VLIV PŘÍDAVNÉHO SPALOVÁNÍ ČISTÍRENSKÉHO KALU S ČERNÝM UHLÍM NA REDISTRIBUCI TĚŽKÝCH KOVŮ V PRODUKTECH SPALOVÁNÍ

Transkript

1 VLIV PŘÍDAVNÉHO SPALOVÁNÍ ČISTÍRENSKÉHO KALU S ČERNÝM UHLÍM NA REDISTRIBUCI TĚŽKÝCH KOVŮ V PRODUKTECH SPALOVÁNÍ Pavel Milčák, Pavel Kolat, Lukáš Pilař Příspěvek se zabývá problematikou přídavného spalování čistírenského kalu společně s černým uhlím na fluidním kotli s cirkulující fluidní vrstvou. Pozornost je zaměřena zejména na množství těžkých kovů a stopových prvků vstupujících do spalovacího zařízení a dále také na jejich redistribuci do produktů spalování, v tomto případě do ložového popela, filtrového popílku a do emisí. Klíčová slova: přídavné spalování, těžké kovy, čistírenský kal ÚVOD Během spalování se do spalovací komory dostávají společně s palivem i těžké kovy a stopové prvky, které přecházejí do pevných produktů spalování (popel, popílek) a do plynných emisí. Dosavadní výzkumy v této oblasti ukazují, že většina těžkých kovů má tendenci koncentrovat se na jemných částicích popílku a tuhých částicích emisí. Během spalování dochází tedy k jejich redistribuci mezi produkty spalování. V závislosti na fyzikální a chemické formě výskytu v palivu, těkavosti kovů, podmínkách ve spalovací komoře a transformačních mechanismech mohou těžké kovy opouštět ohniště ve formě par, jako část submikronových aerosolových částic nebo jako součást velkých supermikronových částic. Vzhledem k obrovskému množství produktů spalování, které je každoročně produkováno a také z důvodů potenciální ekologické závažnosti těchto materiálů, je velká pozornost věnována právě problému redistribuce těžkých kovů a stopových prvků mezi jednotlivé produkty spalování. Řada prací, zabývajících se právě chováním prvků při spalování ukázala, že je možné klasifikovat studované prvky do tří základních skupin v závislosti na jejich těkavosti (volitalizaci) viz obrázek Obr. 1. Teplota varu: F -188,1 C Cl -34,1 C Se 217 C SeO2 317 C Hg 357 C As 2O3 465 C As 613 C MoO3 795 C Zn 907 C Sb 2O C B 2O C CoO 1800 C Mn 1960 C Cu 2570 C Ni 2730 C Co 2870 C Cr 2O C Mo 4660 C Roste těkavost Br Hg Cl F B Se I As Cd Ga Ge Pb Sb Sn Te Tl Zn Ba Be Bi Co Cr Cs Cu Mo Ni U V W Hf La Mn Rb Sc Sm Th Zr Skupina 3 Skupina 2 Skupina 1 Obr. 1 Klasifikace prvků podle jejich chování během spalování [1] Ing. Pavel Milčák, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, CZ Ostrava Poruba, pavel.milcak@vsb.cz / 77 /

2 Prvky skupiny 1 (Hf, La, Mn, Rb, Sc, Sm, Th, Zr) mají tendenci vázat se na hrubších částicích popela nebo bývají rovnoměrně rozděleny mezi produkty spalování a mezi částice různých velikostí. Tyto pevné částice pak bývají s vysokou účinností zachycovány v elektroodlučovačích, tkaninových filtrech, cyklonech, atd. Jde o typické litofilní prvky. Prvky skupiny 2 (As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Tl, Zn) vykazují těkavé chování ve spalovací komoře, ale kondenzují při dalším průchodu spalinovým traktem. Z tohoto důvodu bývají často nabohacené na jemnozrnných částicích. Pro tyto prvky je typický chalkofilní charakter. Skupina 3 obsahuje nejtěkavější prvky (Hg, Br, Cl, F), které jsou tedy ochuzeny ve všech pevných produktech. Tyto prvky mohou dokonce zůstat v plynné fázi i při průchodu zařízením na odlučování popílku, a mohou tedy unikat do atmosféry ve větší míře než ostatní prvky. Zdaleka ne všechny prvky vykazují jednoznačné chování během spalovacího procesu, a tudíž nebylo snadné zařadit je pouze do uvedených tří skupin. Např. Ba, Be, Bi, Co, Cr, Cs, Cu, Mo, Ni, U, V a W vykazují přechodné chování mezi skupinou 1 a 2, zatímco B, Se a I spíše mezi 2 a 3 skupinou. Proměnlivost chování těchto prvků je dána především výraznou závislostí jejich redistribuce na procesních parametrech spalování či na typu spalovaného paliva [3]. Mezi hlavní faktory ovlivňující redistribuci těžkých kovů v produktech spalování patří: - Teplota a tlak ve spalovací komoře - Forma výskytu těžkých kovů v palivu - Obsah chloru a síry v palivu, vlhkost paliva - Obsah kyslíku ve spalinách (tzn. oxidační nebo redukční podmínky spalování) - Doba setrvání částic v ohništi Jedním z faktorů, jenž ovlivňuje množství emisí těžkých kovů je také typ spalovacího zařízení, na němž je palivo spalováno. Tak například při spalování ve fluidní vrstvě je dosahováno nižších spalovacích teplot a tím se snižuje těkavost kovů. K dalšímu faktoru ovlivňujícímu emise těžkých kovů u ohnišť s fluidní vrstvou je velikost částic paliva, která je vyšší než u ohnišť spalujících palivo v práškové formě. Dále může ve fluidním kotli docházet k absorpci kovů do aditiva, které ve většině případů tvoří jemně mletý vápenec. POPIS SPALOVACÍHO ZAŘÍZENÍ Spalovací experiment se uskutečnil na kotli s cirkulující fluidní vrstvou o jmenovitém výkonu 160 t.h -1 (130 MW t ). Schéma dopravy paliv do kotle, dopravy vápence, schéma odběrů ložového popela, popílku z elektroodlučovačů a schéma pro analýzu spalin je zobrazeno na Obr. 2. Podrobný popis spalovacího zařízení včetně dopravy paliv do kotle je uveden v [2]. MERENÍ CO, SO, NO,TZL, TOC x HCl, HF 2 Obr. 2 Zjednodušené schéma spalovacího zařízení / 78 /

