3. Oxid uhlenatý. 1. Syntézní plyn. 5. Formaldehyd. 4. Metanol. 2. Vodík. Základní organické sloučeniny

Transkript

1 Základní organické sloučeniny 1. Syntézní plyn 2. Vodík 3. Oxid uhlenatý 4. Metanol 5. Formaldehyd 1

2 1. Syntézní plyn směs CO a H2 v různém poměru k syntéze některých organických poloproduktů metanol, aldehydy a alkoholy uhlovodíky (FT proces) Další pojmenování A. podle původu vodní plyn z uhlí a vodní páry (CO + H2) štěpný plyn z metanu a vodní páry (CO + 3 H2) B. podle použití metanolový syntézní plyn (CO + 2 H2) na výrobu metanolu oxonační plyn (CO + H2) pro hydroformylace Pozn. syntézní plyn stejný název i pro směs N2 + 3 H2 pro výrobu amoniaku 2

3 Metody 1. Parní štěpení (parní reforming) štěpení metanu (ZP), propanu, butanu štěpení nízkovroucích uhlovodíků do bodu varu 200 C (lehkých ropných frakcí) (propan, butan, nafta, primární benzíny) 2. Parciální oxidace parciální oxidace metanu parciální oxidace nízkovroucích uhlovodíků do bodu varu 200 C BASF, Texaco, Hydrocarbon Research, Shell (ParRef + ParOx) 3. Zplyňování uhlí Regulace složení syntézního plynu při zplyňování: nastavení poměru H2O a O2 dodatečná konverze CO + odstranění CO2 3

4 1.1 Parní reforming (štěpení vodní parou) Parní štěpení metanu, propanu, butanu Katalytické štěpení vodní parou CH4 + H2O = CO + 3 H2 Hr 0 = 205 kj/mol, C, 1,96 MPa další reakce CO + H2O = CO2 + H2 konverze CO (nižší teploty) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 potřebné teplo se dodává z vnějšího zdroje katalyzátor: Ni, Co s přísadou MgO nebo Al2O3, Ce, Zr, Th nanesené na šamotu nebo jiném nosiči) zbytkový obsah metanu: 7 9 % hm. CH4 reaktor: trubkový reaktor otápěný spalováním zemního plynu 4

5 1.1.2 Parní štěpení níževroucích uhlovodíků Proces ICI (1962) surovina: níževroucí uhlovodíky o bodu varu 200 C výhody: nevznikají saze neklesá aktivita katalyzátoru odpadá regenerace katalyzátoru reaktor: trubkový reaktor, svislé trubky naplněné katalyzátorem a zvenku ohřívané katalyzátor: Ni katalyzátor: NiO na nosiči redukce vodíkem na Ni katalytické jedy: sloučeniny síry, arsenu, halogeny Postup 1. hydrogenační odsíření (desulfurizace) 2. primární reforming 3. sekundární refoming 5

6 Blokové schéma procesu ICI Hydrogenační odsíření Hydrogenační odsíření = přeměna síry na H2S ; (příklad hydrorafinace) Odstranění vzniklého H2S adsorpcí na ZnO Odsíření nutné kvůli primárnímu reformingu ; obsah S < 1 ppm Katalyzátor: CoO + MoO3 na nosiči Al2O3 teplota T = C Přídavek H2O (g) Ohřev ohřev na C Primární reforming Katalytické štěpení Katalyzátor: Ni + K2O na Al2O3 ; citlivý na síru Teplota C, p = 1,5 4 MPa ; p konc. CH4 Trubkový reaktor vyhřívaný spalováním zemního plynu Konstrukční a materiálové důvody neumožňují dosáhnout v trubkách naplněných katalyzátorem vyšší teplotu než 830 C zbytkový CH4 7 9 % hm. nutno sekundární reforming 6

7 Sekundární reforming Katalytické štěpení metanu vodní parou při teplotě 1200 C Potřebné teplo se kryje částečným spalováním plynu přidávaným O2 Vyzděný věžový/šachtový reaktor s termostabilním Ni katalyzátorem Využití tepla horkých plynů na výrobu páry zbytkový obsah CH4: 0,2 0,3 obj. % (při dalším zpracování již nevadí) 7

