GD OES a GD MS v praktických aplikacích

Transkript

1 GD OES a GD MS v praktických aplikacích

2 Princip povrchových analýz Interakce materiálu s prvotním činidlem Prvotní činidlo prodělá změnu nebo vybudí reakci materiálu Detekce signálu vybuzeného materiálem

3 Princip povrchových analýz

4 Elektron - ostatní

5 Elektron elektron - EDX

6 Doutnavý výboj k elektrickému výboji dochází v plynu o značně sníženém tlaku, při nižším tlaku dochází ke snadnější ionizaci plynu, což postačuje k udržení doutnavého výboje menší hustota proudu, než u oblouku za atmosférického tlaku. Tento typ výboje vytváří velmi čistá a ostrá spektra. Rozšíření vývoje nastalo až po rozvoji vakuové techniky. Doutnavý výboj Grimmova typu (GDS) byl zkonstruován v roce 1967, původně jako alternativa nahrazující jiskru pro rutinní analýzy kovů. Postupně byl vnitřní prostor anody (katoda je vzorek) zmenšen, takže celý systém lze velmi rychle evakuovat. U každého zdroje musí být vzorek atomizován, u GDS dochází k atomizaci iontovým bombardováním povrchu vzorku. Povrch je odprašován rovnoměrně (vytváří kráter s plochým dnem). Během analýzy vzniká emisní signál z vrstvy atomů, která byla právě v tomto okamžiku odprášena v praxi se této skutečnosti využívá pro analýzu hloubkových koncentračních profilů.

7 Přístroj tvoří zdroj doutnavého výboje a optický mřížkový spektrometr. Software umožňuje kontrolovat a měnit pracovní parametry přístroje napětí resp. proud výbojky, tlak ve zdroji doutnavého výboje a v komoře spektrometru, stupeň vysokého napětí na fotonásobičích. Výsledky lze zobrazovat jak číselně, tak i graficky.

8

9 Podle vybavení přístroje lze provádět následující analýzy: a) Analýza složení masivních vzorků (BULK) bulk analysis Kvantitativní stanovení hlavních, vedlejších i stopových prvků v jedné matrici (základní struktura a vlastnosti materiálu),- kalibrace se tedy musí provádět na vzorcích (standardech) srovnatelné matrice. Příklad analýzy vzorku nerezové oceli 465/1, současně se uvádí i Certifikované koncentrace (mass %).

10 b) Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA) Při kvalitativní analýze hloubkového profilu je registrován časový průběh intenzity záření vznikajícího kontinuálním odprašováním povrchu vzorku během měření. Aplikace umožňuje získat základní informace zda daný prvek vykazuje, či nevykazuje ve sledované oblasti koncentrační gradient(obohacení, či ochuzení prvku vůči koncentraci v matrici). Jedná se tedy spíše o polokvantitativní vyhodnocení. c) Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA) Hodnoty intenzity čar jednotlivých prvků jsou přepočteny (po provedení příslušné kalibrace) na hodnoty koncentrací a časová osa je transformována na hloubkovou (nm, resp. μm). Touto metodou získáme informace, které jinými metodami v tomto rozsahu prakticky nelze obdržet. Tyto analýzy jsou samozřejmě velmi náročné jak vhodné standardy, tak i na odbornost a znalosti operátora.

11 Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA) Je zobrazena závislost intenzit na čase. Na obrázku je vzorek oceli galvanicky pokrytý zinkem. Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA) Povrch je pokryt vrstvou tlustou 22 um a obsah Al je 0.3 mass %.

12 Princip činnosti GD OES Základem budícího zdroje spektrometru s doutnavým výbojem je tzv. Grimmova lampa, která obsahuje dvě symetrické elektrody (katody a anoda). Systém elektrod je tvořen izolovanými a vodou chlazenými Cu deskami. Anodová deska je osazena vyměnitelnou válcovou dutou anodou (Ø 2, 4 - nejpoužívanější, 7 mm). Plochý vodivý vzorek je ukládán na katodu (tepelný i elektrický kontakt), přičemž analyzovaný povrch je chráněn těsnícím kroužkem. Vnitřní prostor výbojky se vyčerpá na tlak < 1 Pa, poté se prostor naplní argonem na konstantní tlak několika desítek Pa resp. 100Pa. V úzké štěrbině mezi katodou a anodou (0,1 0,2 mm) se vytvoří velký gradient tlaku, přičemž vložením vysokého napětí mezi anodu a katodu se zapálí výboj, který je omezen pouze na kruhovou plošku ohraničenou vnitřním průměrem anody. V důsledku záporného potenciálu vzorku jsou na něj urychlovány argonové ionty vzniklé srážkami elektronů s atomy Ar. Při dopadu na vzorek je kinetická energie iontů předána povrchu vzorku, což vede ke složitému mechanismu uvolňování atomů z povrchu. Tento proces označujeme jako katodické odprášení. Uvolněné atomy, po následné excitaci ve výboji, vysílají charakteristické záření atomové emisní spektrum. Takto vzniklé záření vstupuje okénkem do optického spektrometru a je využito pro vlastní analýzu.

