Polymerizace. Polytransformace

Transkript

1 vznik makromolekuly

2 Polymerizace Polytransformace

3 Podmínky vzniku makromolekuly

4 Podmínky vzniku makromolekuly 1) chemická podmínka Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční 2) termodynamická podmínka Změna Gibbsovy energie musí být menší nebo rovna nule 3) kinetická podmínka (mechanistic conditions) Molekula (monomer) musí být snadno aktivovatelná rychlost polymerizace musí být daleko rychlejší než další reakce probíhající v systému

5 Chemická podmínka o Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční funkčnost = počet kovalentních vazeb, které může molekula vytvořit s jiným reaktantem za existujících reakčních podmínek Reagují-li dva monofunkční monomery vzniká produkt, který nemá již žádnou reaktivní skupinu reakce nemůže pokračovat! Reakcí dvou dvoufunkčních monomerů vzniká produkt, který má 2 reaktivní místa reakce může pokračovat

6 Chemická struktura monomeru o Přítomnost dvou a více funkčních skupin v molekule např. -OH, -CHO, -COOH, -NH 2, -SH Kyselina adipová Hexamethylendiamin O O HO C CH 2 C OH NH 2 CH 2 NH o Násobná vazba (adice) olefiny, konjug. dieny, vinylové slč, trojná CC (polyacetylen), C=heteroatom Ethylen CH CH CH 2 CH 2 Kyselina 2 akrylová COOH

7 o Cyklická struktura (v průběhu rce se otevírá) heterocykly, cykloalkeny HN CH 2 C O 5 6-kaprolaktam 7

8 8

9 Termodynamika polymerizací Při zvoleném konstantním tlaku platí: G mp H mp T S mp Gibbsova energie při reakci monomer (m) polymer (p) Při rovnováze je rovna nule T c H S mp mp entalpie je při naprosté většině polymerizací záporná polymerizace jsou exotermní reakce (polymerizační teplo) entropie je při naprosté většině polymerizací záporná (vzrůstá uspořádanost) Stropní teplota teplota, při které jsou si rovny rychlosti polymerizace a depolymerizace (nad T c nevznikají MM, ale OLIGA)

10 Termodynamika řetězových polymerizací Tab.7-3 str.66 Prokop Faktory ovlivňující entalpii polymerizace substituovaných alkenů: o rozdíly v rezonanční stabilizaci monomeru a polymeru o rozdíly ve stérickém napětí v monomeru a polymeru o rozdíly v nevazebných interakcích v monomeru a polymeru octamethylcyclotetrasiloxane Entropie hodnota se příliš neliší - (kromě cyklických sloučenin!) Další možnosti (C),F,A,N..

11 kinetická podmínka(y)(mechanismus reakce) Polymerizovatelnost monomeru Molekula (monomer) musí být snadno aktivovatelná snadná aktivace - převedení monomeru na reaktivní meziprodukt rychlost polymerizace musí být daleko větší než rychlost dalších reakcí probíhajících v systému Vhodně zvolený mechanismus 11

12 polymerizovatelnost monomeru snadná aktivace - převedení monomeru na reaktivní meziprodukt rozhodující faktory: o polarizace vazby nebo skupiny (heteroatom, násobná vazba, substituenty) o resonanční stabilizace (u vznikajícího meziproduktu) o sterické zábrany (substituenty) 12

13 Př: V závislosi na volbě katalyzátoru (iniciátoru) mohou diketeny polymerizovat na polyestery, polyketony, poly(vinyl estery) 13

14 Základní typy polymerizací o Řetězové polymerizace radikálové iontové: aniontové, kationtové polymerizace za otevření kruhu koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace polykondenzace polyadice

15 Řetězová polymerizace Řetězové polymerizace 3 odlišné kroky iiciace Propagace Terminace Initiating species Chain Step-Growth

16 Stupňovitá polymerizace Krátké polymery reagují za vzniku výsledných Dimery/ polymerů Monomery Oligomery trimery -reagují bifunkční reagují s dimery za vzniku etc krátké oligomerů polymery První reakce; vznikají dimery, trimery etc.