Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2011

Transkript

1 Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2011 Brno listopad 2011 RECETOX report No. 412 RNDr. Pavel Čupr, Ph.D. RNDr. Roman Prokeš RNDr. Petra Přibylová, Ph.D. Mgr. Petr Kukučka Mgr. Jan Kuta Bc. Anežka Nečasová Mgr. Ing. Jiří Kohoutek Doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc.

2 Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2011 Citace: Čupr, P., Prokeš, R., Přibylová, P., Kukučka, P., Kuta, J., Nečasová, A., Kohoutek, J., Klánová, J., Holoubek, I.: Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje Masarykova univerzita, RECETOX. RECETOX-TOCOEN REPORT No Listopad 2011, 71 stran. Adresa: Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí Masarykova univerzita Přírodovědecká fakulta Kamenice 126/3, Brno, Poděkování: Tato zprava vznikla za podpory Jihomoravského kraje, projektu Ministerstva životního prostředí ČR (SP/1b1/30/07) a projektu OP VaVpI CETOCOEN (CZ 1.05/2.1.00/ ). 1

3 1. OBSAH 1. OBSAH ÚVOD SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Polychlorované bifenyly (PCBs) Organochlorové pesticidy (OCPs) Hexachlorbenzen (HCB) Pentachlorbenzen (PeCB) Těžké kovy (HMs) MATERIÁLY A METODY ODBĚRY VZORKŮ Výběr odběrových lokalit Blansko (CZ-BL) Brno - letiště Tuřany (CZ-LT) Kyjov (CZ-KY) Hodonín (CZ-HO) Brno - Kotlářská (BM-KO) Brno - Líšeň (BM-LI) Sedlec - Mikulov (CZ-SE) Popis odběrů vzorků ovzduší METODA PASIVNÍHO VZORKOVÁNÍ OVZDUŠÍ Vzorkovač s polyuretanovou pěnou jako odběrovým médiem (PUF) CHEMICKÁ ANALÝZA BIOLOGICKÉ EFEKTY TESTY GENOTOXICITY HODNOCENÍ POTENCIÁLNÍCH ZDRAVOTNÍCH RIZIK VÝSLEDKY HODNOCENÍ CHEMICKÝCH ANALÝZ VZORKŮ ODBĚRŮ VOLNÉHO OVZDUŠÍ POMOCÍ VELKOOBJEMOVÝCH AKTIVNÍCH VZORKOVAČŮ POPs Genotoxický potenciál POLÉTAVÁ PRAŠNOST A TĚŽKÉ KOVY PASIVNÍ VZORKOVAČE VYHODNOCENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK Kvantifikace a vyhodnocení zdravotních rizik z expozice kovům Cr, Ni, As a Cd Kvantifikace a vyhodnocení karcinogenních rizik expozice PAHs, PCBs, a OCPs obsažených v prašné frakci a ovzduší ZÁVĚRY MĚŘENÍ DOPORUČENÍ PRIORIZACE SWOT LITERATURA

4 2. ÚVOD Cílem této studie provedené v roce 2011 bylo stanovení obsahu persistentních organických polutantů - polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs), organochlorových pesticidů (OCPs), polychlorovaných bifenylů (PCBs), a těžkých kovů (V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba) ve volném ovzduší, stanovení genotoxicity, vyhodnocení možných zdravotních rizik ve vybraných lokalitách Jihomoravského kraje a analýza frakcí atmosférických tuhých částic včetně jejich chemického složení. Odběry vzorků volného ovzduší proběhly od na 4 lokalitách. Součástí výstupů studie jsou také obsahy persistentních organických polutantů (POPs) ve volném ovzduší pomocí pasivních vzorkovačů z monitorovacího období V této zprávě jsou prezentovány výsledky monitoringu pasivními vzorkovači do odběrového data Odběry pasivními vzorkovači probíhají kontinuálně. 2.1 SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY Sledované látky byly vybrány s ohledem na platnou legislativu, mezinárodní konvence (UN/ECE CLRTAP Protokol o persistentních organických polutantech POPs a těžkých kovech HMs a UNEP/IFCS POPs Protokol) a zadání zadavatele. Z polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs) bylo sledováno 16 sloučenin dle seznamu prioritních polutantů US EPA. Z polychlorovaných bifenylů byly stanovovány kongenery PCB 28, 52, 101, 118, 153, 138 a 180 (dle seznamu prioritních polutantů US EPA). Dále byly stanovovány organické chlorované pesticidy jako DDT a jeho metabolity (DDE, DDD), HCHs (α, β, γ, δ), HCB a PeCB. PAHs Fluoren Fluoranten Pyren Benzo(b)fluoranten Benzo(ghi)perylen Naftalen Acenaften Antracen Chrysen Benzo(a)pyren Benzo(k)fluoranten Acenaftylen Fenantren Benzo(a)antracen Dibenzo(ah)antracen Indeno(123cd)pyren Clx Clx PCDDs O O PCDFs O Cly Cly OCPs HCH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl HCB Cl Cl Cl Cl Cl Cl p,p' DDE C C Cl Cl Cl p,p' DDT C C Cl Cl Cl Cl p,p' DDD CHCl 2 C Cl Cl Clx 4 3 PCBs ' 3' 6' 5' 4' Cly Název Substituce PCB 28: 2,4,4' PCB 52: 2,2',5,5' PCB 101: 2,2',4,5,5' PCB 118: 2,3',4,4',5 PCB 153: 2,2',4,4',5,5' PCB 138: 2,2',3,4,4',5' PCB 180: 2,2',3,4,4',5,5' Do skupiny POPs zařazujeme, polychlorované bifenyly (PCBs), organochlorové pesticidy (OCPs) a polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDDs/Fs). Tyto látky jsou široce rozšířeny v prostředí, byly detekovány ve všech jeho složkách a patří mezi nejstabilnější organické polutanty v terestrickém prostředí. K nim jsou často přiřazovány polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs). Hlavním důvodem jejich sledování je prokázané široké spektrum toxických a genotoxických účinků těchto látek. Některé z nich jako například PAHs či PCDDs/Fs jsou v určitém malém množství přirozenou součástí prostředí. Koncentrace POPs začaly růst od průmyslové revoluce, především díky zvyšujícímu se využívání spalovacích a termických 3

5 průmyslových procesů využívajících fosilních paliv a zvýšenému užívání pesticidů v celé škále odvětví. Jejich koncentrace závisí na blízkosti bodových zdrojů, ale vyskytují se i v odlehlých oblastech, kam se dostávají dálkovým transportem. Obecně jsou POPs v životním prostředí nebezpečné proto, že jsou silně rezistentní proti degradacím (chemickým i biologickým) a mají nepolární molekuly kumulující se v tukových tkáních a tím pádem dochází k silnému bioobohacování v trofických sítích. Chování POPs v prostředí a tím i jejich nebezpečnost lze charakterizovat zejména pěti environmentálně-chemickými parametry. 1) Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ). Čím je její hodnota nižší, tím je látka hydrofobnější a lipofilnější, tím má větší tendenci kumulovat se v půdním prostředí a v živých organismech. 2) Těkání vyjádřené hodnotou Henryho konstanty (H v Pa.m 3.mol -1 ). Čím je hodnota H vyšší, tím je látka těkavější, má vyšší tendenci přejít z půdního prostředí do atmosféry. 3) Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda K ow představující míru tendence látky kumulovat se v živých organismech. Hodnota log K ow v rozmezí 3-6 představuje látky s vysokou tendencí k bioakumulaci. 4) Sorpce na organický uhlík (půdní organickou hmotu) vyjádřená pomocí rozdělovacího koeficientu organický uhlík (v tuhé fázi) voda K oc. Hodnoty logk oc vyšší než 3 charakterizují látky silně se sorbující v půdním prostředí, dlouhodobě v něm přítomné, ovšem také méně biodostupné. 5) Environmentální persistence vyjádřená pomoci poločasu života (t 1/2 ). V případě půdního prostředí se používá například označení t 1/2 (S) (poločas života polutantu v půdním prostředí). Obecně lze klasifikovat afinitu persistentních organických polutantů v závislosti na základních environmentálně-chemických parametrech následujícím způsobem: Afinita Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ) Ovzduší H (Pa.m 3.mol -1 ) Bioakumulace log K ow Sorpce v půdě log K oc Nízká < 1 < 1 < 1 < 1 Střední Vysoká > 1 > 1 > 5 > 3 Následující kapitoly stručně charakterizují sledované látky a jejich charakter v životním prostředí. Zdrojem údajů byly zejména EXTOXNET (Extension Toxicology Network), RTECS (Registry of Toxic Effects of Chemical Substances), materiály US EPA (americká agentura pro životní prostředí) a práce Holoubek et al. (2000a,b,c) a Marhold (1986) Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Jsou to perzistentní organické polutanty s širokým rozsahem rozpustnosti ve vodě, volatility a tendence ke kumulaci v abiotických složkách prostředí (sorpce na částice půd a sedimentů) a v živých organismech (bioakumulace). Zájem o jejich výskyt v prostředí je podmíněn tím, že řada z nich má toxické, mutagenní či karcinogenní vlastnosti. Jsou to ubikvitární polutanty a jejich environmentální osud je závislý na mnoha faktorech, jako sorpci, rozpustnosti, těkání, atmosférické fotodegradaci, chemické oxidaci a mikrobiální degradaci. 4

