Atom vodíku. Klasicky nestabilní, pak jsme studovali v rámci staré kvantové mechaniky

Transkript

1 ATOMY + MOLEKULY

2 Atom vodíku Klasicky nestabilní, pak jsme studovali v rámci staré kvantové mechaniky Teď úplně kvantově: --Bohrův model Hodnoty a vlastní stavy energie dostaneme z bezčasové Schrodingerovy rovnice ħ2 2m 2 + V r ψ r = Eψ r kde V r = e2 4πε 0 r Vidíme, že potenciální energie je radiálně symetrická: závisí jen na r---přejdeme do sférických souřadnic a použijeme výsledky získané při studiu momentu hybnosti

3 1 2m ħ2 1 r 2 r L2 e2 r + ψ r, θ, φ 2 r2 4πε 0 r ψ r, θ, φ = Eψ r, θ, φ Řešení budeme hledat ve tvaru, který separuje proměnné ψ r, θ, φ = R r Y l,m θ, φ protože, jak víme L 2 Y l,m θ, φ = ħ 2 l l + 1 Y l,m θ, φ takže v kinetické energii můžeme nahradit L 2 ħ 2 l l + 1 Y l,m θ, φ pak můžeme zkrátit z obou stran a dostaneme z parciální diferenciální rovnice pro ψ r, θ, φ obyčejnou diferenciální rovnici pro R r ħ 2 2m 1 r d 2 dr 2 r + l l + 1 r 2 R r e2 4πε 0 r R r = ER r

4 Řešení lokalizované v blízkosti jádra existuje jen tehdy, pokud E n = Ry n 2 kde Ry= 1 2 α2 mc 2 = 13,6eV je Rydbergova energie a n je přirozené číslo jako v Bohrově modelu Pro vodíku podobný atom, tj. jádro +Z, jeden elektron bude, jako v Bohrově modelu E n = Z2 Ry n 2

5 SFÉRICKÉ FUNKCE

6 Radiální funkce Ukazuje se, že závisejí na n, l: R n,l r Počet vlnek n l Na cvičení 2s

7 PRAVDĚPODOBNOST NALEZENÍ VE VZDÁLENOSTI r

8 Prostorové rozložení pravděpodobnosti výskytu nalezení elektronu v atomu popisuje orbitál

9 Více-elektronové atomy Připomínám: jedna vlnová funkce všech proměnných, antisymetrická při záměně Nejjednodušší dvou-elektronový atom helia Na cvičení základní stav v Bohrově modelu Dvou-částicová Schrodingerova rovnice pro dvou-částicovou vlnovou funkci ħ2 2m e2 4πε 0 2 r 1 2 r r 1 r 2 ψ f r 1, S z,1, r 2, S z,2 = = Eψ f r 1, S z,1, r 2, S z,2 Indexy 1,2 u Laplaciánu označují částici, na jejíž proměnné působí, tj. např 1 2 = 2 x y z 1 2 Index f označuje fermiony, tj. antisymetrii ψ f r 2, S z,2, r 1, S z,1 = ψ f r 1, S z,1, r 2, S z,2

10 Už jsme viděli, že antisymetrie může být dána spinovou částí. To se právě stane pro základní stav atomu He ψ z.s. He r 1, S z,1, r 2, S z,2 = ψ z.s. He r 1, r zatímco prostorová část ψ z.s. He r 1, r 2 je symetrická Jak jsme viděli, nejjednodušší takovou funkcí ψ z.s. He r 1, r 2 = ψ z.s. He r 2, r 1 je součin se stejnou funkcí pro obě částice: ψ z.s. He r 1, r 2 = ψ z.s. He r 1 ψ z.s. He r 2 Požadavek, aby toto bylo co nejlepší přiblížení k základnímu stavu, vede zpět na jedno-částicovou Schrodingerovu rovnici

11 ħ2 2m 2 + V r ψ r = Eψ r kde ale potenciální energie je nyní V r = e2 4πε 0 r + d3 r 1 ψ r 1 2 e 2 4πε 0 r r 1 První člen je potenciální energie od jádra. Druhý člen je působení druhého elektronu Hustota náboje druhého elektronu je e ψ r 1 2, tj. sama závisí na hledané funkci Je nutné řešit self-konsistentně Podobně taky pro další atomy: Li, Be, B,