8 1.2 Parciální oxidace metanu nebo nízkovroucích uhlovodíků 2.1 Parciální oxidace metanu CH4 + 1/2 O2 = CO + 2 H2 vedlejší reakce CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O úplné spálení CH4 = C + 2 H2 úplný rozklad 2.2 Parciální oxidace nízkovroucích uhlovodíků topný olej, mazut, primární benzín 2 CnH2n+2 + n O2 2n CO + 2.(n + 1) H2 termická oxidace ; 1400 C, p = 2 4 MPa ; nutno speciální hořák výhoda: nekatalytický proces nevadí síra není nutno odsiřovat nevýhody: vyžaduje zdroj kyslíku (zařízení na zkapalňování vzduchu) vedlejší produkt: saze (odstranění vypírkou vodou) 8

9 Proces SHELL kombinace termická parciální oxidace + parní reforming autotermický proces (teplo potřebné pro reforming se získává parciální oxidací) surovina: uhlovodíky (metan těžký topný olej) přednost: lze použít různé ropné frakce 1. Spalovací část reaktoru 2. Konverzní část reaktoru Parciální oxidace uhlovodíku Bezkatalytické spalování části předehřáté suroviny podstechiometrickým množstvím kyslíku Teplota T = C ; p = 3 8 MPa Použití oleje: vznik sazí při spalování odstranění vypírkou vodou nebo olejem odpadající saze se zpracovávají s topným olejem na pelety vzniklé teplo se spotřebuje na vlastní refoming Parní reforming 9

10 1.3 Zplyňování uhlí reakce: redukce vody uhlíkem kombinace: exotermické spalování uhlíku + endotermní tvorba směsi CO + H2 (vodního plynu) reakční teploty: C, potřebné teplo dodáváno částečným spalováním suroviny na vytvoření potřebného tepla se spálí % uhlí hlavní reakce 2 C + O2 = 2 CO Hr 0 = 222 kj/mol C + H2O = CO + H2 Hr 0 = kj/mol další reakce Boudouardova reakce C + CO2 = 2 CO Hr 0 = kj/mol Konverzní reakce CO + H2O = CO2 + H2 Hr 0 = 42 kj/mol Hydrogenační zplyňování C + 2 H2 = CH4 Hr 0 = 75 kj/mol Metanizace (redukční tvorba metanu) CO + 3 H2 = CH4 + H2O Hr 0 = 205 kj/mol 10

11 Řízení procesu < 900 C kineticky C vnitřní difúze > 1100 C vnější difúze Rozdělení technologií podle způsobu přívodu tepla allotermické autotermické podle mechanického uspořádání s nepohyblivou vrstvou s unášenou vrstvou s fluidní vrstvou Vývoj hydrogenační zplyňování (Rheinbraun) zplyňování vodní parou (Bergbau Forschung) zplyňování v tavenině Na2CO3 (Kellog) SNG syntetický zemní plyn (substitute natural gas) proces: Synthane, Bi gas, Hy Gas, Hydrane 11

12 Winklerův proces 1931 Leuna surovina: jemnozrnné nespékavé uhlí hnědé uhlí: H2 : CO = 1,4 : 1 médium: vzdušný kyslík + vodní pára teplota C, p = 100 kpa technologie: fluidní vrstva Koppers Totzek 1952 Finsko surovina: práškové uhlí, ropný koks složení: % H2 + CO médium: kyslík + vodní pára teplota C, p = 100 kpa vysoká teplota potlačena tvorba kondenzovatelných uhlovodíků technologie: unášená vrstva 12

13 Tlakové zplyňování LURGI 30. léta 20. století surovina: kusové uhlí, hnědouhelné brikety médium: kyslík + vodní pára ; přívod spodem do uhelného lože tlak: 2 3 MPa tvorba koláče při spékání, který se musí rozbíjet rameny teplota: 1. odplyňování C 2. vlastní zplyňování 1200 C technologie: uhelná vrstva kontinuálně dopravovaná do reaktoru, posunována a dopravována otočnými rameny promíchávaná vrstva za tlaku 2 3 MPa výhody: stlačený surový plyn Tlakové zplyňování LURGI průměrné složení: uhlí Ruhr (SRN): 9 11 % obj. CH % obj. CO % obj. H % obj. CO2 13