6 Původ PAHs je především ze spalování fosilních paliv. Typicky se tyto látky uvolňují při nedokonalém spalovacím procesu. Do prostředí se tedy dostávají zejména při výrobě energie, spalování odpadů, ze silniční dopravy, při krakování ropy, při výrobě hliníku, z metalurgických procesů, při výrobě koksu, asfaltu, při výrobě cementu, z rafinerií, krematorií, z požárů a v neposlední řadě při kouření. Molekuly PAHs jsou tvořeny dvěma nebo více kondenzovanými benzenovými jádry. V prostředí se vyskytuje také množství jejich derivátů, nejčastěji halogen-, sulfo-, amino-, a nitro- deriváty. Obecně jsou PAHs nerozpustné ve vodě, což znamená, že jsou vázány na částice minerálních či organických materiálů v půdě. Při normálních teplotách jsou v pevném skupenství, zejména PAHs se třemi a více benzenovými jádry. V přítomnosti slunečního záření dochází u PAHs k fotooxidaci, která je ovšem pomalejší u sorbovaných PAHs. Díky dobré rozpustnosti v tucích mají silnou tendenci k bioakumulaci, ale nedochází k jejich bioobohacování, neboť jsou poměrně rychle metabolizovány. Osud PAHs v prostředí je ovlivněn jejich fyzikálně-chemickými vlastnostmi, které jsou obecně podmíněny molekulovou hmotností. S rostoucí molekulovou hmotností roste bod tání, bod varu, lipofilita, klesá rozpustnost ve vodě a tenze par (Holoubek, 1996). PAHs s nižší molekulovou hmotností jsou pohyblivé v prostředí, zatímco PAHs s vyšší molekulovou hmotností jsou relativně nepohyblivé vzhledem k vyšším molekulovým objemům a extrémně nízké těkavosti a rozpustnosti. Doba setrvání PAHs v různých částech prostředí je různá v závislosti na vlastnostech dané sloučeniny a na vlastnostech prostředí. Hladiny v městské atmosféře jsou proměnlivé v závislosti na jejich vlastnostech, přítomnosti lokálních zdrojů, teplotě, meteorologické situaci a dalších faktorech. Koncentrace jsou většinou vyšší v zimních měsících, což je odrazem zvýšeného spalování fosilních paliv. PAHs v plynné fázi začínají od teploty cca 150 C kondenzovat na prachové částice a proto je vysoké procento vzdušných PAHs vázáno na prachové částice. Tyto sloučeniny se vyznačují značnou variabilitou i v toxikologických vlastnostech. Nesubstituované PAHs s nižší molekulovou hmotností obsahující 2 až 3 kruhy, jako jsou naftalen, fluoren, antracen a fenantren, se vyznačují významnou akutní toxicitou pro některé organismy, zatímco sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností a se 4 až 7 kruhy takovéto vlastnosti nevykazují. Pokud jde o nekarcinogenní účinky PAHs - u pokusných zvířat byly popsány nepříznivé hematologické a dermální účinky, ale u člověka pozorovány nebyly. U některých vyšších PAHs, které jsou podezřelé z karcinogenity, je popisován tlumivý účinek na imunitu. Přes širokou distribuci v těle pokusných zvířat se ukazuje, že PAHs působí především na určité cílové orgány, především na lymfatický systém a orgány krvetvorby. Např. při požití naftalenu může dojít k hemolýze a nekróze jater. Často je také popisována teratogenita a embryotoxicita. Nejzávažnějším toxikologickým aspektem PAHs je indukce nádorových onemocnění. Karcinogenita PAHs stoupá se vzrůstajícím počtem jader, až dosáhne maxima pro uhlovodíky s pěti kondenzovanými benzenovými jádry, pak opět klesá. Všechny známé karcinogeny ze skupiny PAHs však patří mezi ty s vyšší molekulovou hmotností. U naftalenu nebyla karcinogenita prokázána, acenaften a acenaftylen působí maximálně jako slabý karcinogen. Anracen, fenantren ani fluoren nejsou pokládány za karcinogeny. Ostatní PAHs, zejména ty, jejichž uspořádání vytváří tzv. "bay region" jsou pokládány za karcinogeny, zejména pak sedm dle US EPA: benz(a)antracen, benzo(a)pyren, benzo(k)fluoranten, benzo(b)fluoranten, chrysen, dibenz(ah)antracen a indeno(123cd)pyren. 5

7 2.1.2 Polychlorované bifenyly (PCBs) WS (mg.l -1 ) = ,50; H (Pa.m 3.mol -1 ) = 5,4-8,18; log K ow = PCB28: 5,71; PCB52: 5,79; PCB101: 6,2; PCB153: 6,80; log K oc = PCB28: 4,62; PCB52: 4,73; PCB101: 4,63; PCB153: 5,65 t 1/2 (S) = modelový odhad: hod. (2-6 roků) PCBs je skupina chemických sloučenin zahrnujících celkem 209 kongenerů a v prostředí mající výhradně antropogenní původ. Jejich výroba a použití se odvíjí od jejich vlastností - inertní, lipofilní, jedovaté. Používány byly zejména v průmyslu (transformátorové, teplosměnné, hydraulické, dielektrické kapaliny, aditiva do plastů, inkoustů, barev, lepidel, vosků, cementu, sádry apod.). V dnešní době se již PCBs v ČR nevyrábí (od roku 1984) a mohou být užívány jen v uzavřených systémech. Na rozdíl od chlorovaných pesticidů tedy nikdy nebyly do prostředí uvolňovány úmyslně. Hlavním zdrojem před rokem 1984 byly otevřené systémy, po roce 1984 úniky z uzavřených systémů (81% veškerých PCBs v prostředí). Zdroje však mohou být i jiné, např. spalovny odpadu. Významným zdrojem (cca 15%) je uvolňování z materiálů, které kontaminaci PCBs obsahují např. půda, sedimenty. Navíc již vyrobené množství je stále v použití a případná likvidace také představuje vážný problém. V prostředí se vypařují velmi pomalu a jsou poměrně nerozpustné ve vodě. Jsou velmi stabilní, což bylo vítáno v jejich průmyslovém využití, ale v životním prostředí je staví tato vlastnost mezi polutanty nejodolnější vůči degradaci a silně se v prostředí akumulující. Jsou rozšířeny všude v prostředí - v půdě, povrchových vodách, vzduchu i sedimentech. V životním prostředí dochází k jejich frakcionaci na základě struktury molekuly. PCBs s jedním chlorem jsou schopné dálkového transportu, naopak ty, které mají 8-9 chlórů, zůstávají deponovány blíže u zdroje. U vysoce perzistentních látek jako jsou PCBs může navíc docházet k opětovnému uvolňování z půdy i z povrchové vody. V půdě setrvávají velmi dlouho po ukončení jejich užívání a ve srovnání se sedimenty a vodami jich půda obsahuje daleko větší množství. Půda je také v současnosti nejvýraznějším zdrojem PCBs (90%) do atmosféry díky zpětné recirkulaci. Jsou rozpustné v tucích a v potravních sítích se dostávají až ke člověku a cestou dochází k výraznému bioobohacování. Obecně jsou účinky PCBs na organismus zejména hepatotoxické, imunotoxické, teratogenní a mají toxický efekt na reproduktivitu. Toxicita značně závisí na stupni chlorace. Akutní jedovatost není velká, je několikrát menší než při požití HCH či DDT. Závažnější jsou následky subakutních až chronických expozic (nemoc Yusho v roce 1986 v Japonsku). Prokázána je zejména embryotoxicita, hepatotoxicita. Např. PCB153 je dle RTECS podezřelý tumurogen. Dle IARC i dle US EPA jsou PCBs pravděpodobně kancerogenní pro člověka (IARC, 1987; US DHHS, 1994) Organochlorové pesticidy (OCPs) Organochlorované pesticidy jsou extrémně perzistentní a byly dříve velmi široce užívány. Obvykle sem jsou zahrnovány HCHs, DDT a jeho metabolity (DDD, DDE) a HCB. 6

8 Dichloriddifenyltrichloretan (-dichloretylen) (DDTs) WS (mg.l -1 ) = DDT: 55; DDE: 0,04; DDD: 0,05; H (Pa.m3.mol -1 ) = DDT: 2,36; DDE: 7,95; DDD: 0,640; log K ow = DDT: 6,9; DDE: 7; DDD: 6,2; log K oc = DDT: 5,31; DDE: 4,82; DDD: 5,23 t 1/2 (S) = modelový odhad: hod. (2-6 roků) Insekticidní účinnost DDT byla objevena již v minulém století. Patří ke klasickým velmi perzistentním pesticidům. Zejména v 50. a 60. letech 20. století byl nejmasověji užívaným insekticidem. Po zjištění jeho ekotoxických účinků se rozpoutala vlna toxikologických, zdravotnických, ekologických, ale i hospodářských a politických diskusí. Následovalo omezení až zastavení výroby a používání DDT v řadě zemí. V ČR se DDT nevyrábí od roku Výrazná množství DDT byla aplikována přímo do půdy a část DDT v půdách pochází ze skládek. Do vod a sedimentů se DDT dostalo přímo z pesticidních postřiků či sekundárně při splachu z půdy. DDT a jeho deriváty jsou velmi stabilní v prostředí a v půdě jsou rezistentní i vůči mikrobiální degradaci., jsou velmi rozpustné v tucích a prakticky nerozpustné ve vodě, mají silnou tendenci adsorbovat na površích částic. Velká část DDT, které se dostává do vody z půdy je tedy vázána na částice a dochází tedy k depozici do sedimentů. Ve vzduchu je v současnosti nižší koncentrace DDT, diky jeho dlouhodobému nepoužívání, přesto ovšem může být ve vzduchu přítomno díky zpětnému uvolňování z půdy a povrchových vod. DDT je velmi stabilní a perzistentní, pouze část v půdě je degradována mikroorganismy. DDE je hlavní degradační produkt z DDT. V půdě se velmi silně adsorbuje na površích částic. DDT prokazatelně působí na ústřední nervstvo a je hepatotoxický. Účinky na kůži či smyslové orgány nejsou příliš silné. DDT je z hlediska karcinogenity ve skupině 2B (nedostatečné důkazy pro člověka i zvířata) (IARC, 1987). Naopak mutagenita je prokázána (Marhold, 1986). Hexachlorcyklohexan (HCH) vysoce těkavý a nerozpustný (kromě lindanu), vysoká tendence k sorpci a bioakumulaci WS (mg.l -1 ) = α: 1; γ: 7,3; H (Pa.m 3.mol -1 ) = α: 0,872; γ: 0,149; log K ow = α: 3,8; γ: 3,7; log K oc = α: 3,25; γ: 3 t 1/2 (S) = modelový odhad: hod. (2 roky) Hexachlorcyklohexan se vyskytuje v pěti stereoizomerech. Technické HCH je směsí těchto isomerů. Lindan je komerční název přípravku obsahujícího 99% γ-hch. Nejprve technické HCH,, později lindan byly široce užívaným insekticidem. V půdě je velmi rezistentní jak vůči chemické, tak biologické degradaci a zůstává desítky let. Jeho sledování zejména v půdách je tedy stále aktuální. Lindan má status středně toxické látky - EPA toxická třída II, ze všech izomerů HCH je nejtoxičtější. Obecně je popisována zejména neurotoxicita při akutní inhalaci. Chronická expozice ústí v poškození jater, urogenitálního ústrojí a snižování imunity. V USA je výroba již zakázána a EPA zakazuje používání v zemědělství, neboť je podezřelý z karcinogenity. Dle RTECS označován přímo jako karcinogenní. V půdě je lindan značně perzistentní, váže se na půdní částice s vysokou afinitou. V půdách s nízkým obsahem C org však může při průplachu vodou být i značně mobilní a představovat tak nebezpečí kontaminace podzemních vod. V roce 1974 bylo v ČR zakázáno užívání technického HCH a v roce 1995 i užívání lindanu. 7