12 Zjednodušený tvar potenciální energie V = Z σ e2 4πε 0 r + βħ2 2mr 2 Parametr σ popisuje stínění náboje jádra, druhý člen deformaci potenciálu díky ostatním elektronům Vede na energii stavů elektronů v atomu: E n,l = Z σ 2 Ry n 2 kde n = n n, l je rostoucí funkce l Použijeme na cvičení pro výpočet ionizačních energií atomů

13 ŘAZENÍ HLADIN A STRUKTURA PERIODICKÉ TABULKY NA JEDNO MÍSTO MAX 2 ELEKTRONY SPIN!

14 VÝSLEDNÁ PERIODICKÁ TABULKA

15 Vliv elektromagnetického pole V Bohrově modelu atomu, tj. ve staré kvantové mechanice: foton se emitoval nebo absorboval při přeskoku mezi hladinami s frekvencí odpovídající rozdílu energií Ovšem některé přechody se dějí často a některé zřídka Jak to? Atom a harmonické oscilátory elektromagnetického pole odděleně vlastní stavy energie, které jsme potkali, tj. daný počet fotonů pro el-mag pole a vlastní stavy atomu tady Ovšem při započtení interakce toto už nebudou vlastní stavy a musíme se podívat na jejich časový vývoj

16 Interakce elektronu v atomu a el-mag pole Začneme elektrostatikou F = QE E = φ takže potenciální energie je Qφ Ta už se uplatnila v samotné stavbě atomu viz V r = e2 4πε 0 r Pro emisi a absorpci: časová změna váže dohromady elektřinu a magnetismus -viz Maxwellův posuvný proud a Faradayova elektromagnetická indukce Když máme i magnetické pole, pak síla je F = Q E + v B a magnetické pole je dáno vektorovým potenciálem B = A který se objeví taky v elektrické intenzitě E = φ A t potenciální energie pak dostane také druhý člen Q φ v A tj. na skalární potenciál se váže samotný náboj, na vektorový pohyb náboje

17 Právě vazba rychlosti částice na vektorový potenciál dá emisi a absorpci Přepíšeme pomocí hybnosti a veličiny nahradíme operátory: Tj. interakční Hamiltonián, který přidáme k původnímu Hamiltoniánu, má tvar H I = p m A S takhle pozměněným Hamiltoniánem budeme řešit časovou Schrodingerovu rovnici Za počáteční stav zvolíme vlastní stav původního Hamiltoniánu Tento stav už nebude vlastním stavem pozměněného Hamiltoniánu už nebude stacionární, nýbrž s časem se k němu budou přidávat jiné původní vlastní stavy Růst jejich zastoupení s časem dá rychlost přechodu

18 Výsledek : Pro jednoduchost uvážíme dvě hladiny s energiemi E 1, E 2 a fotony jenom s odpovídající úhlovou frekvencí, tj. splňující E 2 E 1 = ħω = hν Pak jsou možné tři procesy, graficky: ABSORPCE EMISE SAMOVOLNÁ EMISE VYNUCENÁ

19 1. Absorpce: Matematický popis Počáteční stav: elektron ve spodním stavu a jeden foton Pak pravděpodobnost absorpce a přechodu na horní hladinu je daná tzv. Einsteinovým koeficientem B 12 Einstein zavedl fenomenologicky, před vybudováním kvantové teorie Označíme u ω hustotu energie záření n 1 pravděpodobnost, že elektron je ve spodním stavu Pak rychlost absorpce je dána B 12 n 1 u ω

20 2. Emise Naopak, když je elektron na počátku na horní hladině, pak může přeskočit na Spodní a emitovat foton a to dvojím způsobem: -vynucenou emisí, jejíž rychlost je daná Einsteinovým koeficientem B 21 jako B 21 n 2 u ω -spontánní emisí, jejíž rychlost je daná Einsteinovým koeficientem A 21 a nezáleží na hustotě energie záření A 21 n 2

