součástí našeho každodenního života spalování paliv koroze kovů ad.

Transkript

1 Oxidace a redukce Srážecí rovnováhy, součin rozpustnosti Biochemický ústav LF MU (E.T.)

2 Význam oxidačně-redukčních reakcí Oxidačně-redukční (redoxní) reakce jsou součástí našeho každodenního života metabolismus živin fotosyntéza buněčná respirace spalování paliv koroze kovů ad. 2

3 Definice Oxidace A red - n e - A ox Při oxidaci látka odevzdává elektrony Redukce B ox + n e - B red Oba děje probíhají vždy současně Při redukci látka elektrony přijímá 3 Přesun elektronů může být úplný (při reakcích iontů) nebo jen dílčí v rámci molekuly.

4 Oxidoredukční děj A red + B ox A ox + B red red ox ox red A ox /A red B ox /B red redoxní páry (srovnejte s acidobazickými ději konjugované páry) Složky redoxního páru se mohou lišit nejen počtem elektronů, ale i počtem atomů vodíku, kyslíku příp. jiných prvků 4

5 Příklady redoxních párů MnO 4- /MnO 2 O 2 /H 2 O Fe 3+ /Fe 2+ Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ pyruvát/laktát chinon/difenol disulfid/thiol aldehyd/alkohol 5

6 Jak poznáme, zda reakce je oxidačně redukční? Při oxidoredukční reakci se mění oxidační číslo prvku Oxidační číslo prvku náboj, který má jednoduchý iont zdánlivý náboj, který by měly jednotlivé atomy ve sloučenině, jestliže by vazebné elektrony patřily prvku s větší elektronegativitou. 6

7 Pravidla pro určování oxidačních čísel volný atom, nebo atom v molekule prvku (např.cu, O 2, P 4 ) má oxidační číslo 0 a vazba mezi atomy téhož druhu nepřispívá k oxidačnímu číslu oxidační číslo jakéhokoliv jednoatomového iontu se rovná jeho náboji (např. Fe 3+ má oxidační číslo +III) některé prvky mají ve všech nebo ve většině sloučenin stejná oxidační čísla: vodík má oxidační číslo +I, pouze v hydridech kovů je H -I, kyslík má ox. číslo II, jen v peroxidech je O -I, u alkalických kovů je ox. číslo vždy +I, u kovů alk.zemin +II 7

8 Oxidační číslo síry v kyselině sírové +I -II H SO 2 4 2x (+I) 4x (-II) X = +2 + (-8) = +6 8

9 Příklad: Oxidační čísla dusíku ve sloučeninách NH 3 -III N 2 0 N 2 O NO NO - 2 NO - 3 I II III V 9

10 Ox. čísla uhlíku při reakci methanu s kyslíkem H -IV 1/2 O 2 H H C H H C OH -II H H Elektrony vazeb se přiřadí k elektronegativnějšímu prvku Při přeměně uhlovodíku na alkohol dochází ke zvýšení oxidačního čísla uhlíkového atomu jedná se o oxidaci 10

11 Oxidační čísla uhlíku ve sloučeninách -IV -III -II -III -III -I CH 4 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH O -III I -III III IV CH 3 C CH 3 C O H OH O C O 11

12 Některé typy oxidačních reakcí (liší se způsobem, jak jsou přenášeny elektrony) ztráta elektronu 0 Zn + Cu 2+ +II Zn 2+ + Cu navázání kyslíku (oxygenace) 0 +IV C + O 2 CO 2 odštěpení 2H (dehydrogenace) H 3 C CH COOH -2H H 3 C C COOH 0 +II OH O laktát pyruvát 12

13 Některé typy redukčních reakcí dodání elektronu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu odštěpení kyslíku (deoxygenace) CO 2 CO + ½ O 2 navázání 2H (hydrogenace) H 3 C C O COOH +2H H3 C CH COOH OH 13

14 Pozor! Nezaměňujte pojmy Hydrogenace x hydratace Dehydrogenace x dehydratace CH CH +H 2 O -I -I 0 -II -H 2 O CH CH 2 OH Hydratace a dehydratace nejsou redoxní reakce, jeden C se zredukoval, druhý C oxidoval, ale součet oxid. čísel je stejný 14