9 2.1.4 Hexachlorbenzen (HCB) středně těkavý a nerozpustný, vysoká tendence k sorpci a bioakumulaci, vysoce perzistentní látka, středně až pevně vázané do půdy, nízká mobilita v půdě WS (mg.l -1 ) = 5; H (Pa.m 3.mol -1 ) = 131; log K ow = 5,5; log K oc = 3,99 t 1/2 (S) = reálná měření: 2,7-7,5 roků HCB byl užíván zejména jako pesticid, zejména k ošetření zrn, či úrody proti plísním. V průmyslu se HCB využívalo ve spojitosti s výrobou výbušnin, pneumatik, hliníku, ochranných látek, barviv a PVC. Vzniká jako vedlejší produkt při výrobě chlorovaných rozpouštědel, některých pesticidů, PVC apod. Důležitým zdrojem HCB jsou vysokoteplotní procesy, jako spalování komunálního odpadu, plastů, PCBs, metalurgické procesy, požáry. HCB je distribuován ve všech složkách prostředí, protože je silně mobilní a resistentní vůči degradaci. Z vody či půdy se může vypařovat do vzduchu a díky částicím dostávat do sedimentu. Tam může být "uvězněn" díky převrstvení dalšími vrstvami. HCB je v půdě částečně vázán sorpcí a částečně mobilní. Je velmi rezistentní k degradaci a silně adsorbuje, hlavní cestou úbytku z půdy je volatilizace z horních horizontů, nikoli vyplavování. V hlubších horizontech probíhá pomalá aerobní a anaerobní biodegradace. Dle EXTOXNET je HCB prakticky netoxická látka v EPA toxické třídě IV. Přesto byl např. v USA zakázán. Používán je zejména jako fungicid, zejména k ošetření zrní. HCB je akutně prakticky netoxické při orálním požití, i když je popisována i dráždivost na kůži. Při inhalaci však byly pozorovány toxické účinky (neurotoxicita). Při chronické expozici způsobuje porfyrii (syndrom zejména kožní spojený s osteoporózou). Při vyšších chronických expozicích může fungovat jako karcinogen. IARC a US EPA jej charakterizovaly jako možný kancerogen (IARC, 1987; US DHHS, 1994) Pentachlorbenzen (PeCB) WS (mg.l -1 ) = 0,56 mg.l -1 při 20 C; H (Pa.m 3.mol -1 ) = 2,2 Pa při 25 C log K ow = 4,8 5,18; log K oc = 3,16-5,45; t 1/2 (S) = modelový odhad: hod. (2-6 roků) Pentachlorbenzen představuje jednu z látek nově zařazených na seznam polutantů Stockholmské úmluvy i sledovaných v rámci POPs Protokolu Úmluvy o dálkovém přeshraničním transportu látek znečišťujících ovzduší. Pentachlorbenzen je bílá nebo bezbarvá krystalická látka s teplotou tání 86ºC a varu 277ºC. Rozpustnost ve vodě je minimální a činí 0,83 mg.l -1. Je rozpustný v organických rozpouštědlech (například ether, benzen, chloroform, sirouhlík). Molekula pentachlorbenzenu V současné době se v zemích Evropské Unie pentachlorbenzen nevyrábí. V minulosti se používal jako fungicid nebo jako látka zpomalující hoření. Sloužil také jako výchozí surovina pro výrobu 8

10 pesticidu pentachlornitrobenzen (Quintozene). Z tohoto důvodu se v tomto pesticidu vyskytoval jako znečišťující příměs. Dnes se pentachlornitrobenzen vyrábí jinou metodou bez použití pentachlorbenzenu. Použití pentachlornitrobenzenu bylo navíc v některých zemích zakázáno (např. v Německu, Polsku, Estonsku a Finsku). V některých zemích (hlavně v Kanadě) se pentachlorbenzen přidával k polychlorovaným bifenylům (PCB) a směs sloužila jako elektricky nevodivá kapalina. Po zákazu PCB se spotřeba pro tyto účely významně snížila. Přírodní zdroj emisí pentachlorbenzenu neexistuje. Všechny emise do prostředí jsou tedy antropogenní. Pentachlorbenzen se může vyskytovat v odpadních vodách z papíren, celulózek, železáren, oceláren, ropných rafinerií, chemických továren, skládek odpadů a čistíren odpadních vod. Do prostředí se může také dostávat při používání látek, které obsahují pentachlorbenzen jako příměs, např. insekticid pentachlornitrobenzen, hexachlorbenzen nebo některá chlorovaná rozpouštědla. Vzniká jako produkt přirozené degradace hexachlorbenzenu a lindanu. Může vznikat při výrobě tri- a tetrachlorethylenu. Zdrojem emisí mohou být také dielektrické kapaliny s obsahem pentachlorbenzenu. Může se uvolňovat při spalování komunálního odpadu (pokud jsou přítomny organochlorové látky nebo současně uhlovodíkové polymery a chlor). V současné době je množství pentachlorbenzenu emitovaného do prostředí minimální. V prostředí však setrvává kontaminace vzniklá v minulosti, podezřelé mohou být areály bývalých skladů agrochemikálií a podobné objekty. Hlavní antropogenní zdroje emisí pentachlorbenzenu můžeme shrnout následovně: odpadní vody z papíren, celulózek, železáren, oceláren, rafinérií ropy, chemických provozů a skládek odpadů; výroba chlorovaných alifatických uhlovodíků (zejména trichlor- a perchlorethylenu); spalování odpadů (pokud je přítomen chlor); používání přípravků obsahujících pentachlorbenzen jako příměs (insekticid pentachlornitrobenzen neboli Quintozene, chlorovaná rozpouštědla); redistribuce ze starých ekologických zátěží (například sklady agrochemikálií apod.). Za aerobních podmínek (vzduch, povrchová voda) se může pentachlorbenzen rozkládat, v anaerobním prostředí je však poměrně perzistentní. Může se proto kumulovat v hlouběji uložených sedimentech a půdách. Ve vodách dochází k biodegradaci, ve svrchních vrstvách vody se rozkládá fotodegradačně. V atmosféře se pentachlorbenzen rozkládá reakcí s hydroxylovým radikálem. Poločas rozpadu v atmosféře jsou desítky až stovky dní, tato doba umožňuje transport na dlouhé vzdálenosti. Pomocí mokré atmosférické depozice může přecházet z atmosféry do vody nebo půdy. Pentachlorbenzen se může ukládat v tukových tkáních a hromadit v potravních řetězcích. Pentachlorbenzen je toxický pro organismy. Pro vodní organismy se předpokládá vysoká toxicita. V současné době však nejsou dostatečné údaje o jeho možném vlivu na ekosystémy. Nejnižší LC 50 (koncentrace, při které uhyne 50% exponovaných organismů) pro sladkovodní organismy (ryby) je rovna 250 µg.l -1. U suchozemských ekosystémů se předpokládá, že pentachlorbenzen významný nepříznivý vliv nemá. Pentachlorbenzen může vstupovat do těla inhalačně nebo orálně (kontaminovanou potravou nebo pitnou vodou). Krátkodobá expozice ovlivňuje centrální nervovou soustavu. Při chronické expozici dochází k poškození jater a ledvin a může docházet i k poškození dalších tkání. Z výsledků testů toxicity u zvířat je možné předpokládat reprodukční toxicitu pentachlorbenzenu u lidí. Při hoření mohou vznikat dráždivé nebo toxické plyny. 9

11 Nebezpečnost pentachlorbenzenu spočívá hlavně v jeho schopnosti bioakumulace. Předpokládá se zejména reprodukční toxicita. Toxický je zejména pro vodní organismy Těžké kovy (HMs) Zdroje těžkých kovů v prostředí jsou v podstatě dvojí. Prvním je zvětrávání mateřské horniny, kdy se kovy dostávají do ovzduší vířením prachu (především v hrubé frakci PM 2,5-10 ). Druhým je velké množství externích zdrojů kontaminace. Většina těžkých kovů v atmosféře má původ v antropogenní činnosti. Antropogenní zdroje produkují kovy jako aerosol či popílek. Z tohoto hlediska jsou hlavními antropogenními polutanty olovo, kadmium, arsen a rtuť. Toxicita a environmentální chemie těžkých kovů je popsána například v pracech Fergusson (1990), Merian (1991), Bencko a kol. (1984), Marhold (1980). Nejvýznamnějšími zdroji těžkých kovů v ovzduší jsou metalurgický průmysl, spalování fosilních paliv, prašné provozy a automobilová doprava. Olovo Hlavní zdrojem emisí olova do ovzduší je spalování alkylolovnatých přísad benzinů. Podle odhadu přispívá toto spalování k výskytu olova v ovzduší z 80 až 90%. Míra kontaminace se liší v závislosti na hustotě provozu motorových vozidel. V některých oblastech způsobuje problémy se znečišťováním ovzduší těžba a zpracování olovnatých rud. Koncentrace pozadí olova v ovzduší se v současné době odhaduje na μg.m -3, což potvrzují také měření v ČR v roce Koncentrace olova v ovzduší ČR dlouhodobě klesají jako následek používání bezolovnatého benzinu. Nejvyšší hodnoty imisních charakteristik zjištěné v městských sídlech ČR v roce 2002 byly 0,055 μg.m -3. Ve vnějším ovzduší se olovo vyskytuje hlavně ve frakci jemných částic submikronové velikosti. V respiračním systému je zachyceno 30 až 50% všech inhalovaných částic. Prakticky všechno takto zachycené olovo je absorbováno do organismu. Absorpce olova v respiračním systému je ovlivněna rozdělením velikostí částic a rychlosti dýchání. Pro dospělé se podíl zadržených částic pohybuje od 20 do 60%. Podíl olova v gastrointestinálním traktu je u dospělých okolo 10%, zatímco u dětí až 50%. Absorbované olovo je v organismu dále distribuováno mezi tři hlavní složky: krev, měkké tkáně a mineralizující tkáně (kosti, zuby). U dospělých je okolo 95% deponováno v kostech. Obsah olova v kostech roste s věkěm, biologický poločas života je několik let. Neabsorbované olovo prochází gastrointestinálním traktem a je vylučováno ve výkalech. Z celkově absorbovaného množství je 50 až 60% odstraněno močí a žlučí. Ve vztahu k obyvatelstvu jsou uvažovány hlavní tři účinky dlouhodobé expozice nízkým koncentracím: účinky na biosyntézu hemu, na nervový systém a na krevní tlak. Některé experimenty ukazují na možnost vlivu na vznik nádorů ledvin, nadledvinek, varlat, štítné žlázy, prostaty a mozku u pokusných zvířat. Podle hodnocení IARC jsou důkazy karcinogenity olova a jeho sloučenin pro člověka klasifikovány jako nedostatečné, proto je olova řazeno do skupiny 3. 10