21 Rovnice pro časový vývoj Zahrnutí všech tří procesů dá dn 1 dt = dn 2 dt = B 12n 1 u ω + B 21 n 2 u ω + A 21 n 2 Rovnováha 0 = dn 1 dt = dn 2 dt = B 12n 1 u ω + B 21 n 2 u ω + A 21 n 2 u ω B 12 n 1 B 21 n 2 = A 21 n 2 u ω = A 21 B 12 n 1 n 2 B 21 Potřebujeme n 1 n 2 v rovnováze Dostaneme z Boltzmannova rozdělení

22 Připomeňme Boltzmannovo rozdělení P(E) ~ exp E k B T Z úměry dostaneme rovnost, když vydělíme součtem exponenciál pro všechny stavy Z jako Zustandsumme = stavová suma Z = exp E k B T stavy aby součet pravděpodobností byl jednička, tj. jistota, že elektron je v nějakém stavu Potom P(E) = exp E k B T Z

23 Pro naše dvě hladiny n 1 = P E 1 = exp E 1 k B T Z n 2 = P E 2 = exp E 2 k B T Z Vydělení zkrátí sumu Z n 1 = exp E 1 k B T n 2 exp E 2 k B T = exp E 2 E 1 k B T = exp ħω k B T Takže u ω = A 21 B 12 n 1 n 2 B 21 = A 21 B 12 exp ħω k B T B 21

24 Rovnováha též pro fotony fotony taky splňujou Boltzmannovo rozdělení Pro danou úhlovou frekvenci je fotonová suma přes stavy s různým počtem fotonů Při odečítání energie od energie vakua má stav s n fotony energii nħω, takže suma je Z fot ω = n=0 exp n ħω k B T = 1 + exp ħω k B T ħω + exp 2 k B T + Tuto frekvenci můžou mít vlny v různých směrech. Když počet těch vln označíme N ω, pak u ω = N ω ħω n kde n je střední počet fotonů, pro který platí Tady P n = exp n ħω k B T Z fot ω n = np n je pravděpodobnost, že máme n fotonů n=0

25 Výpočet středních hodnot veličin ze stavové sumy Z fot ω se obecně provádí derivováním stavové sumy podle nějakého parametru Je to díky tomu, že je to suma exponenciál lineárních funkcí, takže derivování funguje podobně jako u časového vývoje v kvantové mechanice V kvantové mechanice máme časový vývoj Boltzmannovo rozdělení lehce přepíšeme exp i ħ Et exp E k B T = exp i ħ E i ħ k B T Takže i ħ k B T Konkrétně tady uvidíme výpočet střední hodnoty počtu fotonů se chová jako imaginární čas Stavová suma je v tomto případě geometrická řada, takže se dá sečíst: Z fot ω = n=0 exp n ħω k B T = exp ħω k B T n=0 n = 1 1 exp ħω k B T

26 Pro přehlednost označíme x = ħω k B T, takže Z fot ω = 1 1 exp x Pak n = 1 Z fot ω n=0 n exp nx Teď přijde na řadu to derivování exponenciály lineární funkce: n exp nx = d exp nx dx Takže n = 1 Z fot ω n=0 d dx exp nx = 1 Z fot ω d dx n=0 exp nx = 1 Z fot ω d dx Z fot ω

27 Derivace složené funkce d dx Z fot ω = d 1 dx 1 exp x = 1 d 1 exp x 2 dx 1 exp x = exp x 1 exp x 2 n = 1 Z fot ω d dx Z fot ω = exp x 1 exp x = 1 exp x 1 = 1 exp ħω k B T 1 A odtud u ω = N ω ħω n = N ω ħω exp ħω k B T 1

28 Porovnání s u ω = A 21 B 12 exp ħω k B T B 21 Dá B 12 = B 21 A 21 B 21 = N ω ħω Vazba mezi termodynamikou a kvantovou mechanikou Ta je velmi hluboká, jak naznačuje chování teploty jako imaginárního času i ħ k B T