14 1.4 Čištění syntézního plynu Úpravy: odstranění H2S, COS, CO2 Důvody: síra: katalytický jed pro mnoho katalyzátorů CO2: reakce při procesu, tvorba polštářů inertního plynu v zařízení Postupy čištění A. Absorpce fyzikální (F) chemická (CH) fyzikálně-chemická (F+CH) B. Adsorpce 14

15 A. Absorpce Proces RECTISOL (Lurgi) tlakové praní metanolem (F) Proces SELEXOL (Allied Chemical Corp.) využití tlakové závislosti rozpustnosti plynů v dimethyleterech polyglykolů (F, polyethylenglykoldimethyleter) Proces SULFINOL (Shell) směs sulfonal + diisopropanolamin + voda (F+CH) Proces PURISOL (Lurgi) N-methylpyrrolidon (F) Proces CATACARB (Benfield) tlakové praní K2CO3 (CH) Proces ALKAZID (BASF) alkalické soli aminokarboxylových kyselin (např. kyseliny N-methylaminopropanové ; monomethylaminopropionan draselný) (CH) Proces FLUOR Solvent propylenkarbonát (F) Další absorpční činidla: organické aminy (mono-, di-, trietanolamin), diglykolamin (CH) B. Adsorpce molekulová síta regenerace: odplyňování za zvýšené teploty a sníženého tlaku Odstranění CO2 tlakové praní ethanolamin 15

16 1.5 Konverze oxidu uhelnatého vodní parou CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) Termodynamická a kinetická analýza Td.: T výtěžek Kin.: snížení teploty vhodné katalyzátory Vysokoteplotní konverze t = C katalyzátor: směs Fe2O3 Cr2O3 ; citlivé na síru, nečistoty kat. Co Mo ; necitlivé k síře výstupní obsah: 3 4 % obj. CO Nízkoteplotní konverze t = C katalyzátor: kat. CuO ZnO ; silně citlivý na síru, obsah síry musí být < 0,1 ppm výstupní obsah: < 0,3 % obj. CO používá se, pokud se syntézní plyn používá jako zdroj vodíku 16

17 1.6 Výroba čistých složek A. Oxid uhelnatý CO 1. Parciální kondenzace a nízkoteplotní destilace 2. Absorpce ve vodném roztoku měďných solí 1. Parciální kondenzace a nízkoteplotní destilace nevýhoda: nesmí obsahovat dusík (pn2 pco) dusík nutno odstranit před zplyňováním nebo štěpením postup 1. Snížení CO2 na max. 50 ppm ethanolamin + voda 2. Odstranění zbytku CO2 a vody molekulové síto Pozn. nedokonalé odstranění by způsobilo zamrzání nízkoteplotních zařízení. 3. Parciální kondenzace CH4 a CO (-180 C, p = 4 MPa) 4. Frakční destilace CH4 a CO (CO těkavější složka) p = 0,25 MPa, destilát: CO (max. 0,1 % CH4) 17

18 2. Absorpce ve vodném roztoku měďných solí A.Využití tlakově závislé reverzibilní tvorby [Cu(CO)] + Postup 1. Absorpce CO při tlaku až 30 MPa ve vodném roztoku CuCl v HCl v roztoku soli Cu/NH3/H2O (amoniakální roztok Cu2CO3) (postup Uhde) v roztoku mravenčanu měďného v roztoku CuCl a AlCl3 v toluenu (proces COSORB (Tenneco)) 2. Desorpce snížení tlaku, zahřátí na C B.Využití teplotní závislosti tvorby karbonylového komplexu s Cu[AlCl4] v toluenu 1. Absorpce CO roztok CuCl a AlCl3 v toluenu (proces COSORB (Tenneco)) teplota 25 C, p = 2 MPa 2. Desorpce zvýšení teploty: C, snížení tlaku: p = 0,1 0,4 MPa 3. Nutné předčištění: odstranit vodu (hydrolýza AlCl3), acetylen (tvorba acetylidu), olefiny 18