15 Předvídání průběhu oxidoredukčních reakcí 15

16 Ze zkušenosti známe, že některé látky působí jako oxidační činidla, jiné jako redukční činidla. Oxidační činidla - KMnO 4, H 2 O 2, K 2 Cr 2 O 7, Cl 2,... Redukční činidla - C, H 2, Fe, Zn... 16

17 Ethanol lze oxidovat pomocí K 2 Cr 2 O 7 na acetaldehyd CH 3 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7, H + Cr 3+ CH 3 CH=O Lze ethanol oxidovat také peroxidem vodíku? Lze oxidovat acetaldehyd dichromanem na kys. octovou? Bude oxidace kompletní? 17

18 Lze řešit se znalostí elektrodových (redoxních) potenciálů daných systémů elektrodové potenciály vyjadřují schopnost redukčního činidla ztrácet elektron (nebo schopnost oxidačního činidla elektron přijímat) (srovnejte s aciditou a bazicitou) 18

19 Standardní elektrodový potenciál E o Definice: Elektromotorická síla (napětí) poločlánku složeného z oxidované i redukované formy redoxního páru za standardního stavu a v rovnováze se standardní vodíkovou elektrodou (standardní stav = standardní teplota, tlak, c= 1 mol/l, redukované i oxidované složky páru, ph=0). 19

20 Standardní elektrodový potenciál E o A ox + ne A red standardní podmínky millivoltmetr s vysokým vnitřním odporem Měří se elektromotorická síla solný můstek roztok obsahující 1 mol/l oxidované formy a 1 mol/l redukované formy A ox A red H + H 2 referenční poločlánek = standardní vodíková elektroda [A ox ] = [A red ] = 1 mol/l 20

21 Standardní vodíková elektroda platinová elektroda pokrytá platinovou černí zčásti ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě vodíkových iontů a z části vyčnívající nad roztok do prostoru vyplněného plynným vodíkem o tlaku 101,3 kpa (viz též Biofyzika) V praxi jiné srovnávací elektrody - kalomelová, argentchloridová [H + ] = 1 mol / l ph 2 = kpa E 0 (H + /H) = V (25 C) 21

22 Zjištění E O měřením výpočtem z hodnot K, G o 22

23 Hodnoty E o pro některé redoxní páry (při 25 o C, ph=1) Redoxní pár K + + e K Ca e Ca Na + + e Na Al e Al Zn e Zn 2 H e H 2 Cu e Cu I e 2 I Fe 3+ + e Fe 2+ O H e 2 H 2 O Cr O H + 6 e 2 Cr + 7 H 2 O Cl e 2 Cl E (V) 2,92 2,87 2,71 1,66 0,76 0,00 0,34 0,54 0,76 1,23 1,33 1,36 MnO H e Mn H 2O 1,51 H 2 O H e 2 H 2 O 1,77 23

24 Co lze z tabulky redoxních párů odvodit: Silná redukční činidla - (látky s velkou tendencí odštěpovat elektrony) - mají záporné hodnoty potenciálu redukčním činidlem je přitom redukovaná forma páru Silná oxidační činidla - (látky s velkou tendencí přijímat elektrony) - mají kladné hodnoty potenciálu oxidačním činidlem je přitom oxidovaná forma páru 24

25 Př.: V tabulce na snímku 23 najděte nejúčinnější a) oxidační činidlo b) redukční činidlo a) nejkladnější hodnota potenciálu přísluší páru: H 2 O H e - / 2 H 2 O 1,77 V oxidovanou formou páru H 2 O 2 / H 2 O je H 2 O 2 nejúčinnějším oxidačním činidlem v tabulce je H 2 O25 2

26 b) nejzápornější hodnota potenciálu přísluší páru: K + /K -2,92 V redukovanou formou páru je K nejúčinnějším redukčním činidlem v tabulce je K 26