29 VYNUCENOU EMISI VYUŽÍVAJÍ LASERY LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION POTŘEBUJEME : Další fotony se vyzáří koherentně s původními AKTIVNÍ PROSTŘEDÍ ( TAM LZE DOSÁHNOUT INVERZNÍ POPULACI = VYŠŠÍ OBSAZENÍ HORNÍ HLADINY ) ZDROJ ENERGIE UMOŽŇUJÍCÍ ČERPÁNÍ ELEKTRONŮ DO HORNÍ HLADINY DUTINOVÝ REZONÁTOR VYBÍRÁ VLNOVOU DÉLKU ZESILOVANÉHO ZÁŘENÍ

30 ČTYŘHLADINOVÉ SCHÉMA FUNKCE REZONÁTORU

31 NEODYMOVÝ LASER DIODOVÝ LASER

32 METODY ČERPÁNÍ : ELEKTRICKÝ VÝBOJ HeNe, Ar +, CO 2 LASER ABSORPCE SVĚTLA RUBÍNOVÝ LASER ( VÝBOJKA ) NEODYMOVÉ SKLO ( VÝBOJKA ) BARVIVOVÉ LASERY ( LASER ) CHEMICKÁ REAKCE HF LASER, EXCIMERNÍ LASER ( XeF ) ELEKTRICKÝ PROUD POLOVODIČOVÝ LASER ( AlGaAs )

33 OBŘÍ MIKROVLNNÝ MASER ) * MOLEKULÁRNÍ MRAKY ČERPANÉ HORKOU MLADOU HVĚZDOU NEJBĚŽNĚJŠÍ MOLEKULY VYKAZUJÍCÍ MASEROVÁNÍ : OH, H 2 O, CH 3 OH, SiO TYPICKÉ ZESÍLENÍ 100 ŠPIČKOVÉ I 1000 ) * Maser je analogie laseru, jen pracující v mikrovlnné oblasti. Nemusí být kosmických rozměrů. Lze např. pracovat se čpavkem.

34 Molekuly Všeobecně známý fakt: atomy se slučujou do molekul, pokud to zrovna nejsou atomy inertních plynů v posledním sloupci periodické tabulky Nejjednodušší případ: molekulární iont H 2 +, tj. dva protony a jeden elektron Teď máme dvě těžké částice a jednu lehkou Vzájemný pohyb protonů teď bude hrát roli Proto se podíváme na pohyb dvou částic

35 Pohyb dvou částic Pro jednoduchost v 1d, začneme klasicky E = 1 2 m 1x m 2x 2 2 těžiště: x T = m 1x 1 + m 2 x 2 m 1 + m 2 Kinetická energie pohybu těžiště: E T = 1 2 m 1 + m 2 x T 2 = 1 m 1 x 1 + m 2 x 2 2 = 2 m 1 + m 2 m 1 1 = m 1 + m 2 2 m 1x m 2 1 m 1 + m 2 2 m 2x m 1 m 2 2x 2 m 1 + m 1x 2 = 2 = 1 2 m 1x m 2x m 1 m 2 x x 2 2 2x 2 m 1 + m 1x 2 2 E = E T m 1 m 2 m 1 + m 2 x 2 x 1 2 Takže energie dvou částic je energie pohybu těžiště plus energie relativního pohybu

36 Relativní pohyb 1 m 1 m 2 x 2 x 1 2 = 1 2 m 1 + m 2 2 m rx r 2 x r = x 2 x 1 m r = m 1m 2 m 1 + m 2 je tzv. redukovaná hmotnost Přehlednější formule 1 m r = 1 m m 2 Říká, že redukovanou hmotnost určuje hlavně lehčí částice To jsme viděli na cvičení při odhadu magnetické síly na elektron v atomu --elektron a proton se točily kolem společného těžiště, ale v podstatě se pohyboval jenom elektron

37 Kvantový pohyb dvou částic v 1d Transformace se dá zapsat maticově x T x r = m 2 m 1 m 1 + m 2 m 1 + m x 1 x 2 Protože je transformace lineární, tak matice je zároveň Jacobiho matice derivací m 2 m 1 m 1 + m 2 m 1 + m = x T x 1 x r x 1 x T x 2 x r x 2 Jejíž transpozice (záměna řádků a sloupců) transformuje parciální derivace x 1 = x T x 1 x T + x r x 1 x r a podobně pro index 2, takže