19 2. Vodík H2 Vlastnosti tnv = - 252,8 C ; tt = - 259,2 C ; Tk = - 239,9 C ; pk = 1,32 MPa vysoká hustota energie ρ E = 121 kj/g (CH4: ρ E = 50,3 kj/g ) bezbarvý, nejedovatý, bez chuti a zápachu dobrá transportovatelnost (kryogenně 253 C, vodíkovod Rhein-Ruhr 200 km) skladovatelnost (hydridy y Me + x H2 = MeyH2x + H ; TiFeH1,95, MgNiH4,2) Použití syntéza amoniaku (56 %) petro (25 % ; hydrokrakování, hydrotreating (hydrogenační odsíření) výroba metanolu (7 %) organická (hydrogenace, syntéza anilinu (10 %), cyklohexan) potravinářský průmysl (hydrogenace (ztužování tuků)) metalurgie (přímá redukce železné rudy na houbové železo, redukční nebo ochranný plyn při temperovacích procesech) 19

20 Metody 1. Izolace ze syntézního plynu Parní reforming Parciální oxidace metanu nebo nízkovroucích uhlovodíků Zplyňování uhlí 2. Vedlejší produkt z koksárenství, zpracování ropy, petro 3. Elektrolýza vody 1. Izolace ze syntézního plynu Postup: 1. Odstranění síry (H2S, COS) 2. Konverze CO vodní parou na CO2 a H2 3. Odstranění CO2 tlakovým praním 4. Dočišťování methanizací odstranění stop CO reakcí s vodíkem na CH4 + H2O na Ni katalyzátoru ( C) 20

21 2. Vedlejší produkt z koksárenství, zpracování ropy, petro Vedlejší produkt zpracování ropy (katalytické reformovací procesy) petrochemické a chemické procesy (syntéza olefinů, acetylenu, styrenu, acetonu) výroba koksu (koksárenský plyn: obj. % H2, obj. % CH4) elektrolýza chloridů Izolace vodíku z rafinérských plynů frakční nízkoteplotní kondenzace adsorpce na molekulových sítech Izolace vodíku z koksárenských plynů postup: 1. postupná kondenzace jednotlivých plynných frakcí při stálé nižších teplotách 2. dočištění vodíkové frakce od zbytků CO a CH4 vypírkou kapalným dusíkem 21

22 3. Elektrolýza vody Elektrolýza s alkalickým elektrolytem (25 30 % KOH) anoda 2 (OH) H2O + 1/2 O2 + 2 e E 0 = 0,401 V poniklované anody katoda 2 H2O + 2 e H2 + 2 (OH) E 0 = 0,828 V železné katody teoretické rozkladné napětí 1,239 V praktické rozkladné napětí 1,9 2,3 V (efekt přepětí) ; σ = 1 ka/m 2 teplota elektrolýzy C měrná spotřeba energie pro 1 m 3 vodíku a 1/2 m 3 kyslíku je 4,5 5,45 kwh Tlaková elektrolýza : spotřeba energie 20 % Bipolární elektrolyzéry bipolární elektrodové desky jedna strana desky je anoda v jednom článku a druhá strana katodou v druhém článku ke zdroji napětí je připojena první a poslední elektroda elektrolyzéru výhody: menší zastavěná plocha, menší počet přívodů 22

23 3. Oxid uhelnatý Syntézy s CO/(CO + H2) výroba metanolu (syntézní plyn) výroba kyseliny akrylové karbonylace acetylenu za přítomnosti vody nebo alkoholů C2H2 + CO + H2O (kat) C3H4O2 výroba kyseliny octové (+ estery, vinylacetát, acetát celulózy) karbonylace metanolu CH3OH + CO (kat) CH3COOH výroba butanolu karbonylace propylenu C3H6 + 3 CO + 2 H2O (kat) C4H10O 23

24 Použití: Hydroformylace Karbonylace Kochova reakce Hydroformylace (oxonace) výroba aldehydů z olefinů (nejčastěji C2 C20 ; např. etylen, propylen), CO a H2 prodloužení řetezce olefinů o jeden uhlíkový atom adicí CO a H2 za vzniku aldehydu produkty: směsi aldehydů použití aldehydů: (meziprodukty pro výrobu alkoholů, karboxylových kyselin (např. kyselina octová, máselná), primárních aminů (reakce s H2, NH3) příklady aldehydů: formaldehyd, acetaldehyd (meziprodukt pro výrobu kyseliny octové, zralé ovoce), benzaldehyd 24