27 Srovnání dvou párů redukovaná forma páru se zápornější hodnotou E o může za standardního stavu redukovat oxidovanou formu druhého páru s kladnější hodnotou E o liší-li se oba páry o více jak 400 mv, reakce je nevratná i za nestandardních koncentrací, je-li rozdíl mezi hodnotami E o menší, dochází ke vzniku rovnováhy ovlivnitelné počáteční koncentrací látek 27

28 Př.: V tabulce na snímku 23 nalezněte všechny látky, které by mohly být za standardních podm.redukovány zinkem Zinkem mohou být redukovány oxidované formy všech párů s pozitivnější hodnotou E o. Tedy tyto látky: H +, Cu 2+,I 2, Fe 3+, O 2, Cl, Cr 2 O 7-, Cl -, MnO 4-,H 2 O 2 Elektrony budou mít tendenci putovat ze Zn na tyto oxidované formy Zinkem však nemohou být redukovány ionty Al 3+, Na +,Ca 2+, K + Tedy elektrony nemohou putovat ze Zn na Al 3+, Na +,Ca 2+, K + 28

29 Hodnoty redoxních potenciálů při koncentracích jiných než standardních (jednotkových) Pár: Ox + n e - Red E teplota v K = E o + RT nf ln [ Ox ] [ Red] Faradayova konstanta C/mol Nernstova-Petersova rovnice aktuální koncentrace oxidované [Ox] a redukované [Red] formy elektrodový potenciál poločlánku za nestandardního stavu počet přenášených elektronů 29

30 Úprava vztahu namísto ln x = 2,3 log x E = E o + 2,3 RT [ Ox ] log nf [ Red ] po vyčíslení R, při 295 K T=295K o + E = E + 0,06 n log [ Ox] [ Red] 30

31 Př.1: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru koncentrací 2:1? Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 = 0,77 V E( 1 ) [ ] 3+ Fe [ ] + Fe = 0,77 + 0,06 log 2 E(1) = 0, 79 V 31

32 Př.2: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru 1:2? (2) Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 = 0,77 V E ( 2) [ 3+ ] + Fe [ + Fe ] = 0,77 + 0,06 log 2 E(2) = 0, 75 V 32

33 Elektrodové potenciály v biologických systémech Elektrodové potenciály vztažené k ph=7, teplota 30 o C Namísto hodnot E a E o E, E o Změna hodnot potenciálů o -0,42 V (Standardní potenciál vodíkové elektrody při ph = 7 vztažený na vodíkovou elektrodu při ph = 0 má hodnotu 0,420 V) 33

34 Příklad: Rozhodněte, v jakém směru bude probíhat reakce CH 3 CH 2 OH + NAD + CH 3 CH=O + NADH + H + za standardního tlaku, teplotě 30 0 C, koncentrace všech látek 1 mol/l a ph =7 NAD + + 2H + + 2e - NADH + H + E 10 = -0,320 V CH CH=O + 2H + 2e CH 3 CH 2 OH E 2 = -0,197 Donor elektronů (redukční činidlo) hledáme v páru s negativnějším redox potenciálem. Akceptor elektronů (oxidační činidlo) v páru s pozitivnějším potenciálem. Redukčním činidlem je tedy NADH Průběh reakce: CH 3 CH=O + NADH + H + CH 3 CH 2 OH + NAD + 34

35 V jakém směru bude reakce probíhat při vysoké koncentraci ethanolu (poměr ethanol/acetaldehyd =1000/1) a nízké koncentraci NADH (NAD + /NADH = 1000/1)? Podmínky jsou stejné jako v předchozím příkladě. E 0,06 log 2 + NAD NADH 1000 = 0, ,03log = E1 + = 0, ,09 = 0,23 V 0 0,06 acetaldehyd 1 E2 = E2 + log = 0, ,03log = 0,197 0,09 = 0,287 V 2 ethanol 1000 Donor elektronů (redukční činidlo) hledáme v páru s negativnějším redox potenciálem. Akceptor elektronů (oxidační činidlo) v páru s pozitivnějším potenciálem. Redukčním činidlem je tedy Průběh reakce: CH 3 CH 2 OH + NAD + CH 3 CH=O + NADH + H + 35