38 x 1 x 2 = x T x 1 x T x 2 x r x 1 x r x 2 x T x r = m 1 1 m 1 + m 2 m 2 1 m 1 + m 2 x T x r Kvantově mechanická kinetická energie = ħ2 2 = ħ2 2 ħ2 2 2m 1 x 2 ħ m 2 x 2 = ħ2 2 2 x T x T x r x r m 2 m 1 m 1 + m 2 m 1 + m m 1 + m m m 2 x 1 x 2 1 m x T x r 1 m 2 = 1 m m 2 m 1 x 1 x 2 1 m 1 + m 2 m 2 1 m 1 + m 2 = x T x r = ħ 2 2 m 1 + m 2 2 x T 2 ħ2 2m r 2 x r 2

39 Takže zase s pohybem těžiště je spojena celková hmotnost a s relativním pohybem redukovaná hmotnost Zpátky k molekulárnímu iontu Označíme relativní souřadnici protonů R a souřadnici elektronu vůči těžišti r Hmotnosti m elektronu a M protonu Pro redukovanou hmotnost protonů platí 1 M r = 1 M + 1 M takže M r = M 2

40 Hladiny energie dostaneme z bezčasové Schrodingerovy rovnice ħ2 2m r 2 4πε 0 e 2 r 1 2 R 4πε 0 e 2 r R ħ2 M R 2 + e2 4πε 0 R ψ r, R = Eψ r, R Hybnost elektronu a protonů srovnatelná, a proto energie protonů zmenšená faktorem m M Stejná hybnost taky znamená, že rychlost protonů je zmenšená stejným faktorem Jako když vyskočím na Zemi nahoru, mám já i Země stejnou hybnost, ale já mám M m krát větší energii a rychlost

41 Bornova-Oppenheimerova aproximace Řešení bude mít přibližně tvar ψ r, R = Φ R Ψ R r kde ψ R r je vlnová funkce elektronu se zafixovanými polohami protonů splňující ħ2 2m r 2 4πε 0 e 2 r 1 2 R e 2 4πε 0 r R Ψ R r = E R Ψ R r tzv. molekulární orbital Nyní R je parametr, a proto stojí jako index u ψ R r a E R, což je vlnová funkce a energie jen elektronu, když protony jsou v relativní poloze R. Energie E R pak hraje roli dodatečného potenciálu pro pohyb protonů. Schrodingerova rovnice pro pohyb protonů pak je ħ2 M R 2 + e2 4πε 0 R + E R Φ R = EΦ R

42 Zajímají nás nejnižší stavy Pokud jsou protony daleko od sebe, máme dva nezávislé atomy vodíku, takže řešení má tvar αψ 0 r 1 2 R + βψ 0 r R kde ψ 0 r je 1s základní stav atomu vodíku a α, β jsou libovolné konstanty Skutečně, pro velkou vzdálenost je vliv potenciálu od druhého protonu zanedbatelný:

43 ħ2 2m r 2 4πε 0 e 2 = ħ2 2m r 2 + ħ2 2m r 2 e 2 r 1 2 R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 2 R 2 R + βψ 0 r R = 4πε 0 4πε 0 e 2 e 2 r 1 2 R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 2 R 2 R + e 2 = ħ2 2m r 2 + ħ2 2m r 2 e 2 e 2 r 1 2 R 4πε 0 r + 1 βψ 0 r R 2 R = e 2 4πε 0 r 1 2 R αψ 0 r 1 2 R + e 2 4πε 0 r R βψ 0 r R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 e2 R 2 R 2 4πε 0 r 1 βψ 0 r R 2 R Poslední dva členy zanedbáme pro velká R

44 ħ2 2m r 2 e 2 4πε 0 r 1 2 R αψ 0 r 1 2 R + ħ2 2m r 2 e 2 4πε 0 r R βψ 0 r R = = Ryαψ 0 r 1 2 R Ryβψ 0 r R = Ry αψ 0 r 1 2 R + βψ 0 r R Proto přibližně platí ħ2 2m r 2 4πε 0 e 2 r 1 2 R e 2 4πε 0 r R αψ 0 r 1 2 R + βψ 0 r R Ry αψ 0 r 1 2 R + βψ 0 r R Takže jsme navíc dostali E R Ry