13

14

15

16

17 Grimm Source Moderní etapa GD OES začala v roce 1967 aplikací Grimmova zdroje. Většina dnešních komerčních zdrojů z něho vychází.vzorek je v kontaktu s měděným blokem katody na který je připojeno DC napětí.

18 Renault Source V roce 1987 Richard Passetemps z Renaultu uspěšně modifikoval Grimmův zdroj pro provozování s RF napětím. V tomto případě je katodový blok z keramiky a RF napětí je připojeno na zadní stranu vzorku.

19 Marcus Source V 80. létech vyvinul Ken Marcus zásadně odlišný zdroj GD optimalizovaný pro RF napájení. V tomto zdroji je katodový blok z keramiky a RF napětí je připojeno na zadní stranu vzorku. Anodová trubice je velmi krátká a umožňuje rychlou expanzi plazmatu.

20 Princip činnosti GD OES

21 Vlastní spektrometr s klasickým uspořádáním Paschen-Runge je osazen konkávní disperzní mřížkou, Rowlandovou kružnicí, na které je umístěna vstupní štěrbina, mřížka, výstupní štěrbiny a fotonásobiče. Spektrometr je pevně spojen se zdrojem doutnavého výboje, čímž je dosažena stabilní poloha optické osy mezi zdrojem a Rowlandovou kružnicí. Vakuum je zajištěno dvěmi rotačními vývěvami, zvlášť pro zdroj doutnavého výboje a pro vlastní komoru spektrometru.

22 Aplikační možnosti GD OES GDOES je všestranná a flexibilní metoda vhodná pro analýzu objemového složení (bulk) širokého sortimentu materiálů např. slitiny na bázi Fe, Cu, Al, Ni, Ti, Mg, Další (zatím příliš nedoceněné) široké spektrum aplikačních možností je využití této techniky při analýze koncentračních profilů v povrchových a podpovrchových vrstvách materiálů, např.: -vyhledávání zdrojů a stanovení stupně znečištění povrchu materiálů při užití stávajících a nově zaváděných technologiích - sledování stavu povrchu při řízeném termickém rozkladu nepříznivých oxidických vrstev a vlivu termických úprav na charakter a tloušťku oxidických vrstev - sledování účinnosti mořících postupů a eventuální kontaminace povrchu - studium nauhličování, resp. oduhličení - sledování a kontrola procesů nitridace

23 - studium povlaků tvrdokovů (např. vakuově nanášené vrstvy TiN, TiCN, CrN) - studium problematiky povrchových úprav (např. zinkování, niklování, fosfátování, chromátování ) - sledování některých druhů korozního napadení a zlepšení protikorozních vlastností materiálů - charakterizace a identifikace povrchových vad - výroba plechů s řízeným gradientem chemického složení - kontrola stavu povrchu vzorků pro chemické a metalografické zkoušení v návaznosti na způsob jeho odběru a přípravy Nezanedbatelnou výhodou je i skutečnost, že mimo analyticky zcela běžné prvky lze zajistit i informace i o takových prvcích, jako jsou např. vodík, dusík, kyslík, chlor.

24 Compositional Depth Profiling nano meter depth scale

25 µ-meter depth scale

26 Metal Coatings Galvalume - Al-Zn-Si coated steel Key: Si x5, Vdc /10, QM a.u., Dns x10

27 Hard Coatings TiN coated tool steel, showing an intermediate TiCN layer

28 Polymer Coatings Cataphoresis on steel: the steel substrate is to the right, the first layer on the steel is a zinc phosphate, and then the thick outer polymer coating to the left.

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39