12 Koncentrace olova v krvi je rozhodujícím parametrem, na jehož základě by měla být založena směrnice a směrná koncentrace olova v ovzduší. Při výběru vhodné limitní koncentrace olova v krvi lze hodnotu 0,2 μg.ml -1 považovat za hranici oddělující koncentrace, při nichž nebyly pozorovány žádné účinky, od nejnižších koncentrací, při nichž byly pozorovány škodlivé zdravotní účinky. Kadmium Kontaminace životního prostředí kadmiem je v poslední době vyvolána zejména rostoucím používáním v průmyslu (slévárny, barviva, plasty, akumulátory, pohonné hmoty, pesticidy, hnojiva, aplikace splaškových kalů, energetika). Publikované průměrné roční koncentrace kadmia v ovzduší jsou obvykle ve venkovských oblastech od <1 do 5 ng.m -3, v městských oblastech 5-15 ng.m -3 a v průmyslových ng.m -3. Mnohem vyšší koncentrace byly zjištěny v okolí závodů zpracovávajících kovy: průměrné týdenní koncentrace až 300 ng.m -3. Denní příjem kadmia vdechováním za předpokladu koncentrace 50 ng.m -3 nepřesahuje 1μg. Z celkového množství vdechnutého kadmia se v plicích absorbuje méně než 50%. Hlavní část kadmia absorbovaného z plic nebo střev se nejprve deponuje v játrech, kde se váže na metalothionein. Z jater pozvolna přechází do ledvin. Vylučování z ledvin je velmi pomalé. Biologický poločas kadmia v játrech byl odhadnut na 10 let a v ledvinách na ještě delší dobu. Akutní respirační účinky lze očekávat po vdechování kouře obsahujícího kadmium v koncentracích nad 1mg.m -3. Chronické respirační účinky lze očekávat po pracovních expozicích při koncentraci 20 μg.m -3 po dobu 20 let. Kritickým ohroženým tělesným orgánem po dlouhodobých expozicích nízkým koncentracím jsou ledviny. Kadmium klasifikovala IARC jako karcinogen skupiny 2B. V několika studiích bylo popsáno několik případů karcinomu plic nebo prostaty u osob pracovně exponovaných kadmiu. Tyto studie byly vyhodnoceny agenturou EPA se závěrem, že důkazy rizika karcinomu pro člověka jsou jen omezené. Jestliže uvažujeme pouze inhalační expoziční cestu, lze kritickou průměrnou koncentraci kadmia v ovzduší způsobující jeho kritickou koncentraci v kůře ledvin za předpokladu 19-tiletého poločasu života považovat koncentraci 2,9 μg.m -3 při expozici trvající 50 let. Arsen Arsen se v přírodě vyskytuje hlavně ve formě sulfidů doprovázejících rudy stříbra, olova, mědi, atd. Do ovzduší je uvolňován z přírodních i antropogenních zdrojů. Hlavním zdrojem je vulkanická činnost. Antropogenní emise unikají při tavení kovů, spalování paliv, zejména nízkokvalitního uhlí, a při aplikaci pesticidů. Reprezentativní hladiny přirozeného pozadí v ovzduší v neznečištěných venkovských oblastech leží v rozsahu 1 až 10 ng.m -3. Hodnoty ročních aritmetických průměrů koncentrací se v roce 2002 v ČR pohybovaly v rozmezí od 35 do 016 μg.m -3. Koncentrace arsenu v ovzduší však může v některých městech dosahovat několika set ng.m -3 a v blízkosti hutí neželezných kovů a některých elektráren může přesáhnout úroveň ng.m -3. Sloučeniny arsenu ve formě částic mohou být inhalovány, deponovány v respiračním traktu a absorbovány do krve. Za předpokladu absorpce 30% lze rychlost příjmu odhadnout ve 11

13 venkovských oblastech 6 0,06 μg.den -1 a ve městech 0,06-1 μg.den -1. Pracovní expozice arsenu se vyskytují hlavně mezi pracovníky kovohutí, elektráren spalujících uhlí a pracovníky aplikujícími pesticidy. Okolo 40% vdechnutého arsenu se ukládá v plicích. Arsen vstřebaný do organismu je přenášen zejména krví, z níž je však relativně rychle odstraňován. Nejvyšší absolutní množství arsenu je nacházeno ve svalech, kostech, játrech a plicích, ale nejvyšší koncentrace obsahuje kůže. Ukázalo se, že u člověka dochází k pronikání arsenu také placentou. Anorganický As se vylučuje močí (biologický poločas 10 hodin), větší část je vylučována v podobě mono- a dimethylarseničné kyseliny s poločasem asi 30 hodin. Klinické obrazy chronických otrav se liší, obvykle převládají změny kůže, mukózních membrán, neurologická, vaskulární a hematologická poškození. Anorganické sloučeniny arsenu jsou identifikovány jako kožní a bronchiální karcinogeny pro člověka. Po expozicích vdechováním je kritickým účinkem arsenu vyvolání rakoviny plic. Nikl Většina antropogenních emisí niklu do ovzduší uniká při spalování zbytkových a topných olejů, těžbě niklových rud a rafinaci niklu a při spalování komunálního odpadu. Celkové roční antropogenní emise niklu do ovzduší byly odhadnuty na 98 kt, zatímco emise niklu z přírodních zdrojů přispívají k celkovým emisím 30 kt za rok. V členských státech Evropské unie byly zjištěny tyto koncentrace niklu: v odlehlých oblastech 0,1 0,7 ng.m -3, v městských oblastech ng.m -3 a v průmyslových oblastech ng.m -3. Hodnoty ročního aritmetického průměru koncentrací se pohybovaly v ČR v rozmezí od 0,04 do 5 ng.m -3. Za předpokladu koncentrace v ovzduší 10 až 20 ng.m -3 jemnožství niklu, které pronikne do dýchacích cest 0,2 až 0,4 μg.den -1. V ovzduší na pracovištích může být koncentrace niklu podstatně vyšší než v běžném prostředí dokonce v poměru až 1:106. Úroveň depozice niklu z nejmenších částic dosahuje 63%, přičemž 25% se deponuje v plicích a 5-6% deponovaného niklu se zpětně vylučuje. Nikl absorbovaný do organismu je v těle přenášen hlavně krví a prokazatelně proniká také placentou. Nakonec je nikl vylučován převážně močí, známy jsou i případy vylučovaní potem. Nikl je obsažen také ve slinách a ukládá se do vlasů. U člověka byly popsány alergické kožní reakce, astma a podráždění sliznic. Cílovým orgánem alergických projevů expozic niklu je respirační trakt. Zatím nejsou dostupné studie popisující souvislosti mezi příjmem niklu z prostředí a výskytem karcinomů u obecné populace. V minulosti byli pracovnící provozů průmyslové rafinace niklu vystaveni podstatně vyššímu riziku karcinomu plic a nosních dutin, popsány byly případy karcinomů hrtanu, karcinomů žaludku a sarkomů. 12

14 3. MATERIÁLY A METODY 3.1 Odběry vzorků Výběr odběrových lokalit V roce 2011 byly realizovány aktivní odběry volného ovzduší na čtyřech lokalitách Jihomoravského kraje ( ): Kyjov, Letiště Brno Tuřany, Blansko, Hodonín. Ve sledovaném období byly provedeny odběry vzorků ovzduší také pomocí pasivních vzorkovačů a to nejen na výše zmiňovaných 4 lokalitách, ale také i na dalších 3 (viz Mapa 1a): Brno- Kotlářská, Brno Líšeň (původně na lokalitě Kroftova do ) a Sedlec. Výhodou pasivního vzorkovaní je, že se jedná o monitoring kontinuální. Jedna odběrová kampaň trvá 28 dní. Odběry na vybraných lokalitách jsou realizovány již od roku 2009 (přehled lokalit monitoringu s pasivními vzorkovači je na Mapě 1c). Mapa 1a: Mapa odběrových lokalit projektu pro rok

15 Mapa 1b: Mapa všech odběrových lokalit v Jihomoravském kraji pro rok 2011 (aktivní i pasivní odběry ovzduší) Aby bylo možné lépe interpretovat dílčí výsledky analýz, jsou v tomto reportu uvedeny výsledky referenčních pozaďových stanic a to na lokalitě Košetice (jedná se o venkovské pozadí - stanice Českého hydrometeorologického ústavu) a Praze Libuši (městské pozadí) viz následující Mapa 1c. 14

16 Mapa 1c: Mapa všech odběrových lokalit projektu Odběrová kampaň pomocí vysokoobjemových a nízkoobjemových vzorkovačů (aktivní vzorkování) byla realizována ve dnech Jednalo se vždy o jednodenní odběr na každé lokalitě. Detail odběrových zařízení je na přiložených snímcích (viz následující kapitoly až 3.1.8). Pasivní vzorkování volného ovzduší bylo provedeno na vybraných lokalitách kontinuálně (až do současnosti). V této zprávě jsou prezentovány výsledky do odběrového data Délka odběrové kampaně v případě pasivních vzorkovačů je standardně 28 dní. Tabulka 1: Přehled odběrových lokalit. Kód Název lokality WGS_84_X WGS_84_Y Y_S42 X_S42 Y_JTSK X_JTSK Z_JTSK CZ-BL Blansko 49, , CZ-LT Brno - letiště Tuřany 49, , CZ-KY Kyjov 49, , CZ-HO Hodonín 48, , BM-KO Brno - Kotlářská 49, , BM-LI Brno - Líšeň 49, , CZ-SE Sedlec - Mikulov 48, ,

17 3.1.2 Blansko (CZ-BL) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 21'46,1" východní délka E 16 38'33,5" nadmořská výška 288 m Odběrová lokalita se nachází cca 8 m nad okolním terénem, na terase třípatrové budovy MěÚ a knihovny K. J. Mašky 1413/2, asi 100 m západně od centra města. Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci nosného sloupu střechy terasy. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny asi 2 od pasivního vzorkovače. Ve vzdálenosti cca 50 m vede silně frekventovaný silniční průtah městem. Lokalitu lze hodnotit jako obytnou městskou. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje ve městě. 16