45 Když se R zmenšuje, tak pořád je αψ 0 r 1 2 R + βψ 0 r R dobrým přiblížením. Ale koeficienty už nejsou libovolné, nýbrž dvě možnosti Symetrická: Ψ S,R r = ψ 0 r 1 2 R + ψ 0 r R Značí se σ Antisymetrická: Ψ A,R r = ψ 0 r 1 2 R ψ 0 r R Značí se σ I pro složitější molekuly jsou molekulární orbitály dobře aproximované lineárními kombinacemi atomových orbitálů tzv. přiblížení LCAO (linear combination of atomic orbitals) V neutrální molekule H 2 jsou oba elektrony v tomto stavu s opačným spinem, podobně jako v atomu He

46 Příslušné energie jsou E S,R, E A,R Ty budou mít pro velké R společnou hodnotu Ry, takže je parametrizujeme E S,R = Ry + U S E A,R = Ry + U A R R Vidíme, že symetrický je vazební a antisymetrický antivazební

47 Podobnost s nejnižšími dvěma stavy v jámě A S Odtud fundamentální důvod pro chemickou vazbu: Princip neurčitosti Molekula větší než atom větší neurčitost polohy, menší neurčitost hybnosti a tím menší kinetická energie jako když jsme na cvičení odhadovali energii základního stavu atomu vodíku a harmonického oscilátoru

48 Schrodingerova rovnice pro relativní pohyb protonů ħ2 M R 2 + e2 4πε 0 R + E R Φ R = EΦ R Dá rotační a vibrační pohyb molekuly probereme na cvičení Tohle byla nejjednodušší molekula. Stejným způsobem můžeme studovat složitější.

49 KONEC NEZÁVISLÉ CHEMIE?! THE UNDERLYING PHYSICAL LAWS NECESSARY FOR THE MATHEMATICAL THEORY OF A LARGE PART OF PHYSICS AND THE WHOLE OF CHEMISTRY ARE THUS COMPLETELY KNOWN, AND THE DIFFICULTY IS ONLY THAT THE EXACT APPLICATIONS OF THESE LAWS LEADS TO EQUATIONS MUCH TOO COMPLICATED TO BE SOLUBLE. P.A.M. DIRAC

50 Pevná látka Přidáváme více a více atomů, až jich máme zhruba Avogadrovo číslo ~10 23 Pro jednoduchost 1d jako už dříve Potenciální energie pro elektrony je složena z potenciálních energií jednotlivých jader V krystalu jsou uspořádány periodicky potenciální energie je periodická funkce V x + a = V x

51 Bezčasová Schrodingerova rovnice pro vlastní stavy a vlastní hodnoty energie ħ2 2m d 2 + V x ψ x = Eψ x dx2 Podmínka V x + a = V x také platí pro V x 0 tedy pro volnou částici Tehdy, jak víme, ψ x = exp ikx E = ħ2 k 2 2m Skutečná potenciální energie je srovnatelná s kinetickou. Ale abychom získali kvalitativní představu o vlivu periodické potenciální energie, Budeme předpokládat, že potenciální energie je malá oproti kinetické Pak V x sice způsobí, že exp ikx už není vlastní stav a ħ 2 k 2 2m už není vlastní hodnota, ale obojí se změní málo

52 V x exp ikx je porucha, kterou opravíme tím, že přičteme k exp ikx opravu δψ k x a k energii opravu δe ħ 2 d 2 2m dx 2 + ħ2 k 2 2m δψ k x = V x δe exp ikx Periodická funkce V x se dá rozvést do Fourierovy řady + V x = V n exp i 2π a nx n= čímž porucha na pravé straně získá tvar + V x δe exp ikx = V n exp i k + 2π a n= n x δeexp ikx