25 Karbonylace (Reppeho karbonylace) reakce olefinů s CO a nukleofilními činidly (činidla obsahující volné elektronové páry (např. H2O, NH3, (OH) - ) katalyzovaná karbonyly kovů (Ni (Ni(CO)4), Co, Fe, Rh, Ru, Pb) za vzniku karboxylových kyselin nebo jejich derivátů příklad: karbonylace metanolu za vzniku kyseliny octové (CH3OH + CO (kat) CH3COOH) speciální případ: hydrokarboxylace (reakce s CO a H2O) karbonylace etylenu za vzniku k. propionové (C2H4 + CO + H2O (kat) CH3CH2COOH) Kochova reakce reakce olefinů s CO a H2O katalyzovaná protickými katalyzátory (H + ; H2SO4, HF, H3PO4 nebo jejich směsi s BF3, SbF5 (účinnou složkou je pak komplex H[SbF6] za vzniku karboxylových kyselin s karboxylovou skupinou vázanou na terciární uhlík 25

26 4. Metanol CH3OH Použití výroba formaldehydu ( výroba formaldehydových plastů) výroba DMT (dimetyltereftalát) (výchozí surovina pro výrobu polyesterů, např. PET (polyethylenglykoltereftalát) výroba methylmetakrylátu Výhledy surovina pro další syntézy výroba uhlovodíků katalyzovanou kondenzací (směs aromatických a alifatických uhlovodíků C4 C10 (vysooktanový benzín) výroba etylenu (C2H4) a propylenu (C3H6) pomocí katalyzátoru při odštěpení vody výroba etanolu (event. výroba etylenu dehydratací etanolu) CH3OH + CO + 2 H2 (kat) C2H5OH + H2O C2H5OH C2H4 + H2O 26

27 nosič energie přímo jako palivo syntetický zemní plyn (endotermické štěpení metanolu) 4 CH3OH = 3 CH4 + CO2 + 2 H2O H 0 = kj/mol MTBE (methyl-terc.butyleter ; CH3OC(CH3)3) derivát metanolu * adice metanolu na isobutylen katalyzovaná protony CH3OH + C4H8 = CH3OC(CH3)3) H 0 = 37 kj/mol * vysoké oktanové číslo antidetonační přísada * výhody(proti MeOH): nižší obsah CO ve výfukových plynech téměř nerozpustný ve vodě ( nezpůsobuje oddělování vodní fáze v nádržích) Pozn. PET: esterifikace tereftalové kyseliny (TPA ; oxidace p-xylenu v kapalné fázi) metanolem nebo reesterifikace DMT s přebytkem etylenglykolu 27

28 Výroba výroba ze syntézního plynu s řadou alternativních postupů s různými katalyzátory CO + 2 H2 = CH3OH H 0 = 92 kj/mol syntézní plyn ze zemního plynu bohatého na metan (složení CO + 3 H2) se musí upravit přídavkem CO2: CO + 2 H2 = CH3OH H 0 = 92 kj/mol CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O H 0 = 50 kj/mol společný znak katalyzátorů: směs modifikovaných oxidů kovů na bázi ZnO + Cr2O3 nebo CuO + ZnO použití katalyzátorů na bázi oxidů mědi umožňuje snížení tlaku x extrémní citlivost na síru (< 1 ppm) Procesy Vysokotlaké p MPa Středotlaké p MPa Nízkotlaké p 4 10 MPa 28

29 A. Vysokotlaký proces BASF (1923) Mittasch (1913) teplota C, tlak p 34 MPa katalyzátor: ZnO + Cr2O3 (Zn : Cr = 70 : 30) vedlejší produkty odolný proti běžným katalytickým jedům (výdrž až několik let) dimetyleter, metylformiát, vyšší alkoholy odstranění ve dvou destilačních kolonách (pro nízkovroucí podíly a vysokovroucí podíly) potlačení tvorby: doba styku s katalyzátorem 1 2 s x nedosáhne se rovnováhy (konverze při 1 průchodu % nutnost recirkulace plynu + nutnost kondenzace metanolu při recirkulaci) reaktor quench reaktory (chlazení přívodem studené směsi plynů do vrstvy katalyzátoru) 29

