dílčí vrstvy Teplo Sklovin a 35

36 Studium krusty a) provozní sledování výskytu a vlastností krusty v tavicích pecích b) laboratorní simulace vzniku krusty a studium vlastností krusty v závislosti na podmínkách vzniku c) chemismus vzniku přechodných kapalných meziproduktů a podmínky jejich následného ztuhnutí 36

37 Elektrická "cold-top" pec Krusta - vulkány 37

38 Krusta z elektrické "cold-top" pece 38

39 Laboratorní "cold-top" pec schéma laboratorní pece fotografie laboratorní pece 39

40 Krusta z laboratorní pece 40

41 Chemismus vzniku přechodně kapalných fází vhodný průběh tavicího procesu optimální zrnitost písku + = + = Metasilikát sodný písek soda vápenec podvojná sůl zrnko písku pokryté metasilikátem krusta a pěna jemný písek Disilikát sodný Podvojná sůl flotace písku, vytékání taveniny hrubý písek + = + = 41

42 Závěry z části 3! v provozní i laboratorní cold top peci vzniká krusta! příčinou vzniku krusty jsou reakční meziprodukty! hlavními meziprodukty v sodnovápenatém kmeni jsou metasilikát a disilikát sodný a podvojná sůl! zrna písku pokrytá metasilikátem se neslepují! zrna písku pokrytá disilikátem se slepují a tvoří krustu! podvojná sůl vytéká z kmene a způsobuje flotaci písku 42

43 Část 4 Chování elektrodových materiálů ve sklovině 43

44 Požadavky na materiál elektrod: únosnost v žáru elektrická vodivost (průchod proudu řádu 10-1 až 10 0 A.cm -2 ) maximální korozivzdornost minimální znečišťování skloviny korozními produkty Materiály přicházející v úvahu (žádný není zcela korozivzdorný): molybden - univerzální, v olovnatých sklovinách nutná ochrana oxid cíničitý - pro olovnaté skloviny: jiné skloviny???????? slitiny Ni, Cr, Fe (Nimonic, Inconel) slitiny Fe, Cr, Al (Kanthal) speciální případy kovy skupiny platiny Cíl řešení: Co nejširší aplikovatelnost elektrického tavení při vysoké kvalitě produkované skloviny a minimálních ztrátách materiálu elektrod. Zaměření současného výzkumu: Mo, SnO 2 : Užitkové a bižuterní skloviny, nasazení hladinových ( TOP ) elektrod 44

45 1. Krčková koroze hladinových elektrod v křišťálové sklovině (barnatý křišťál čeřený směsí síranu sodného a oxidu antimonitého) Důsledek tvorby krčku: lom elektrody řez korodovanou hladinovou elektrodou Ve výplni krčku nalezeny (ve směru vzrůstající teploty): a. Intermetalická sloučenina Mo 3 Sb 7 b. Mo 3 Sb 7 + Sb c. Sb d. Mo + Sb e. Sklovina + Sb 45

46 Laboratorní modelování koroze molybdenu roztaveným antimonem: 1. Dva typy koroze rovnoměrná koroze za tvorby intermetalické sloučeniny - mezikrystalická koroze mez: 956 C inkongruentní b.t. Mo 3 Sb 7 rozklad na Mo (s) + Sb (l) 2. Maximální koroze: Cyklické změny teploty kolem inkongruentního b.t. poloha krčku odpovídá této teplotě 900 C: rovnoměrná koroze za tvorby vrstvy sloučeniny cyklické změny 900/1000 C: těžká nepravidelná koroze Příčina těžké koroze při změnách teploty: objemové změny uvnitř materiálu spojené s fázovými přeměnami 46

47 Doklad trhání materiálu: horní část hladinové elektrody z kanálu pece 47

48 Laboratorní modelování příčin zvýšeného výskytu antimonu v blízkosti hladiny U hladiny nalezen u elektrody značně snížený obsah oxidu antimonitého ve sklovině: Kovový antimon tedy vzniká právě tam. PROČ??? Krčková koroze Kanthalu APM v místě průchodu hladinou. 0,75% Sb 2 O 3, 1100 C Nad i pod hladinou materiál chráněn vrstvičkou bohatou na oxid hlinitý U hladiny je ochranná vrstvička rozpuštěna, v tomto a jen v tomto místě prokázáno vylučování antimonu 48

49 Příčina: Urychlená konvekce na rozhraní tří fází [(s), (l), (g) ] Nutná podmínka: Rozpuštěný oxid zvyšuje povrchové napětí taveniny Podmínku splňují: Al 2 O 3 (Kanthal), MoO 3? (molybden) Důsledky pro krčkovou korozi molybdenu: Proudění na rozhraní tří fází(tedy i v místě výskytu bublin pod krustou kmene) vede odstraněním ochranné vrstvy oxidu ke zvýšenému vylučování antimonu, který pak napadá molybden. U provozních vzorků prokázán zvýšený obsah síranu v blízkosti hladiny. Možná role síranu: Snižuje povrchové napětí taveniny a přispívá tak ke zvýšení rozdílu mezi povrchovým napětím původní taveniny a taveniny obohacené na MoO 3. Návrh provozního opatření: Přejít od kombinovaného čeření sulfátem + oxidem antimonitým na samotný oxid antimonitý Modelování hladinové koroze molybdenu pokračuje s cílem nalézt další cesty k omezení krčkové koroze hladinových elektrod 49

50 2. Použitelnost elektrod z oxidu cíničitého při elektrickém tavení bižuterních sklovin Elektrody na bázi oxidu cíničitého zatím šířeji používány jen k tavení sklovin s obsahem oxidu olovnatého (koroze molybdenu). Zejména v bižutérním průmyslu důležitá flexibilita tavicího zařízení Materiál Sklovina a podmínky lineární rychlost koroze v cm / 10 tis. h Molybden selenový rubín 5, C, 0,9 A.cm-2 31 % PbO, 3, C, 0,5 A.cm-2, nf ochrana Oxid cíničitý selenový rubín 11,7 / 6,1** 1440 C, 0,305 A.cm-2 30% PbO 6, C, 0.20 A.cm-2 31% PbO 3, C, 0,27 A.cm-2 ** hodnota korigovaná na hladinovou korozi 50

51 Děkujeme vám za pozornost 51