18 3.1.3 Brno - letiště Tuřany (CZ-LT) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 08'56,2" východní délka E 16 41'46,3" nadmořská výška 241 m Lokalita je situována na náhorní planině s trvalým travním porostem bez zástavby, v areálu letiště Brno Tuřany, na jihovýchodním okraji města. Ve vzdálenosti cca 100 m se nachází přistávací dráha letiště. Pasivní vzorkovač byl umístěn na střeše kontejneru ČHMÚ, na konstrukci stožáru cca 3,5 m nad terénem. Aktivní vzorkovače byly umístěny asi 5 m od kontejneru. Lokalitu lze hodnotit jako předměstskou pozaďovou stanici s možnými zdroji znečištění ovzduší z letecké dopravy a prašnosti z okolních pozemků. Projevit se může i vliv dalších antropogenních zdrojů na území města Brna. 17

19 3.1.4 Kyjov (CZ-KY) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 00'35,3" východní délka E 17 07'21,4" nadmořská výška 204 m Odběrová lokalita je umístěna na dlážděné terase čtyřpatrové budovy MěÚ Kyjov, Masarykovo nám. 18 v centru města, cca 12 m nad okolním terénem. Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci zábradlí terasy. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny cca 2 m od pasivního vzorkovače. Přes náměstí vede slabě frekventovaná místní komunikace. Lokalitu lze z hlediska funkce hodnotit jako obytnou až smíšenou (menší provozovny, služby). Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje v centru města. 18

20 3.1.5 Hodonín (CZ-HO) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 48 50'58,6" východní délka E 17 06'08,5" nadmořská výška 173 m Lokalita se nachází v areálu podniku Kostelecké uzeniny a.s., Velkomoravská 3929 na západním okraji Hodonína, jehož provoz byl ukončen v roce Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem za jednopatrovou budovou se sklady a administrativními prostorami. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny cca 2 m od pasivního vzorkovače. Lokalita reprezentuje průmyslovou zónu města, zatíženou především zdroji emisí z okolních podniků a v blízké elektrárny Hodonín. Dalším možným zdrojem znečištění je automobilová doprava na příjezdu do Hodonína. 19

21 3.1.6 Brno - Kotlářská (BM-KO) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 12'19,3" východní délka E 16 35'50,0" nadmořská výška 230 m Lokalita se nachází na rovině, v areálu Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity, Kotlářská 2, Brno. Pasivní vzorkovač byl umístěn vedle kontejneru ČHMÚ, na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem před jednopatrovou budovou vrátnice. V blízkosti lokality se nachází velmi rušná křižovatka malého městského okruhu Kotlářská - Kounicova. Lokalita reprezentuje zatíženou městskou stanici, na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava Brno - Líšeň (BM-LI) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 12'47,6" východní délka E 16 40'40,7" nadmořská výška 340 m Lokalita se nachází na návrší Velké Klajdovky, v areálu ZŠ Horníkova, Horníkova 2170/1, Brno. Pasivní vzorkovač byl umístěn v měřišti ČHMÚ, na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem. Lokalita reprezentuje městskou pozaďovou stanici na okraji obytné zóny. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje ve městě. 20

22 3.1.8 Sedlec - Mikulov (CZ-SE) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 48 47'30,3" východní délka E 16 43'28,2" nadmořská výška 245 m Lokalita se nachází na temeni kopce, cca 1,8 km od obce Sedlec. Pasivní vzorkovač byl umístěn na střeše kontejneru ČHMÚ, na kovové konstrukci stožáru cca 3 m nad travnatým terénem. Lokalita reprezentuje pozaďovou stanici v zemědělské oblasti. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv domácí topeniště a zemědělská činnost v okolí. 21

23 3.1.9 Popis odběrů vzorků ovzduší Na každé lokalitě byla umístěna následující odběrová zařízení (aktivní odběry): - nízkoobjemové čerpadlo Leckel MVS6 (Sven Leckel, Německo); odebíraný objem byl vždy 2,3 m 3 za hodinu (hlavice PM 10 ) - pro stanovení koncentrací PM10 a pro stanovení vybraných těžkých kovů; - nízkoobjemové čerpadlo Leckel MVS6 (Sven Leckel, Německo); odebíraný objem byl vždy 2,3 m 3 za hodinu (hlavice PM 2.5 ) - pro stanovení koncentrací PM2.5 a pro stanovení vybraných těžkých kovů; - vysokoobjemové čerpadlo DIGITEL DH77 (Digitel, Švýcarsko); odebíraný objem byl vždy 30 m 3 za hodinu (hlavice PM 10 ) - pro stanovení koncentrací vybraných POPs jak v plynné fázi (PUF filtr) tak i v prašné frakci PM10 (quartz filtr). - vysokoobjemové čerpadlo DIGITEL DH77 (Digitel, Švýcarsko); odebíraný objem byl vždy 30 m 3 za hodinu (hlavice PM 2.5 ) - pro stanovení koncentrací vybraných POPs jak v plynné fázi (PUF filtr) tak i v prašné frakci PM2.5 (quartz filtr). Ilustrační obrázek odběrové techniky: DIGITEL DH77 - PM10 DIGITEL DH77 - PM2,5 Leckel MVS6 - PM10 Leckel MVS6 - PM2,5 Aktivní vzorkování proběhlo v podzimním období v termínu od s minimálním množstvím srážek, tak aby nedocházelo k vymývání prachových částic se sorbovanými škodlivinami a tedy k podhodnocování reálných koncentrací škodlivin v ovzduší sledovaných lokalit. Byly provedeny chemické analýzy odebraných vzorků a naměřená data byla zpracována a analyticky vyhodnocena. Na vybraných lokalitách jihomoravského kraje jsou dále realizovány dlouhodobé odběry pomocí pasivní vzorkovací techniky (viz následující kapitola 3.2). 3.2 Metoda pasivního vzorkování ovzduší Klíčová důležitost pravidelných měření koncentrací polutantů ve vzduchu na různých lokalitách a monitorovacích studií na různých úrovních od bezprostředního okolí lokálních bodových zdrojů až po kontinentální měřítko inspirovala vývoj nových metod pro monitorování kvality ovzduší (Tremolada et al., 1996; Shahir et al., 1999; Holoubek et al., 2000; Peters et al., 2000; Wennrich et al., 2002; Harner et al., 2003). K nim patří zejména různé varianty pasivních vzorkovačů (Bartkow et al., 2004a) jako zařízení, která mohou být použita na celé řadě lokalit současně, což nabízí nové možnosti při přípravě rozsáhlejších monitorovacích kampaní. Poskytují informaci o dlouhodobé 22

24 kontaminaci vybraného místa a mohou být použita jako screeningová metoda pro semikvantitativní srovnání různých lokalit s výhodou malé citlivosti ke krátkodobým náhodným změnám koncentrace polutantů. Vzhledem k tomu, že vzorkovací rychlost a vztah mezi množstvím látky zachyceným na filtru a její koncentrací ve vzduchu nebyl zatím plně matematicky popsán, interpretace výsledků je složitější a je obvykle založena na terénních měřeních (Peters et al., 2000; Bartkow et al., 2004b). Stanovení koncentrace ve vzduchu je pak odvozeno z kalibrace založené na paralelním aktivním a pasivním vzorkování nebo na použití referenčních látek (Ockenden et al., 2001; Soderstrom and Bergqvist, 2004). Většina pasivních odběrů vzduchu byla provedena na zařízeních na bázi semipermeabilních membrán (SPMDs) (Petty et al., 1993; Ockenden et al., 1998a; Meijer et al., 2003; Bartkow et al., 2004a; Jaward et al., 2004c), filtrů z polyuretanové pěny (PUFs) (Wilford et al., 2004) a na bázi XAD pryskyřice (Wania et al., 2003) které jsou exponovány několik týdnů až měsíců. Všechny vzorkují širokou škálu POPs podobnou rychlostí několik m 3 za den. Byly však vyvinuty také krátkodobé vzorkovače, v nichž dochází k rychlému ustanovení rovnováhy (Harner et al., 2003) a provedeno několik pokusů o interkalibraci všech uvedených zařízení (Peters et al., 2000; Shoeib and Harner, 2002) tak, aby bylo možné porovnat získaná data. Bylo ověřeno, že těmito metodami je možné získat data jak na lokální (Lohmann et al., 2001) tak kontinentální úrovni (Jaward et al., 2004b; Jaward et al., 2004a), od gradientů mezi průmyslovou a venkovskou oblastí (Harner et al., 2004) až po kontinentální transekty (Ockenden et al., 1998b; Meijer et al., 2003; Jaward et al., 2004c). Značnou výhodou je možnost využití těchto vzorkovačů i ve vzdálených a nepřístupných oblastech. Nabízí se jejich využití v dlouhodobých monitorovacích programech, kde mohou posloužit jak k identifikaci a charakterizaci bodových zdrojů, tak k lepšímu porozumění vlivu jednotlivých primárních a sekundárních zdrojů a transportu kontaminantů v jednotlivých regionech a mezi nimi. Pasivní zařízení jsou ve své funkci velice jednoduchá. K odběru vzorku dochází prostřednictvím samovolné difúze stanovované látky do sběrného média. K tomuto procesu dochází v důsledku existence rozdílných chemických potenciálů mezi dvěma médii. Při vzorkování vzduch samovolně proudí kolem pasivně vystaveného filtru, membrány či jiného média, do něhož se sledovaný polutant zachycuje. Po skončení odběru se toto médium analyzuje a přepočtem se zjistí koncentrace škodliviny v ovzduší. K výhodám pasivního vzorkování patří zejména nízká cena zařízení a nízké provozní náklady (není nutná přítomnost obsluhy a zdroje elektrické energie), nehlučnost, a malé nároky na instalaci a technickou údržbu. Přitom poskytují informace o dlouhodobé průměrné úrovni kontaminace a nejsou vhodné pro sledování rychlých změn znečištění ovzduší. K jejich nevýhodám patří zejména nemožnost exaktního stanovení prošlého objemu a značné ovlivnění průběhu vzorkování environmentálními podmínkami. Mezi hlavní faktory ovlivňující sorpční kinetiku pasivních vzorkovačů patří zejména teplota, rychlost větru a délka expozice. Teplota je při pasivním vzorkování důležitým parametrem, neboť se s teplotou zvyšují molekulární difúzní koeficienty a proto lze s jejím nárůstem očekávat zvyšování vzorkovacích rychlostí. Pasivní vzorkování POPs komplikuje také tím, že ovlivňuje rozdělování těchto látek mezi plynnou a pevnou fázi a množství a charakter částic v atmosféře. Je proto důležité vědět, zda daný vzorkovač vzorkuje pouze látky v plynné fázi, látky asociované s atmosférickými částicemi, anebo oboje. To, do jaké míry bude příjem analytu vzorkovačem ovlivněn rychlostí větru závisí na jeho typu a konstrukci. Při jednoduchém uspořádání pasivního vzorkovače je rychlost transportu analytu z okolního vzduchu silně závislá na rychlosti větru. Vlivy rozdílných rychlostí větru mezi jednotlivými vzorkovacími místy lze minimalizovat pomocí ochranných krytů, do kterých se vloží vzorkovací média. 23