53 Proto budeme hledat δψ k x ve tvaru stejné Fourierovy řady + δψ k x = δψ k,n exp i k + 2π a n= n x Dosazení do levé strany Schrodingerovy rovnice + ħ 2 d 2 2m dx 2 + ħ2 k 2 2m δψ k x = ħ2 2m n= k + 2π a n 2 + ħ2 k 2 2m δψ k,nexp i k + 2π a n x

54 Porovnání obou stran + n= ħ2 2m k + 2π a n 2 + = V n exp i k + 2π a n= + ħ2 k 2 2m δψ k,nexp i k + 2π a n x δeexp ikx n x = Musí se sobě rovnat jednotlivé členy, tj. δψ k,n = 2m ħ 2 V n k 2 k + 2π a n 2 Tohle platí tehdy, pokud jmenovatel není rovný nule, (což se může stát kvůli opačným znaménkům mezi nezápornými čísly) tj. pokud příslušný člen δψ k,n nevypadne ze sumy na levé straně, tj. pokud není k + 2π a n 2 = k 2 Po odmocnění dvě možnosti k + 2π a n = ±k

55 Znaménko plus n = 0 Člen n = 0 vypadne ze sumy na levé straně. Na pravé straně ho spravíme volbou δe = V 0 Nultá Fourierova komponenta periodické funkce V x je průměrná hodnota potenciální energie, která změní celkovou energii Tenhle člen ze sumy vypadne pro libovolné k. Ale je ještě znaménko mínus, pak k + 2π a n = k k = π a n n je celé číslo n = 0 už jsme uvážili Co ostatní? Co se tam děje?

56 Problém i blízko toho bodu k = π a n: δψ k,n = 2m ħ 2 V n k 2 k + 2π a n 2 má být malá oprava. Ale jmenovatel ji zvětší nade všechny meze, jak se k blíží π a n Jak to? Snaží se dát velkou váhu Fourierově složce blízké k + 2π a n = π a n + 2π a n = π a n Fyzikální důvod: rozptyl na krystalické mřížce; Matematicky: při násobení funkcí se sčítají vlnové vektory násobení funkcí dá konvoluci jejich Fourierových obrazů

57 Podíváme se podrobněji na první případ n = 1 tj. k blízko π a Jelikož tady nefunguje ta strategie, že malou opravou opravíme malou poruchu, vrátíme se zpátky k původní Schrodingerově rovnici Z potenciální energie necháme jen nejdůležitější Fourierovu složku V 1, která právě vyvolává problémy ħ2 2m d 2 ħ2 + V x exp ikx dx2 2m d 2 dx 2 + V 1exp i 2π a = ħ2 k 2 2m exp ikx + V 1exp i k + 2π a x x exp ikx = Výsledkem je součet dvou exponenciál s vlnovými vektory k a k + 2π a Takže skutečně tato složka potenciální energie nám dá též složce na k + 2π a, jak jsme čekali z růstu opravy poruchy

58 Takže se musíme podívat, co udělá Schrodingerova rovnice též se složkou k + 2π a Pro k + 2π a blízko + π a naopak problematická složka je n = 1 ħ2 d 2 2m dx 2 + V x exp i k + 2π a x ħ2 d 2 2m dx 2 + V 1exp i 2π a x exp i k + 2π a x = = ħ2 k + 2π a 2m 2 exp i k + 2π a x + V 1exp ikx Zapíšeme přehledně v maticovém tvaru

59 ħ2 d 2 2m dx2 + V x exp ikx exp i k + 2π a x ħ 2 k 2 2m V 1 ħ 2 k + 2π V a 1 2m 2 exp ikx exp i k + 2π a x Takže pro k blízko π a je Hamiltonián v dobrém přiblížení matice 2x2, jako v dvojitém LC obvodu Vlastní hodnoty energie proto jsou vlastní hodnoty této matice: ħ 2 k 2 2m V 1 ħ 2 k + 2π V a 1 2m 2 exp ikx exp i k + 2π a x = E exp ikx exp i k + 2π a x

60 Jako v LC obvodu převedem pravou stranu na levou ħ 2 k 2 2m E V 1 ħ 2 k + 2π V a 1 2m 2 E exp ikx exp i k + 2π a x = 0 což může nastat tehdy, pokud je nulový determinant matice det ħ 2 k 2 2m E V 1 ħ 2 k + 2π V a 1 2m 2 E = 0