36 Vztah mezi rovnovážnou konstantou a E o [ A ] [B ] A red + B ox A ox + B ox red red K = red ox ox red [ A red ] [Box ] 1 o 1 E = E + RT nf ln [A [A ox red ] ] o 2 E = E + 2 RT nf ln [B ox [B red ] ] za rovnováhy E 1 = E 2 o 1 E + RT nf ln [A ox ] = o 2 E + RT nf ln [B [A red ] [B ] ox [B red ] 36

37 o 1 E + RT nf ln [A ox ] = o 2 E + RT nf ln [B [A red ] [B ] ox [B red ] E o [ ] [ ] K 0 0 E E = 2 1 RT nf ln A ox B red [ ] [ ] A red B ox RT 0,06 E 0 = ln K = log K 0 nf n při 25 0 C 37

38 Vztah mezi redoxním potenciálem a Gibbsovou energií E 2 Při přenosu n molů elektronů (každý mol má náboj F) přes potenciálový rozdíl E koná systém práci - G = nf( E 2 - E 1 )=nf E (J.mol -1 ) e - e - e - n pro standardní stav - G o = nf( E o o 2o - E 1o )= nf E o Podle konvence je indexem 2 vždy označen potenciál redoxního páru s pozitivnější hodnotou E 1 Oxidoredukčními ději se získává energie využitelná na práci 38

39 Oxidoredukce v biologických systémech Nejdůležitější oxidoredukční reakce probíhají při odbourání živin z potravy Oxidoredukční děje probíhají také při některých syntetických pochodech (syntéza mastných kyselin, cholesterolu) K oxidoredukcím patří i další reakce probíhající v buňkách (odbourání alkoholu, tvorba laktátu, hydroxylace substrátů, tvorba disulfidových můstků ad.) Většina oxidoredukcí v biologických systémech je enzymově katalyzována 39

40 Oxidační čísla uhlíku v modelových živinách -I IV O=C=O CH 2 OH 0 O -III 0 III 0 I H 3 C CH OH 0 2 OH OH 0 OH Průměrné ox.č. C = 0,0 NH 2 COOH Průměrné ox.č. C = 0,0 -III H 3 C -II III COOH Průměrné ox.č. C = -1,8 uhlík je nejvíce redukovaný 40

41 Jak se metabolismem živin získává energie? spalování živin živiny v potravě (lipidy a sacharidy, částečně proteiny) obsahují atomy uhlíku s nízkým oxidačním stupněm uhlíkové atomy jsou postupně oxidovány (dehydrogenace) vodík z dehydrogenačních reakcí se váže na kofaktory enzymů (nejčastěji NAD + a FAD) v dýchacím řetězci se vodík z redukovaných kofaktorů NADH a FADH 2 přenese na kyslík a uvolní se energie 41

42 Oxidace živin je katalyzována enzymy Obecné schéma enzymové dehydrogenace redoxní pár 1 redukovaný oxidovaný + substrát kofaktor dehydrogenasa oxidovaný + substrát redukovaný kofaktor redoxní pár 2 NAD + NADH +, FADH, FAD 2 Kofaktory dehydrogenačních reakcí jsou nejčastěji NAD + a FAD 42

43 Redukované kofaktory (NADH a FADH 2 ) jsou reoxidovány systémem enzymů a kofaktorů v dýchacím řetězci matrix Katabolické děje Živiny CO 2 Redukované kofaktory NAD+ FAD ½ O H + H 2 O ADP+P i n H + ATP NADH+H+ FADH 2 ½O 2 +2e - ½ O 2- vnitřní mitochondriální membrána e-. 2e- n H + n H + n H + n H + 43

44 Energie teoreticky uvolněná za standardních podmínek při redukci kyslíku pomocí NADH NAD H e NADH + H + E o = - 0,32 V 1/2 O e - O 2- E o = + 0,82 V 1/2O NADH + H H 2 O + NAD E o = 0,82- (-0,32) = 1,14 V - G o = nf E o = 2. F. 1,14 = kj/mol 44