25 Příjem chemických látek při pasivním vzorkování je z počátku lineární v čase, poté nabude křivkového charakteru a nakonec může dojít k nastolení rovnováhy mezi atmosférickou plynnou fází a vzorkovacím médiem (obrázek 1). Stanovení atmosférických koncentrací z dat získaných pasivním vzorkováním je tedy obvykle založeno na lineárním kinetickém modelu nebo na rovnovážném modelu. Obrázek 1: Křivka znázorňující tři fáze sorpce při pasivním vzorkování. t 25 a t 95 jsou časy potřebné k nastolení 25% a 95% rovnovážné koncentrace Vzorkovač s polyuretanovou pěnou jako odběrovým médiem (PUF) Pasivní vzorkovač pro vzorkování ve vnějším prostředí se skládá ze dvou nerezových nádob miskovitého tvaru umístěných naproti sobě na společné ose, která slouží i k upevnění PUF filtru. Vnější průměr větší mísy je 30 cm, menší misky 24 cm. Mezi nimi je mezera o velikosti 3 cm, která umožňuje průchod vzduchu k vzorkovacímu povrchu. Všechny části vzorkovače jsou vyrobeny z nerezové oceli (Kohoutek, 2005). PUF disk je umístěn uprostřed mezi miskami (obrázek 2). Tento design umožňuje tlumit vlivy rychlosti větru na sorpci a chrání vzorkovací medium proti atmosférickým srážkám, usazování hrubých částic a ultrafialovému záření, které by mohlo rozkládat sledované sloučeniny (Wilford et al., 2004). Obrázek 2: Schéma pasivního vzorkovače na bázi polyuretanové pěny pro vzorkování volného ovzduší Pro pasivní vzorkování POPs se jako sorpční médium používají filtry z bílé, nebarvené polyuretanové pěny (PUF). Polyuretanová pěna (Molitan, Česká republika) je velmi dobře popsané vzorkovací médium běžně používané v tradičních vysokoobjemových vzorkovacích 24

26 zařízeních. Filtry jsou kruhového tvaru, tloušťky 15 mm a průměru 150 mm, před umístěním do vzorkovače jsou čištěny extrakcí 8 hodin v acetonu a 8 hodin v dichlormethanu. Po extrakci jsou filtry vysušeny a do jejich středu je umístěna vyčištěná nerezová trubička délky 1,5 cm sloužící k upevnění filtru na osu vzorkovače. Poté jsou filtry zabaleny do dvou vrstev hliníkové fólie, popsány, vloženy do uzavíratelného PE sáčku (zip-lock) a až do expozice uskladněny v mrazícím boxu při teplotě -18 C. Pasivní vzorkovače se zavěšují vždy do svislé polohy větší miskou vzhůru. Pokud se nejedná o speciální vzorkování (např. sledování výškového profilu škodlivin) nebo o požadavek zadavatele měření, zavěšují se pasivní vzorkovače v dýchací zóně člověka, tedy ve výšce 1,5 2,0 m nad terénem (kovová konstrukce, dolní větve vzrostlých stromů apod.). Optimální je otevřený terén bez významnějších překážek bránících volnému proudění vzduchu kolem vzorkovače. Kromě speciálních měření je délka vzorkování pomocí pasivních vzorkovačů čtyři až šest týdnů. Empirickými měřeními byla stanovena přibližná rychlost sorpce 3,5 m 3 /den, což odpovídá zhruba 100 m 3 při 28-denním vzorkovacím cyklu. Při vhodných instrumentálních detekčních limitech a nízkých hodnotách blanků je za těchto podmínek možná detekce mnoha skupin POPs (Jaward et al., 2004). 3.3 Chemická analýza Analýzy vzorků ovzduší na obsahy vybraných látek dle US EPA byly provedeny v laboratořích Centra pro výzkum toxických látek v prostředí (RECETOX) podle platných standardních operačních postupů metodou plynové chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou detekcí (GC-MS). Exponované filtry z vysokoobjemových čerpadel (PUF i QF, plynná i prachová frakce) byly analyzovány za účelem identifikace a kvantitativního stanovení sedmi PCBs: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 153, PCB 138 a PCB 180; čtyř HCHs: alfa-hch, beta-hch, gama-hch a delta-hch; p,p -DDT, p,p -DDE, p,p -DDD; HCB, PeCB a šestnácti PAHs dle seznamu prioritních polutantů US EPA: naftalenu, acenaftylenu, acenaftenu, fluorenu, fenanthrenu, anthracenu, fluoranthenu, pyrenu, benz[a]anthracenu, chrysenu, benzo[b]fluoranthenu, benzo[k]fluoranthenu, benzo[a]pyrenu, indenol[1,2,3-c,d]pyrenu, dibenz[a,h]anthracenu a benzo[g,h,i]perylenu. V každé sérii byly zpracovány odběrové a laboratorní blanky. Stejným způsobem byl analyzován i referenční materiál. Výtěžnost metody byla sledována pomocí standardního přídavku PCB 30 a PCB 185 pro stanovení PCBs a OCPs, a značených derivátů naftalen D8, fenantren D10 a perylen D12 pro stanovení PAHs. PCB 121 a terfenyl sloužily jako vnitřní standardy. Exponované filtry pro analýzu těžkých kovů (odběrové zařízení Leckel, pouze prachová frakce) byly rozloženy směsí HNO 3 (4 ml, HNO3 Merck, p.a. podvarově destilovaná v PTFE aparatuře Berghof) + H 2 O 2 (2 ml, Analpure, Analytika Praha), s doplněním na 50 ml vodou 18 MOhm. Stanovení obsahu kovů bylo provedeno metodou ICP-MS (Agilent 7500ce) v kolizním módu pro eliminaci polyatomických interferencí, kalibrace s vnitřním standardem, kalibrační roztoky Astasol. 25

27 3.4 Biologické efekty testy genotoxicity K hodnocení úrovně znečištění ovzduší jsou často využívány pouze výsledky chemických analýz. Tento přístup je však díky technickým, časovým i finančním důvodům omezen pouze na kvantitativní stanovení jen určitého úzkého spektra prioritních chemických látek. Environmentální směsi jsou však tvořeny celou řadou dalších látek, které díky svým fyzikálněchemickým vlastnostem mohou představovat zvýšené riziko pro člověka, které není ve výše zmíněném přístupu zohledňováno. Proto je pro účely komplexního hodnocení stavu prostředí vhodné zahrnout metody pro posouzení biologických účinků. Jedná se o speciální testovací systémy (biotesty), které umožňují na základě interakce mezi biologickým systém a vzorkem kvantifikovat a hodnotit vybraný biologický účinek. Při tomto typu analýzy vzorků jsou zohledňovány vedle všech přítomných látek i vztahy mezi jejich působením jako je aditivita, synergismus či antagonismus. Avšak i v tomto případě je třeba uvažovat o určitých rozdílech mezi analyzovaným vzorkem a reálnou environmentální směsí, který je způsoben použitou extrakční metodou (extrakce organickým rozpouštědlem organické látky v testovaném vzorku). Velký důraz ze sledovaných biologických účinků je v případě hodnocení znečištění ovzduší kladen na zjištění možných genotoxických účinků. Látky s tímto typem účinku jsou označovány jako genotoxické. Vyznačují se schopností reagovat s DNA a vyvolávat změny v genetickém materiálu buněk, které mohou vést ke vzniku mutací, iniciovat či podílet se na procesu karcinogeneze či vyústit v usmrcení buňky. Přítomnost genotoxických látek v prostředí je spojena s možnými genotoxickými riziky pro exponovanou populaci. Pro tuto studii byly zvoleny screeningové testy genotoxicity na bakteriích. Jedná se o krátkodobé a jednoduché testy, které jsou založeny na využití speciálních geneticky modifikovaných kmenů bakterií, které umožňují kvalitativní i kvantitativní posouzení genotoxického potenciálu. Genetickým potenciálem je chápána zjištěná genotoxická aktivita v daném testu genotoxicity. Vyznačují se zejména miniaturizovaným provedením, které umožňuje testovat efektivně velmi malá množství vzorků. Interpretace výsledků těchto screeningových testů je však omezena jen na zhodnocení možného genotoxického vlivu přítomných látek ve směsi. Přímá extrapolace zjištěných účinků na vyšší organismy je téměř nemožná a proto jsou výsledky využívány jako signál přítomnosti látek s genotoxickými účinky a velikost tohoto signálu je ve vztahu s jejich relativním množství. Pro tuto studii byl vybrán specifický test na prokaryotických buňkách kmene Escherichia coli (PQ 37), který je znám jako SOS chromotest. Patří mezi nejpoužívanější screeningové testy genotoxicity s vysokou citlivostí k širokému spektru genotoxických látek. Jedná se o test genotoxicity, který je založen na sledovaní indukce SOS reparačního systému v důsledku poškození DNA v buňkách kmene. Indukce SOS genů je sledována prostřednictvím aktivace transkripce fúzního genu jednoho z SOS genů a reportérového genu pro enzym β- galaktosidázu. Indukce SOS systému je následně kvantifikována na základě množství vznikajícího hybridního proteinu s β-galaktosidázovou aktivitou. Aktivita enzymu je měřena prostřednictvím jeho hydrolytické přeměny chromogenního substrátu, která je následně spektrofotometricky kvantifikována. Zjištěný genotoxický potenciál testovaného vzorku je kvantifikován v podobě indukčního faktoru (IF). Jedná se o parametr, který porovnává indukci SOS reparačního systému ve variantě testu se vzorkem a v negativní kontrole, kde vzorek je nahrazen rozpouštědlem (DMSO). Kritická mez pro označení odpovědi detekčního systému již za významnou je IF = 1,5. Hodnocený genotoxický potenciál odpovídá látkám s přímým genotoxickým působením, tedy látkám, které nevyžadují metabolickou aktivaci pro přeměnu na účinné genotoxiny. Vedle posouzení genotoxického potenciálu testovaných vzorků, umožňuje i přímé stanovení toxických účinků testovaných vzorků. 26