61 Pro zjednodušení zápisu označíme energii volné částice s vlnovým vektorem k jako e k = ħ2 k 2 2m takže podmínka nulového determinantu pak má tvar det e k E V 1 V 1 e k + 2π a E = 0 a odtud E e k E e k + 2π a V 1 V 1 = 0

62 Potenciální energie V x je reálná a exp i 2π a x je komplexně sdružené s exp i 2π a x Aby bylo V 1 exp i 2π x komplexně sdružené s V a 1exp i 2π x, a musí být V 1 komplexně sdružené s V 1 V 1 = V 1 takže V 1 V 1 = V 1 V 1 = V 2 1 je kladné číslo Rovnici pro vlastní hodnoty přepíšeme E e k + e k + 2π a 2 e k e k + 2π a 2 E e k + e k + 2π a 2 + e k e k + 2π a 2 V 1 2 = 0

63 Odtud 2 2 E e k + e k + 2π a 2 = e k e k + 2π a 2 + V 1 2 což dá hladiny energie 2 E = e k + e k + 2π a 2 ± e k e k + 2π a 2 + V 1 2 Nejmenší rozdíl dvou větví je pro e k = e k + 2π a tj. pro k = π a a má hodnotu 2 V 1 Mezera ve spektru

64 Graficky: 2 V 1 Naše strategie odstranit malou poruchu malou opravou selhala blízko π a Toto selhání bylo náznakem toho, že se tam děje něco dramatického vznikne mezera ve spektru

65 Takhle to bude i pro další hodnoty n Rozsekání na pásy energie Obrázek ukazuje, že můžeme všechny vlnové vektory přesunout do intervalu π a, π a To je též vidět z tvaru řešení:

66 Předpokládali jsme opravu tvaru + δψ k x = δψ k,n exp i k + 2π a n= n x A našli jsme δψ k,n = 2m ħ 2 V n k 2 k + 2π a n 2 Ovšem když tuhle opravu dosadíme místo exp na pravou stranu rovnice ħ 2 d 2 2m dx 2 + ħ2 k 2 2m δψ k x = V x δe exp ikx tak to bude zase porucha, kterou musíme odstranit další opravou atd. Tímhle postupným opravováním poruch dostaneme tzv. poruchovou řadu. Je to další přibližná metoda řešení Schrodingerovy rovnice v případech, kde Rovnice nelze vyřešit přesně; už jsme poznali metodu pro pomalu se měnící V x.

67 Ale přesná funkce bude mít stejný tvar: + + ψ k x = u k,n exp i k + 2π n x a n= exp ikx u k x = exp ikx u k,n exp i 2π a nx n= + kde u k x = u k,n exp i 2π a nx n= je periodická funkce se stejnou periodou jako V x, a proto má stejný tvar Fourierova rozvoje Odtud vidíme, že k je určeno až na celočíselný násobek 2π a, takže můžeme hodnoty k opravdu omezit na interval π a, π a, jak naznačil obrázek Matematika: třídy ekvivalence, z reálné přímky uděláme kruh, Z roviny pneumatiku, z prostoru 3d pneumatiku Topologie topologické vlastnosti (kvantový Hallův jev, topologické izolanty)

68 V KAŽDÉM PÁSU JE N STAVŮ ( N = POČET ATOMŮ ), V KAŽDÉM MOHOU BÝT 2 ELEKTRONY ( SPIN ). PÁSY SE ZAPLŇUJÍ OD SPODA AŽ PO FERMIHO MEZ. ZCELA ZAPLNĚNÉ PÁSY A ZCELA PRÁZDNÉ PÁSY NEPŘISPÍVAJÍ K VODIVOSTI. OBSAZENÍ PÁSŮ ROZHODUJE, ZDA LÁTKA JE KOV NEBO IZOLANT, PŘÍPADNĚ POLOVODIČ.

69 JEDNODUCHÉ SCHÉMA VYSVĚTLUJE ROZDÍL VODIVOSTÍ KOVU A IZOLANTU O 20 ŘÁDŮ