45 Oxidací 1 mol NADH lze za standardních podmínek teoreticky získat až 220 kj Energie potřebná na syntézu 1 mol ATP za standardních podmínek je 30,5 kj/mol. ADP + P i ATP G o = 30,5 kj/mol Pokud by se odpovídající množství energie z oxidace NADH uvolnilo naráz, buňka by ji nemohla efektivně zachytit a využít. Převážná část energie by se proměnila na teplo. 45

46 Účinné využití energie je umožněno stupňovitým přenosem elektronů v dýchacím řetězci Elektrony z atomů vodíku přecházejí v dýchacím řetězci přes několik akceptorů Enzymové komplexy seřazené podle stoupajících hodnot redox potenciálů jejich kofaktorů Po částech uvolňovaná energie je s vysokou účinností využita k syntéze ATP 46

47 Redoxní páry v dýchacím řetězci E (V) NAD H e NADH + H + 0,320 FAD + 2 H e FADH 2 FMN + 2 H e FMNH 2 a a 2 cytochrom b (Fe 3+ ) + 2 e 2 cytochrom b (Fe 2+ ) +0,077 ubichinon + 2 H e ubichinol +0,045 2 cytochrom c (Fe 3+ ) + 2 e 2 cytochrom c (Fe 2+ ) +0,254 2 cytochrom a 3 (Fe 3+ ) + 2 e 2 cytochrom a 3 (Fe 2+ ) +0,350 ½ O H e H 2 O +0,816 a Flavoproteiny mají velmi variabilní hodnotu E, v závislosti na bílkovinné části (0,003 0,091 V). 47

48 NADH -0,32 Princip transportu elektronů v dýchacím e - řetězci E o V +0,82 přenašeč 1 e - přenašeč 2 Přenašeče jsou enzymy a jejich kofaktory e - přenašeč 3 e - 2H + 3ADP + 3P i 3ATP přenašeč 4 e - 1/2O 2 1/2 O 2- Při postupném přenosu elektronů lze oxidací 1 mol NADH získat až 3 mol ATP H 2 O 48

49 Kofaktory oxidoreduktáz a jejich vztah k vitaminům NAD + - nikotinamidadenindinukleotid CONH 2 NH 2 N O O CH 2 O P O P O 2 CH 2 N N N N OH HO OH OH O O OH OH 49

50 Redukce NAD + NAD + + 2H NADH + H + + N C O NH 2 +2H 2 H H + H + N ribosa Na kofaktor se přenáší atom vodíku a elektron (hydridový anion), proton se uvolňuje do prostředí 50

51 Niacin, vit. B 3, vit.pp (směs nikotinamidu a kys. nikotinové) Denní potřeba mg Nedostatek: pelagra (zažívací potíže, svalová slabost a změny kůže). Zdroje: játra, maso, droždí Částečná syntéza v těle Pelagra = nemoc 3D (diarhea, dermatitis, dementia). V chudých rozvojových zemích, kde hlavní potravou je kukuřice. 51

52 FAD - flavinadenindinukleotid riboflavin H 3 C N O NH H 3 C 3 N N O ribitol fosfát fosfát ribosa adenin 52

53 Redukce FAD FAD + 2H FADH 2 H 3 C H 3 C N N O N NH O +2H H 3 C H 3 C H N N O NH 3 O N H 53

54 Vitamin B 2 riboflavin Denní potřeba: cca 2 mg Nedostatek: poruchy sliznice Zdroje: mléko, vejce, maso, rostlinné potraviny Nedostatek spíše při malnutricích, střevních nebo jaterních poruchách 54

55 Příklad získání energie spalováním živin I -III H3 C β - oxidace mastných kyselin -II Kys. stearová C18 -III +II O -II O C III O -II I H Při β-oxidaci je mastná kyselina postupně, v cyklu 4 reakcí, odbourávána (oxidována) na molekuly acetyl-coa (srovnejte oxid.čísla uhlíků v MK a v acetylcoa) 9 CH 3 C + 8 NADH + 8 FADH 2 SCoA 55

56 Kde je ta energie? Energie se získá: přenesením vodíků z FADH 2 a NADH na kyslík v dýchacím řetězci acetylcoa je dále oxidován v citrátovém cyklu CH 3 -CO-S-CoA + 3 H 2 O 2 CO H + CoA-SH získají se další redukované kofaktory (celkem 3 NADH a 1 FADH 2 na jeden acetylcoa) 56