30 B. Vysokotlaký proces UK Wesseling teplota 350 C, tlak p 30 MPa katalyzátor: ZnO + Cr2O3 (Zn : Cr = 70 : 30) parciální tlak CO pco 1,3 MPa výhody: nižší recykl nedochází k tvorbě Fe (CO)5, který katalyzuje metanizační reakci lze použít nezušlechtěnou uhlíkovou ocel velmi čistý metanol s nepatrným podílem vedlejších produktů reaktor patrový reaktor (katalyzátor ve vrstvách) 30

31 C. Nízkotlaký proces ICI (1966) teplota C, tlak p = 5 10 MPa katalyzátor: oxidy Cu, Zn, Al ( syntézní plyn prostý S, Cl) produkt velmi čistý metanol (až 99,99 %) D. Nízkotlaký proces Lurgi (1973) teplota C, tlak p = 4 5 MPa katalyzátor: CuO + ZnO ( syntézní plyn prostý síry) reaktor trubkový reaktor (katalyzátor v trubkách) řízení teploty vroucí vodou ; výroba páry (soběstačnost v dodávce páry) 31

32 E. Středotlaké procesy Proces Katalyzátor T ( C) p (MPa) NISUI TOPSOE CuO + ZnO + Cr2O VULCAN ZnO + Cr2O PRITCHARD CuO Catalysts and Chem Inc. CuO + ZnO na Al2O BASF CuO + ZnO na Al2O

33 5. Formaldehyd HCHO Použití dezinfekční prostředek (vodný roztok) konzervační činidlo (vodný roztok) výroba plastů (kondenzace s fenoly, močovinou nebo melaminem Metody 1. Výroba z metanolu Dehydrogenace metanolu (dehydrogenace/oxohydrogenace) Oxidace metanolu (proces Formox) 2. Výroba z alkanů (metan butan) 33

34 A. Dehydrogenace metanolu BASF, Degussa, DuPont, ICI, Monsanto dehydrogenace metanolu na stříbrném nebo měděném katalyzátoru CH3OH = HCHO + 2 H2 H 0 = + 84 kj/mol katalyzátor: krystaly stříbra 0,5 3 mm stříbrné síťky (vrstva několik cm) stříbro na karborundovém nosiči citlivost na přítomnost jiných kovů, halogenů, síry regenerace elektrolytická regenerace katalyzátoru (anodické rozpouštění stříbra a jeho vyloučení na katodě) postup: reaktor (krátká doba styku s katalyzátorem) + rychlé ochlazení na 150 C (během cca 0,1 0,3 s pro potlačení tepelného rozpadu HCHO na CO a H2) protiproudé vyprání vodou (absorber) destilace (koncentrace na %) produkt zbytkový obsah 1 2 % hm. MeOH (stabilizuje FMD proti polymeraci) 1 t FMD 1,22 t MeOH vedlejší produkty: CO, CO2 výtěžek formaldehydu 87,5 %, selektivita až 91 %, 34

35 Modifikace: oxyhydrogenace sekundární spalování vodíku vzdušným kyslíkem pro získání tepla potřebného pro hydrogenaci CH3OH = HCHO + 2 H2 H 0 = + 84 kj/mol H2 + 1/2 O2 = H2O H 0 = 243 kj/mol sumárně CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O H 0 = 159 kj/mol podstechiometrické množství vzduchu v množství pro zajištění adiabatického provozu tak, aby T = konst. ± 5 C v rozsahu C C: konverze neúplná nutno recyklovat C + přídavek vody: úplná konverze Přídavek vody zvýšení konverze metanolu omezení rekrystalizace stříbra zmenšení tvorby sazí na povrchu katalyzátoru prodloužení životnosti katalyzátoru (na 2 4 měsíce ; omezení poklesu aktivity v důsledku slinování krystalků katalyzátoru rozžhaveného do slabě červeného žáru) 35

