Spektrometrické metody. Reflexní a fotoakustická spektroskopie

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Spektrometrické metody. Reflexní a fotoakustická spektroskopie"

Andrea Benešová
před 9 lety
Počet zobrazení:

1 Spektrometrické metody Reflexní a fotoakustická spektroskopie odraz elektromagnetického záření - souvislost absorpce a reflexe Kubelka-Munk funkce fotoakustická spektroskopie

2 Měření odrazivosti elmg záření Stanovení absorpce látky pomocí měření propustnosti není vhodnou metodou pro vzorky, které: 1. jsou příliš tenké (propustnost je blízká 1), 2. vykazují příliš vysokou absorpci (propustnost je blízká 0). Jednou z možností určování absorpčních spekter silně absorbujících látek je využití technik, založených na měření odrazivosti R: R = tj. poměru intenzit I r odraženého a I 0 dopadajícího světla. I r I 0 Mezi silně absorbující látky lze zařadit koncentrované roztoky silně absorbujících látek, dále pak krystaly kovů a polovodičů, případně tenké filmy nanesené na uvedených materiálech.

Jednou z možností určování absorpčních spekter silně absorbujících látek je využití technik, založených na měření odrazivosti R: R = tj.

3 Reflektometr U silně absorbujících vzorků dosahuje index absorpce k, který souvisí s extinkčním koeficientem ε z Lambert-Beerova zákona podle vztahu: 4π n ε 0 = k c ln10 hodnot srovnatelných s indexem lomu n. Vysoká hodnota indexu absorpce se tak projeví v poměru amplitudy odražené a dopadající vlny. U relativně hladkých ploch pevných látek lze měřit spektra při kolmém dopadu pomocí absorpčního spektrofotometru upraveného pro reflexní měření tzv. reflektometru. Pro kolmý dopad platí pro amplitudy elektrického pole dopadající a odražené vlny vztahy: E = re r = r i n + ik n n + ik + n kde komplexní parametr r je reflexní koeficient.

U relativně hladkých ploch pevných látek lze měřit spektra při kolmém dopadu pomocí absorpčního spektrofotometru upraveného pro reflexní měření tzv. reflektometru.

4 Souvislost zrcadlové reflexe a absorpce Reflexní koeficient r souvisí s experimentálně dostupnou odrazivostí R vztahem: r = Rexp( iϕ R ) Hodnotu fázového posuvu ϕ r lze vypočítat ze spektrálního průběhu R pomocí integrálních Kramers-Kronigových vztahů: ν ln R( ν ') ϕr ( ν) = π dν ' 2 2 π ν ' ν 0 Ze znalosti komplexního indexu lomu lze určit velikost indexu lomu n 2 : n a indexu absorpce k 2 : k = n 2 1 = n R 1+ R+ 2 Rcosϕ R 2 R sinϕr 1+ R+ 2 Rcosϕ R

Kramers-Kronigových vztahů: ν ln R( ν ') ϕr ( ν) = π dν ' 2 2 π ν ' ν 0 Ze znalosti komplexního indexu lomu lze

5 Difůzní reflexe Práškovité vzorky odrážejí záření do všech směrů bez ohledu na úhel dopadu rovinné vlny. Tyto vzorky lze charakterizovat pomocí difůzní odrazivosti R D. Difůzní odrazivost se měří pomocí integrálních fotometrů. Jako etalonu pro 100% difůzní odrazivost se zpravidla používá ve viditelné oblasti MgO, v infračervené oblasti síra nebo zlato. Závislost difůzní odrazivosti na velikosti absorpčního koeficientu vystihuje přibližně Kubelkova-Munkova funkce F( R ) K = = S ( 1 R ) 2 2R kde K je absorpční koeficient a S je rozptylový koeficient. R představuje odrazivost nekonečně tlusté vrstvy.

Jako etalonu pro 100% difůzní odrazivost se zpravidla používá ve viditelné oblasti MgO, v infračervené oblasti síra nebo zlato.

6 Zeslabená totální reflexe Princip metody zeslabení úplného odrazu (Attenuated Total Reflection ATR) spočívá v narušení podmínky úplného odrazu na mezifází dvou prostředí. Dopadá-li paprsek elektromagnetického záření z prostředí o vysokém indexu lomu (měřící hranol) do prostředí o nízkém indexu lomu (vzduch), dochází pro úhly větší než tg n 12 k úplnému odrazu. Nahradíme-li vzduch prostředím, které obsahuje studovaný vzorek, dochází ke změně komplexního indexu lomu (tj. indexu lomu a indexu absorpce) a záření částečně proniká do studovaného vzorku. Ze změny spektra odraženého záření lze určit absorpční spektrum. Metoda je vhodná pro systémy, které vytvoří rovnoměrné mezifází, tj. pro kapaliny, polymery, gely.

úplnému odrazu. Nahradíme-li vzduch prostředím, které obsahuje studovaný vzorek, dochází ke změně komplexního indexu lomu (tj.

7 Měření slabé absorpce Velikost absorpčního koeficientu slabě absorbujících vzorků můžeme určit, pokud budeme schopni změřit nikoliv intenzitu prošlého světla I T, ale intenzitu absorbovaného záření I A. Pro nízké hodnoty absorbance A platí: I = I I = I (1 10 ) ~ 2.3I A A A 0 T 0 0 Energie absorbovaného záření se mění zčásti v teplo, zčásti v luminiscenční záření. Proměřením excitačních luminiscenčních spekter lze získat informaci o absorpčním spektru. Tvar excitačního luminiscenčního spektra odpovídá tvaru absorpčního spektra pouze za předpokladu konstantní hodnoty následujících veličin: 1. kvantového výtěžku 2. prostorového rozložení luminiscence 3. polarizace.

3I A A A 0 T 0 0 Energie absorbovaného záření se mění zčásti v teplo, zčásti v luminiscenční záření.

8 Fotoakustická spektroskopie Druhá metoda měření slabé absorpce je založená na detekci tepelných projevů absorbované energie. Ve fotoakustickém spektrometru dopadá na vzorek svazek monochromatického záření přerušovaný akustickou opakovací frekvencí f m. Disipace excitační energie probíhá velice rychle a zvýšení energie molekul vede; k lokálnímu zvýšení tlaku i teploty oproti rovnovážným hodnotám. Následná relaxace je doprovázená tlakovými (akustickými) vlnami a současně se oblast zvýšené teploty šíří do okolí vrstvičky.

Disipace excitační energie probíhá velice rychle a zvýšení energie molekul vede; k lokálnímu zvýšení tlaku i teploty oproti

Podobné dokumenty

SPEKTROMETRIE. aneb co jsem se dozvěděla. autor: Zdeňka Baxová

SPEKTROMETRIE. aneb co jsem se dozvěděla. autor: Zdeňka Baxová SPEKTROMETRIE aneb co jsem se dozvěděla autor: Zdeňka Baxová FTIR spektrometrie analytická metoda identifikace látek (organických i anorganických) všech skupenství měříme pohlcení IČ záření (o různé vlnové