57 Příklady dalších biochemicky významných oxidoredukčních reakcí Oxidace ethanolu na acetaldehyd alkoholdehydrogenasa CH3CH 2 OH NAD+ CH3CH=O NADH + H + 57

58 Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik NADH) isocitrátdehydrogenasa E 0 =-0,38 V isocitrát 2-oxoglutarát + CO 2 NADH + H NAD+ + 2-oxoglutarátdehydrogenasa 2-oxoglutarát sukcinylcoa E 0 =-0,67 V NAD+ NADH + H + malátdehydrogenasa malát oxalacetát E 0 =-0,166 V NAD+ NADH + H + 58

59 Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik FADH 2 ) sukcinátdehydrogenasa sukcinát fumarát E 0 =-0,031 V FAD F ADH 2 59

60 Redukce pyruvátu na laktát H 3 C C O C O laktátdehydrogenasa H 3 C CH O - - NADH NAD+ OH C O O + H + E 0 =-0,185 V Probíhá při svalové práci na kyslíkový dluh, v játrech je laktát oxidován zpět na pyruvát 60

61 Přenos elektronů pomocí cytochromů (probíhá v dýchacím řetězci, nebo při hydroxylačních reakcích) hem redukovaná forma hem oxidovaná forma N N N Fe 3+ N - e - N N Fe 2+ + e - N N Cytochrom a (Fe 3+ ) + e - Cytochrom c (Fe 3+ ) + e - Cytochrom c 1 (Fe 3+ ) + e - Cytochrom b (Fe 3+ ) + e - cytochrom a (Fe 2+ ) E o = 0,290 V cytochrom a (Fe 2+ ) E o = 0,254 V cytochrom a (Fe 2+ ) E o = 0,220 V cytochrom a (Fe 2+ ) E o = 0,077 V 61

62 Dehydrogenace kyseliny askorbové CH 2 OH CH 2 OH H C OH H C OH O O -2H O O HO OH O O E 0 (dehydroaskorbát/askorbát) = 0,40 V Zúčastňuje se i neenzymových reakcí je významný antioxidant 62

63 Oxygenace přímé slučování s kyslíkem Monooxygenasy katalyzují hydroxylaci substrátů CH 3 CH 2 OH + O 2 + H 2 O Dioxygenasy katalyzují vestavění dvou atomů O do substrátů OH OH OH C + O 2 C OH O O 63

64 Dehydrogenace SH skupin v bílkovinách oxidace Glutathion redukce Tripeptid - γ-glutamylcysteinylglycin kofaktor glutathionperoxidasy redukce H 2 O 2 na vodu 2 G-SH + H-O-O-H G-S-S-G + 2 H 2 O 64

65 Málo rozpustné silné elektrolyty. Srážecí reakce 65

66 Rozpustnost solí ve vodě Přidáváme-li sůl do rozpouštědla, sůl se rozpouští a disociuje Po přidání určitého množství soli, zůstává další přídavek nerozpuštěn Roztok je solí nasycen Rozpustnost soli lze vyjádřit v g/l 66

67 Rovnováha v nasyceném roztoku B n A m (s) n B m+ (aq) + m A n (aq) CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Rovnovážná konstanta K = [B m + n n- m [ ][ ] 2+ 2 Ca F ] [A ] = konst. K = [B A ] [ CaF ] n m 2 = konst. Sraženina je v nadbytku K s = [B m+ ] n [A n ] m K S = [Ca 2+ ] [F - ] 2 67

68 Součin rozpustnosti K s = [B m+ ] n [A n ] m s K S = [Ca 2+ ] [F - ] 2 Součin rozpustnosti udává (pro danou teplotu) maximální hodnotu, jaké může dosáhnout součin koncentrací obou iontů rozpuštěné látky v roztoku. Je-li součin koncentrace iontů vyšší, z roztoku se vylučuje sraženina 68