28 3.5 Hodnocení potenciálních zdravotních rizik Pro odhad zdravotních rizik se používá metodika, vycházející z koncepce vypracované U.S. EPA pro hodnocení rizik z ohrožení lidského zdraví (U.S. EPA 1989). Tato koncepce se v devadesátých letech stala základem dokumentů EU pro hodnocení rizik (zejména Směrnice pro hodnocení a řízení rizik plynoucí z existujících chemikálií EEC No. 793/93 a Principy hodnocení rizik pro člověka a životní prostředí EEC No. 1488/94). Terminologicky metodika vychází z materiálu publikovaného odborem ekologických rizik a monitoringu MŽP ČR (Základní pojmy spojené s hodnocením rizika - Zpravodaj MŽP VI, 2, červen 1995). Podrobně byla specifikována ve Věstníku MŽP ČR ze dne 15. září 1996, č. 3, v metodickém pokynu MŽP č. 1138/OER/94 a v metodickém pokynu hlavního hygienika České Republiky "Hodnocení zdravotních rizik" ze dne pod zn: HEM / Metoda hodnocení humánních rizik obsahuje čtyři základní kroky (U.S. EPA 1989): - formulace problému (identifikace nebezpečnosti), - hodnocení expozice, - hodnocení účinků, - charakterizace rizika. Finálně se hodnotí významnost parametru CVRK. Jedná se o parametr celoživotního vzestupu pravděpodobnosti počtu nádorových onemocnění nad všeobecný průměr v populaci pro jednotlivce v důsledku definované expozice danému faktoru. Hodnota CVRK tedy představuje pravděpodobný počet případů onemocnění rakovinou. Za ještě zdravotně bezpečnou je označována pravděpodobnost vzniku nádorového onemocnění 1E-06 (1*10-6) tedy jeden případ z jednoho milionu obyvatel. Hodnoty vyšší než 1E-04 jsou již alarmující. 27

29 4. VÝSLEDKY 4.1 Hodnocení chemických analýz vzorků odběrů volného ovzduší pomocí velkoobjemových aktivních vzorkovačů POPs Koncentrace POPs naměřené aktivními vzorkovači na 4 lokalitách v rámci Jihomoravského kraje v roce 2011 shrnují Tabulky 1-5. Pro přehlednost jsou naměřené hodnoty rovněž formou sloupcových grafů srovnány s výsledky z předcházejících odběrových kampaní 2007, 2008, 2009 a 2010 (Graf 1, 3 a 6). Dle Nařízení vlády č. 597/2006 Sb. je hodnota cílového imisního limitu pro celkový obsah benzo(a)pyrenu (BaP) v suspendovaných částicích PM10 je stanovena na 1 ng.m -3. Dobou průměrování je kalendářní rok a termín splnění limitu je Účelem stanovení tohoto cílového imisního limitu je odstranění, zabránění nebo omezení škodlivých účinků na zdraví lidí a na životní prostředí celkově, kterého je třeba dosáhnout ve stanovené době, pokud je to běžně dostupnými prostředky možné. Pro hodnocení zón a aglomerací platí horní mez pro posuzování 0,6 ng.m -3 a dolní mez pro posuzování 0,4 ng.m -3. Překročení mezí pro posuzování se zjišťuje na základě úrovně znečištění ovzduší během předcházejících pěti let, pokud jsou k dispozici dostatečné údaje. Mez pro posuzování se považuje za překročenou, pokud byla během těchto pěti let překročena nejméně ve třech kalendářních letech. Pro ostatní škodliviny typu POPs nejsou v zákoně o ovzduší a v souvisejících právních předpisech stanoveny žádné imisní limity. Jak je zřejmé z následujících tabulek, hodnota cílového imisního limitu pro BaP nebyla překročena. 28

30 Tabulka 1: Jihomoravský kraj - koncentrace polyaromatických uhlovodíků separátně v plynné frakci (polyuretanový filtr, PUF) a na částicích (křemenný filtr, QF) PM2,5 a PM10 (ng.m -3 ; a ) PUF PUF PUF PUF Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date Naphthalene Acenaphtylene Acenapthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Indeno(123cd)pyrene Dibenz(ah)anthracene Benzo(ghi)perylene Suma 16 PAHs Biphenyl Retene Benzo(b)fluorene Benzo-Naphtho-Thiophene Benzo(ghi)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Triphenylene Benzo(j)fluoranthene Benzo(e)pyrene Perylene Dibenz(ac)anthracene Athanthrene Coronene Suma 28 PAHs PUF PUF PUF PUF Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date Naphthalene 0,631 0,299 0,543 1,396 0,029 0,032 0,029 0,028 0,025 0,029 0,022 0,028 Acenaphtylene 0,537 0,141 0,261 0, Acenapthene 0,261 0,304 0,195 3, Fluorene 1,119 1,161 1,279 3, , Phenanthrene 3,436 2,407 3,037 8,076 0,044 0,056 0,075 0,058 0,036 0,033 0,077 0,048 Anthracene 0,184 0,071 0,082 0, Fluoranthene 1,054 0,743 0,822 2,114 0,088 0,095 0,184 0,131 0,062 0,060 0,179 0,121 Pyrene 0,622 0,448 0,502 1,324 0,093 0,090 0,191 0,134 0,069 0,058 0,177 0,126 Benz(a)anthracene 0, ,038 0,039 0,029 0,056 0,060 0,029 0,022 0,055 0,056 Chrysene 0,046 0,037 0,033 0,098 0,072 0,053 0,089 0,111 0,049 0,032 0,084 0,098 Benzo(b)fluoranthene ,057 0,091 0,109 0,108 0,049 0,037 0,087 0,116 Benzo(k)fluoranthene ,035 0,043 0,043 0,048 0,023 0,026 0,044 0,054 Benzo(a)pyrene ,043 0,036 0,063 0,059 0,031 0,028 0,061 0,067 Indeno(123cd)pyrene Dibenz(ah)anthracene Benzo(ghi)perylene Suma 16 PAHs 7,901 5,617 6,754 20,741 0,508 0,539 0,861 0,764 0,379 0,332 0,807 0,718 Biphenyl 0,288 0,273 0,366 0,962 0, Retene 0,135 0,192 0,154 0,775 0,013 0,013 0,051 0,013 0,019 0,013 0,045 0,016 Benzo(b)fluorene 0,036 0,022 0,031 0,060 0, ,031 0, ,033 0,010 Benzo-Naphtho-Thiophene 7 5-0, Benzo(ghi)fluoranthene 0,037 0,024 0,029 0,059 0,030 0,026 0,057 0,054 0,028 0,019 0,050 0,052 Cyclopenta(cd)pyrene ,021 0,035-0,038 0,024 0,020 0,071 0,034 Triphenylene 0,020 0, ,044 0,024 0,023 0,034 0,050 0,018 0,013 0,025 0,036 Benzo(j)fluoranthene ,058 0,026 0,072 0,098 0,043 0,035 0,072 0,083 Benzo(e)pyrene ,072 0,082 0,087 0,117 0,054 0,052 0,085 0,116 Perylene Dibenz(ac)anthracene Athanthrene Coronene Suma 28 PAHs 8,424 6,146 7,343 22,657 0,751 0,761 1,199 1,162 0,578 0,493 1,195 1,079 29

31 Tabulka 2: Jihomoravský kraj celková suma koncentrací polyaromatických uhlovodíků na polyurethanovém a křemenném filtru pro záchyt prachových částic (PM10 + PUF filtr) (ng.m -3 ; a ) Q+PUF Q+PUF Q+PUF Q+PUF Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date Naphthalene Acenaphtylene Acenapthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Indeno(123cd)pyrene Dibenz(ah)anthracene Benzo(ghi)perylene Suma 16 PAHs Biphenyl Retene Benzo(b)fluorene Benzo-Naphtho-Thiophene Benzo(ghi)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Triphenylene Benzo(j)fluoranthene Benzo(e)pyrene Perylene Dibenz(ac)anthracene Athanthrene Coronene Suma 28 PAHs Q+PUF Q+PUF Q+PUF Q+PUF Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date Naphthalene 0,660 0,331 0,572 1,424 Acenaphtylene 0,537 0,146 0,268 0,584 Acenapthene 0,261 0,304 0,195 3,147 Fluorene 1,123 1,165 1,287 3,477 Phenanthrene 3,480 2,463 3,112 8,134 Anthracene 0,188 0,076 0,089 0,514 Fluoranthene 1,142 0,838 1,006 2,245 Pyrene 0,715 0,538 0,693 1,458 Benz(a)anthracene 0,050 0,035 0,056 0,098 Chrysene 0,118 0,090 0,122 0,209 Benzo(b)fluoranthene 0,057 0,091 0,109 0,108 Benzo(k)fluoranthene 0,035 0,043 0,043 0,048 Benzo(a)pyrene 0,043 0,036 0,063 0,059 Indeno(123cd)pyrene Dibenz(ah)anthracene Benzo(ghi)perylene Suma 16 PAHs 8,409 6,156 7,615 21,505 Biphenyl 0,299 0,278 0,372 0,969 Retene 0,148 0,205 0,205 0,788 Benzo(b)fluorene 0,046 0,031 0,062 0,074 Benzo-Naphtho-Thiophene 0, ,023 Benzo(ghi)fluoranthene 0,067 0,050 0,086 0,113 Cyclopenta(cd)pyrene 0,021 0,035-0,038 Triphenylene 0,044 0,036 0,043 0,094 Benzo(j)fluoranthene 0,058 0,026 0,072 0,098 Benzo(e)pyrene 0,072 0,082 0,087 0,117 Perylene Dibenz(ac)anthracene Athanthrene Coronene Suma 28 PAHs 9,175 6,907 8,542 23,819 30