36 B. Oxidace metanolu proces FORMOX CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O H 0 = 159 kj/mol katalyzátor: molybdenan železitý Fe(MoO4)3 příprava: směs MoO3 (81 82%) + Fe2O3 (18 19%) + promotory (oxidy Cr, Co) citlivost na přehřátí (sublimace MoO3 ; úlet molybdenové modře) životnost: až 2 roky reaktor: trubkový katalytický reaktor chlazený kapalinou postup: páry metanolu s přebytkem vzduchu při teplotě C do reaktoru rychlé ochlazení na 100 C vyprání vodou v probublávané koloně (umožňuje koncentraci % regulací množstvím přiváděné vody) konverze metanolu %, selektivita pro formaldehyd % vedlejší produkty: CO, CO2, kyselina mravenčí (odstraní se na koloně s iontoměniči) 36

37 Výhody nízká teplota ( menší nároky na materiál) větší koncentrace formaldehydu bez destilace Nevýhody potřeba velkého přebytku vzduchu (investiční náklady, spotřeba energie ) odplyny obsahující formaldehyd nejsou hořlavé speciální postupy odstraňování zbytkového produktu 37

38 6. Fischer Tropschova syntéza katalytická hydrogenace CO v přítomnosti kobaltového nebo železného katalyzátoru za vzniku směsi olefínů a parafínů, s různým počtem uhlíků, počínaje metanem až po vysokomolekulární uhlovodíky Kobaltové katalyzátory teplota 200 C, normální tlak nebo podtlak CO + 2 H2 = CH2 + H2O H 0 = 164,7 kj/mol n CO + (2n + 1) H2 = CnH2n+2 + n H2O katalyzátor příprava: směs MoO3 (81 82%) + Fe2O3 (18 19%) + promotory (oxidy Cr, Co) značná hydrogenační aktivita olefiny parafiny životnost: až 2 roky 1 Nm g uhlovodíků problémy: citlivost na přehřátí (sublimace MoO3 ; úlet molybdenové modře) udržování konstantní teploty (± 1 C) špatná tepelná vodivost katalyzátoru problém s odvodem tepla zatížení pouze 100 m 3 /m 3 kat.h 38

39 Železné katalyzátory teplota 320 C, tlak 2,5 MPa 2 CO + H2 = CH2 + CO2 H 0 = 204,4 kj/mol n CO + (2n + 1) H2 = CnH2n+2 + n H2O katalyzátor méně hydrogenační produkty: převážně olefiny parafiny lepší tepelná vodivost katalyzátoru než Co menší problém s odvodem tepla 39

40 Reaktory pevné katalytické lože pohyblivé katalytické lože Kölbel Rheinpreussen katal.lože: katalyzátor v olejové suspenzi (břečkový způsob ; spolu s kapal. produkty) odvod tepla: trubkový systém v reaktoru s tlakovou horkou vodou (regulace změnou tlaku) možno až 6 8 x větší zatížení než u Co katalyzátorů produkt: 80 % benzínu a zkapalnitelného plynu s obsahem % olefinů 50 % plynového oleje s obsahem % olefinů Ruhr Lurgi katal.lože: pevně uložený katalyzátor odvod tepla: chladící plochy v reaktoru 40

41 Fluidní způsob (Hydrocol process) katal.lože: jemný železný prach ve vznosu (fluidace syntézními plyny) odvod tepla: výměníky tepla v reaktoru Srovnání: konvenční x GTL diesel GTL gas-to liquid Parametr Konvenční diesel FT diesel teplota varu ( C) hustota (kg/m 3 ) (15 C) síra (ppm obj.) < 1 aromáty (% obj.) 30 < 0,1 cetanové číslo > 51 > 70 CFPP ( C) CP ( C) 8 (zimní nafta) 15 CFPP (cold filter plug point), CP (cloud point) 41

42 Firma Syngas Fischer Tropsch BP BP/Davy Compact Reformer BP fixed-bed process / Co catalyst ConocoPhillips Catalytic Partial Oxidation (CoPox) Slurry phase process / Co catalyst ENI/IFP ENI/IFP slurry phase process Co catalyst Exxon Mobil EM Fluidized Combined reforming Autothermal Reforming Haldor Topsoe EM AGC-21 slurry phase process Co catalyst RenTech Slurry phase process / Fe catalyst SASOL SASOL slurry phase process Co catalyst Shell Shell Partial OXidation Shell fixed-bed process Co catalyst Statoil Slurry phase process / Co catalyst Syntroleum Syntroleum Air Blown Autothermal Reforming Slurry phase process / Co catalyst Radek