69 Součiny rozpustnosti vybraných sloučenin Sůl K s Snižování PbCl 2 CaSO 4 CaHPO 4 SrSO 4 CaCO 3 CaC 2O 4 BaSO 4 AgCl CaF 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 OH Ca 5 (PO 4 ) 3 F Fe 2 S 3 1, , , , , , , , , , , , , rozpustnosti 69

70 Srážecí reakce silných elektrolytů Ba 2+ Cl - Na + SO 2- Cl - 4 Na + Chlorid barnatý a síran sodný jsou dobře rozpustné sloučeniny. Co se stane smícháme-li jejich roztoky? Ba 2+ SO 4 2- Na + sraženina Cl - 70

71 Cl - Cl - Ba 2+ Cl - Ba 2+ Cl Cl - - Ba 2+ Cl - Cl - Ba 2+ Cl - Na + Na + SO 2-4 Na + SO 4 2- Na + Na + SO 2-4 Na + SO 2-4 Na + Na + 71

72 Srážecí reakce BaCl 2(s) + Na 2SO 4(s) BaSO Cl - + 2Na K ( BaSO ) = [ Ba ][ SO ] = 1,1.10 K s Jakmile součin koncentrací [Ba 2+ ]. [SO 2-4 ] přesáhne hodnotu 1, , začne se vylučovat sraženina BaSO 4 Ba 2+ + SO 2-4 BaSO 4 72

73 Při jakých koncentracích BaCl 2 a Na 2 SO 4 to nastane? [ ] Ba ][ SO ]= 1, Např. a) koncentrace obou solí v roztoku bude 1, mol/l b) koncentrace BaCl 2 v roztoku bude mol/l a konc. Na 2 SO 4 bude 1, mol/l c) koncentrace BaCl 2 v roztoku bude 1, mol/l a konc. Na -1 2 SO 4 bude 1.10 mol/l Obecně: kdykoliv součin koncentrací obou iontů překročí hodnotu 1,

74 Př.: Jaké množství CaF 2 může být maximálně rozpuštěno ve vodě? (pro zvídavé) K s (CaF 2 ) = K S = [Ca 2+ ] [F - ] 2 M r (CaF 2 ) = 78 CaF 2 (s) Ca F - neznámou koncentraci označíme c c c 2c 4, = c. (2c) 2 = 4c 3 c 2, mol/l c = V 1 litru roztoku může být maximálně rozpuštěno 2, molu CaF 2 tj. 2, g = 1, g =. 16,4 mg CaF 2 74

75 Močové kameny z oxalátu vápenatého Nejčastější forma urolitiázy ve střední Evropě Až 70% všech močových konkrementů K S (CaC 2 O 4 ) = 1, Dvě krystalové formy: whewellit weddellit kalcium-oxalát monohydrát kalcium-oxalát dihydrát Příčiny: Zvýšená hladina Ca 2+ v moči hyperkalciurie (pro zvýšenou intestinální absorpci nebo porušenou renální tubulární zpětnou resorpci nebo nadměrnou mobilizaci z kostí). Zvýšená hladina oxalátu v moči hyperoxalurie. Často způsobena zvýšenou inestinální absorbcí oxalátů. 75

76 Rozpustnost fosforečnanů vápenatých ve vodě za různých hodnot ph pk A H 3PO 4 2,1 7,2 H 2 PO 4 - Ca(H 2 PO 4 ) 2 rozpustný rozpustnost 12,4 HPO 4 2- CaHPO 4 4 s K s = 2, PO 4 3- Ca 3 (PO 4 ) 2 Ks = 2, H + Rozpustnost se zvyšuje s klesajícím ph 76

77 Biologické apatity součiny rozpustnosti in vitro hydroxylapatit Ca (PO 4 ) 6 (OH) 2 K s = 5.34x10 fluorapatit Ca 10 (PO 4 ) 6 (F) 2 K s = 3.16x s oktakalciumfosfát Ca 8 (HPO 4 ) 2 (PO 4 ) 4 K s = 2.0x s Obsaženy v kostech a zubech Mineralizace tvrdých tkání: základním předpokladem je překročení součinu rozpustnosti Ca 2+ a PO

78 Proč přílišné pití koka-koly snižuje příjem vápníku? 78