3 POPIS PALIV Na fluidním kotli se jako základní palivo spaluje směs černého energetického uhlí a proplástku. Pro odsiřování spalin je do spalovací komory přidáván jemně mletý vápenec. K základnímu palivu se při spalovací zkoušce do proudu proplástku přidával anaerobně stabilizovaný, hygienizovaný čistírenský kal v hmotnostním poměru 11 %, přičemž za dobu trvání experimentu přídavného spalování (9 hod.) se na kotli spálilo přibližně 23 tun kalu. Tabulka Tab. 1 obsahuje hrubý rozbor, elementární rozbor hořlaviny a dále také obsahy vybraných těžkých kovů a stopových prvků v jednotlivých palivech. Z tabulky Tab. 1 je patrný rozdíl mezi spalovaným uhlím a čistírenským kalem, zejména v nízké výhřevnosti a ve vyšších koncentracích těžkých kovů a stopových prvků u čistírenských kalů. Tab. 1 Analýzy paliv Energet. uhlí Proplástek Kal Hrubý rozbor - surový stav: w r [%] 10,23 6,22 62,36 A r [%] 24,77 31,78 19,52 Qi r [MJ.kg -1 ] 18,854 18,962 1,476 Elementární analýza: C [%, daf.] 82,7 85,21 46,72 H [%, daf.] 5,42 5,08 7,22 S [%, daf.] 0,48 0,33 1,31 N [%, daf.] 1,79 1,84 4,99 O [%, daf.] 9,61 7,55 39,75 Energet. uhlí Proplástek Kal Hg [mg.kg -1 sušiny] <1,7 <1,7 1,7 Cd [mg.kg -1 sušiny] <1 <1 1,5 Pb [mg.kg -1 sušiny] 15,9 17,5 41,6 Cr [mg.kg -1 sušiny] 40,9 46,9 119 Cu [mg.kg -1 sušiny] 23,4 42,4 144 Co [mg.kg -1 sušiny] <20 <20 <20 Ni [mg.kg -1 sušiny] 23,8 24,8 49,7 As [mg.kg -1 sušiny] 5,3 3,9 11 Se [mg.kg -1 sušiny] 0,9 0,8 20,4 Sb [mg.kg -1 sušiny] 3,95 1,8 <0,8 V [mg.kg -1 sušiny] 60,2 66,8 55 Zn [mg.kg -1 sušiny] 28,2 41, Se [mg.kg -1 sušiny] 0,9 0,8 20,4 I [mg.kg -1 sušiny] <3 < Rb [mg.kg -1 sušiny] 38,7 59,9 26,2 Y [mg.kg -1 sušiny] 12,7 19,6 7,6 Sr [mg.kg -1 sušiny] Br [mg.kg -1 sušiny] 5 5,9 15,5 Sn [mg.kg -1 sušiny] 3,05 2,9 23,4 Ga [mg.kg -1 sušiny] 8,55 11,5 3,1 Ge [mg.kg -1 sušiny] 2,25 1,5 1,5 POPIS EXPERIMENTU Pro stanovení redistribuce těžkých kovů a stopových prvků mezi produkty spalování se provedly dvě spalovací zkoušky. Při první zkoušce se spalovalo pouze 100 % černé uhlí, při druhé zkoušce se spalovala směs 89 % hm. uhlí + 11 % hm. kal. V tabulce Tab. 2 jsou uvedeny základní parametry jednotlivých experimentů / 79 /