32 Tabulka 3: Jihomoravský kraj - koncentrace OCPs a PCBs - v plynné frakci (polyuretanový filtr, PUF) a na částicích (křemenný filtr, QF) PM2,5 a PM10 (ng.m -3 ; a ) PUF PUF PUF PUF Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB alpha0hch beta0hch gamma0hch delta0hch Total HCH o,p'0dde p,p'0dde o,p'0ddd p,p'0ddd o,p'0ddt p,p'0ddt Total DDT PeCB HCB PUF PUF PUF PUF Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 10 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Q PM 2.5 Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date PCB 28 0,016 0, , PCB , PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB 0,036 0,038 0,011 0, alpha0hch beta0hch gamma0hch , delta0hch Total HCH 0,015 0, , o,p'0dde p,p'0dde 0,012 0, , o,p'0ddd p,p'0ddd o,p'0ddt p,p'0ddt Total DDT 0,012 0, , PeCB HCB 0,028 0,069 0,039 0, Tabulka 4: Jihomoravský kraj celková suma koncentrací OCPs a PCBs na polyuretanovém i křemenném filtru(q PM10+PUF) (ng.m -3 ; a ) Q+PUF Q+PUF Q+PUF Q+PUF Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB alpha0hch beta0hch gamma0hch delta0hch Total HCH o,p'0dde p,p'0dde o,p'0ddd p,p'0ddd o,p'0ddt p,p'0ddt Total DDT PeCB HCB Q+PUF Q+PUF Q+PUF Q+PUF Sampling site Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Collection date PCB 28 0,016 0, ,066 PCB ,016 PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB 0,036 0,038 0,011 0,111 alpha0hch beta0hch gamma0hch ,011 delta0hch Total HCH 0,015 0, ,024 o,p'0dde p,p'0dde 0,012 0, ,047 o,p'0ddd p,p'0ddd o,p'0ddt p,p'0ddt Total DDT 0,012 0, ,053 PeCB HCB 0,028 0,069 0,039 0,063 31

33 Tabulka 5: Jihomoravský kraj srovnání časového vývoje koncentrací PAHs, OCPs a PCBs Q PM10+PUF (ng.m -3 ; ; ; , a ) Blansko Tuřany Hodonín Kyjov 2007 suma PCBs 0,052 0,060 0,101 0, suma PCBs 0,012 0, suma PCBs 0,015 0,019 0,075 0, suma PCBs 0,027 0,018 0,025 0, suma PCBs 0,036 0,038 0,011 0, suma HCHs 0,208 0,134 0,164 0, suma HCHs 0,010 0, suma HCHs 0,035 0,055 0,183 0, suma HCHs 0,043 0,030 0,038 0, suma HCHs 0,015 0, , suma DDTs 0,054 0,065 0,132 0, suma DDTs 0,033 0,050 0,017 0, suma DDTs 0,010 0,031 0,196 0, suma DDTs 0,029 0,022 0,029 0, suma DDTs 0,012 0, , PeCB PeCB 6 0, PeCB 2 7 0, PeCB 5 0, PeCB HCB 0,049 0,036 0,036 0, HCB 0,042 0,079 0, HCB 0,011 0,017 0,075 0, HCB 0,028 0,052 0,018 0, HCB 0,028 0,069 0,039 0, suma 28 PAHs 27,712 13,475 50,127 20, suma 28 PAHs 21,359 46,667 17,369 17, suma 28 PAHs 3,738 2,249 11,085 2, suma 28 PAHs 12,743 13,690 22,239 28, suma 28 PAHs 9,175 6,907 8,542 23,819 32

34 Graf 1: Jihomoravský kraj koncentrace 8 karcinogenních PAHs které jsou převážně vázané na částicích - celková suma Q PM10 +PUF (ng.m -3 ; , a ) ng/m3 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 Benzo(ghi)perylene Dibenz(ah)anthracene Indeno(123cd)pyrene Benzo(a)pyrene Benzo(k)fluoranthene Benzo(b)fluoranthene Chrysene Benz(a)anthracene 1,000 0,500 - BlanskoTuřany Hodonín 2009 Kyjov 2009 Blansko 2010 TuřanyHodonín Kyjov 2010 Blansko 2011 TuřanyHodonín Kyjov 2011 Graf 2: Jihomoravský kraj koncentrace sumy PAHs - Q PM10+PUF (ng.m -3 ; , a ) 30,0 25,0 20,0 Suma 28 PAHs ng/m3 15,0 10,0 5,0 0,0 Blansko 2009 TuřanyHodonín Kyjov 2009 Blansko 2010 TuřanyHodonín Kyjov 2010 Blansko 2011 TuřanyHodonín Kyjov

35 Graf 3: Jihomoravský kraj srovnání koncentrací benzo(a)pyrenu z odběrové kampaně 2007, 2008, 2009, 2010 a Q PM10 (ng m -3 ; ; ; , a ). 1,2 1,0 Benzo(a)pyrene 2007 Benzo(a)pyrene 2008 Benzo(a)pyrene 2009 Benzo(a)pyrene 2010 Benzo(a)pyrene ,8 ng/m3 0,6 0,4 0,2 0,0 Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Graf 4: Jihomoravský kraj podíl koncentrací 8 karcinogenních PAHs na částicích PM2.5 na celkových koncentracích vázaných na částicích PM10 (%; , a ) 100 Blansko 2009 Tuřany 2009 Hodonín 2009 Kyjov 2009 Blansko 2010 Tuřany 2010 Hodonín 2010 Kyjov 2010 Blansko 2011 Tuřany 2011 Hodonín 2011 Kyjov 2011 % Benz(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene 34

36 Graf 5: Jihomoravský kraj - koncentrace PCBs - Q PM10+PUF (ng.m -3 ; ) ng/m3 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0 PCB 180 PCB 138 PCB 153 PCB 118 PCB 101 PCB 52 PCB 28 Blansko 2011 Tuřany 2011 Hodonín 2011 Kyjov 2011 Graf 6: Jihomoravský kraj - koncentrace HCHs - Q PM10+PUF (ng.m -3 ; ) ng/m3 0,025 0,020 0,015 0,010 delta-hch gamma-hch beta-hch alpha-hch 5 0 Blansko 2011 Tuřany 2011 Hodonín 2011 Kyjov 2011 Graf 7: Jihomoravský kraj - koncentrace DDTs - Q PM10+PUF (ng.m -3 ; ) ng/m3 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 p,p'-ddt o,p'-ddt p,p'-ddd o,p'-ddd p,p'-dde o,p'-dde 0,010 0 Blansko 2011 Tuřany 2011 Hodonín 2011 Kyjov

37 Graf 8: Jihomoravský kraj srovnání koncentrací OCPs a PCBs Q PM10 + PUF pro odběrové kampaně 2007, 2008, 2009, 2010 a 2011 (ng m -3 ; a , , a ). 0,120 0,250 0,100 0, suma PCBs 2008 suma PCBs 2009 suma PCBs 2010 suma PCBs 2011 suma PCBs 0,200 0, suma HCHs 2008 suma HCHs 2009 suma HCHs 2010 suma HCHs 2011 suma HCHs ng/m3 0,060 0,040 ng/m3 0,100 0,020 0,050 0 Blansko Tuřany Hodonín Kyjov 0 Blansko Tuřany Hodonín Kyjov 0,200 0,180 0, suma DDTs 2008 suma DDTs 2009 suma DDTs 2010 suma DDTs 2011 suma DDTs 0,020 0,018 0, PeCB 2008 PeCB 2009 PeCB 2010 PeCB 2011 PeCB 0,140 0,014 0,120 0,012 ng/m3 0,100 0,080 ng/m3 0, , , , Blansko Tuřany Hodonín Kyjov 0 Blansko Tuřany Hodonín Kyjov 0,450 0,400 0, HCB 2008 HCB 2009 HCB 2010 HCB 2011 HCB 0,300 ng/m3 0,250 0,200 0,150 0,100 0, Blansko Tuřany Hodonín Kyjov Genotoxický potenciál U vzorků bez metabolické aktivace hodnocený genotoxický potenciál odpovídá látkám s přímým genotoxickým působením, tedy látkám, které nevyžadují metabolickou aktivaci pro přeměnu na účinné hemotoxiny. Vzorky byly testovány ve třech oddělených frakcích: prašná (Q) o velikosti částic PM10 a PM2,5 a plynná frakce (zachycená na PUF filtru). Výsledky jsou znázorněny v následujících grafech (Graf 9, 10 a 11). Měření bylo provedeno vůči negativní kontrole a také vůči blanku, který odpovídal jednotlivým vzorkům. Bylo prokázáno, že blank nijak významně neovlivnil výsledky měření. Pro interpretaci výsledků je nutné referenční porovnání s limitní hodnotou IF 1,5. V plynné frakci (vzorky PUF) nebyl u žádného vzorku potvrzen měřitelný genotoxický potenciál (Graf 11). Naopak extrakty prachových částic (Q) o velikosti PM10 i PM2,5 způsobily detekovatelný genotoxický efekt na všech lokalitách a to především u vyšších dávek (20 m 3.ml -1 ). Přítomnost genotoxicky aktivních chemických látek vázaných na částicích tedy byla potvrzena na všech 4 lokalitách. Nejedná se však o extrémní, či alarmující významnost. Při relativním porovnání lokalit lze pozorovat vyšší genotoxický potenciál u lokality Kyjov, což je v přímém souladu s výsledky analýz organických polutantů. 36

38 Graf 9: Výsledky screeningového testu genotoxického potenciálu SOS chromotest vzorků ovzduší; osa y představuje IF indukční faktor (relativní míra genotoxického potenciálu). Q látky vázané na částice velikosti PM10; Graf 10: Výsledky screeningového testu genotoxického potenciálu SOS chromotest vzorků ovzduší; osa y představuje IF indukční faktor (relativní míra genotoxického potenciálu). Q látky vázané na částice velikosti PM2,5;

39 Graf 11: Výsledky screeningového testu genotoxického potenciálu SOS chromotest vzorků ovzduší; osa y představuje IF indukční faktor (relativní míra genotoxického potenciálu). PUF plynná frakce; Polétavá prašnost a těžké kovy Na vzorcích odebraných nízkoobjemovým zařízením Leckel s hlavicí pro odběr PM10 a PM2.5 byla provedena gravimetrická analýza prachových částic s následnou analýzou těžkých kovů. Kromě jiných škodlivin byly imisní limity Nařízením vlády č. 597/2006 Sb. stanoveny i pro suspendované částice (polétavý prach) ve frakci PM 10. Imisní limit 50 µg.m -3, nesmí být překročen více než 35krát za kalendářní rok, přičemž sledovaným parametrem je aritmetický průměr koncentrací za 24 hodin; horní mez pro posuzování 30 µg.m -3 a dolní mez pro posuzování 20 µg.m -3 smí být překročeny maximálně 7-krát za rok. Pro PM 10 dále platí imisní limit 40 µg.m -3, kde sledovaným parametrem je aritmetický průměr koncentrací za kalendářní rok; horní mez pro posuzování činí 14 µg.m -3, dolní mez pro posuzování 10 µg.m -3. V Tabulce 6 jsou uvedeny naměřené hodnoty prašnosti v rámci odběrů v říjnu 2011 ( ) a pro srovnání i z předcházejících kampaní ze září 2010 ( ), září 2009 ( ), zimní odběrové kampaně 2008 ( ) a z letní kampaně 2007 ( ). Imisní limit pro 24-hodinový odběr nebyl překročen na žádné lokalitě. 38