4 Tab. 2 Základní parametry při experimentu 100 % hm. uhlí 89 % hm. uhlí + 11 % hm. kal Tepelný výkon kotle [MW] Účinnost kotle [%] 89,8 89,5 Příkon kotle [MW] 108,0 108,4 Výhřevnost paliva [MJ.kg -1 ] 18,93 17,01 Celkový hmotnostní tok paliva [kg.s -1 ] 5,7 6,3 - energetické uhlí [kg.s -1 ] 1,6 1,7 - proplástek [kg.s -1 ] 4,1 3,9 - čistírenský kal [kg.s -1 ] 0 0,7 Popelovina vstupující do kotle [kg.s -1 ] 1,7 1,8 Vlhkost, vstupující do kotle [kg.s -1 ] 0,4 0,8 Ze znalosti výše uvedených parametrů a obsahu těžkých kovů a stopových prvků se stanovil přírůstek hmotového toku těžkých kovů vstupujících do spalovacího zařízení. Na obrázku Obr. 3 je znázorněn procentuální nárůst koncentrace studovaných prvků (v jednotkách mg.kg -1 ) při přídavném spalování čistírenského kalu oproti spalování čistého uhlí. Již z tohoto obrázku je patrný dominantní nárůst jodu, selenu, cínu a zinku, avšak tento obrázek nerespektuje tu skutečnost, že při přídavném spalování kalu je příkon v palivu vyšší, než při spalování čistého uhlí (viz. Tab. 2). Pro lepší názornost se stanovilo skutečné množství sledovaných prvků vstupující do spalovacího zařízení za časovou jednotku. Na obrázku Obr. 4 je tedy znázorněn procentuální nárůst hmotnostní koncentrace těžkých kovů (v jednotkách kg.s -1 ) při přídavném spalování čistírenského kalu oproti spalování čistého uhlí. Obrázek Obr. 4 tedy respektuje vyšší hmotností tok paliva do spalovacího zařízení a ukazuje skutečný přírůstek sledovaných prvků při spalovací zkoušce. Nejvýraznější je zde opět nárůst hmotového toku jodu, zinku, cínu a selenu, vzhledem k výrazně vyšším koncentracím těchto prvků právě u čistírenského kalu, avšak nelze opomenout ani zhruba desetiprocentní nárůst toxických kovů jako jsou arsen, chrom, olovo, nikl a brom procentní přírůstek TK v mg.kg -1 [%] V Cr Ni Cu Pb I As Rb Y Sr Br Se Sn Zn Ga Ge Sb -20 Obr. 3 Přírůstek vybraných prvků na vstupu do spalovacího zařízení vztažený na jednotku mg.kg -1 paliva / 80 /

5 procentní přírůstek TK v kg.s -1 [%] V Cr Ni Cu Pb I As Rb Y Sr Br Se Sn Zn Ga Ge Sb -20 Obr. 4 Přírůstek vybraných prvků na vstupu do spalovacího zařízení vztažený na jednotku kg.s -1 REDISTRIBUCE TĚŽKÝCH KOVŮ A STOPOVÝCH PRVKŮ MEZI PRODUKTY SPALOVÁNÍ Pro porovnání redistribuce sledovaných prvků mezi produkty spalování byl vypočten redistribuční koeficient RP i. Tento redistribuční koeficient vyjadřuje procentuální podíl prvku, který byl buď mechanicky transportován (nejčastěji ve formě nejjemnějších částic popela) nebo skutečně vytěkal (zůstal v plynné formě v emisích) z původního prvku vstupujícího do spalovacího zařízení RP i [%] Rb Ge Ga Ni Y Pb Zn Cr Cu Sr V Sn As Sb Se I Br 100%uhli 89%uhli+11%kal Obr. 5 Redistribuce sledovaných prvků / 81 /

6 ZÁVĚR Pro obě spalovací zkoušky byly vypočteny redistribuční koeficienty RP i a výsledky jsou zobrazeny v obrázku Obr. 5. Výsledky ukazují, že nejnižší redistribuční koeficient vykazuje rubidium, zatímco nejvyšší redistribuční koeficienty byly zjištěny u bromu, jodu a selenu, což je ve shodě s předpokládanou nízkou volitalizací rubidia a naopak s vysokou volitalizací bromu, jodu a selenu. Z obrázku Obr. 5 je zřejmé, že při přídavném spalování čistírenského kalu je u všech prvků (kromě galia) vyšší redistribuční koeficient. Znamená to tedy, že při přídavném spalování přechází větší část prvků do úletového popílku a do emisí. PODĚKOVÁNÍ Příspěvek vznikl za podpory INTERNÍHO GRANTU FAKULTY STROJNÍ, grantu GAČR 101/03/H064 ENERGIE Z BIOMASY a MSM DeCO x PROCESSES. POUŽITÁ LITERATURA [1] COUCH, G.R (1995): Power from coal where to remove impurities, IEA Coal Research, report IEACR/82, London. [2] KOLAT, P., MILČÁK, P. (2006): Co-firing of sewage sludge and hard coal in the circulating fluidized bed boiler., 10th INTERNATIONAL CONFERENCE ON BOILER TECHNOLOGY 2006, Prace IMiUE Politechniki Slaskiej. Sczyrk, Poland 2006, Tom 2, str ISBN [3] BARTOŇOVÁ, L. (2002): Distribuce prvků při spalování uhlí v elektrárnách s cirkulující fluidní vrstvou. Disertační práce. VŠB-TU Ostrava, FMMI, 172 s. / 82 /