II. MOLEKULOVÁ FYZIKA 1. Základy termodynamiky IV

Transkript

1 II. MOLEKLOÁ FYZIKA 1. Základy termodynamiky I 1

2 Obsah Princi maxima entroie. Minimum vnitřní energie. D otenciály vnitřní energie entalie volná energie a Gibbsova energie a jejich názorný význam ři některých dějích. Legendreova transformace. 3. zákon D. 2

3 Princi maxima entroie Přechod adiabaticky izolovaného systému k rovnováze 2. ZD: adiabaticky dosažitelné jsou jen stavy se stejnou nebo vyšší entroií ři vratných adiabatických dějích se entroie nemění řechod k rovnováze je nevratný děj definice rovnovážného stavu: systém samovolně sěje k rovnováze a samovolně z ní nevyjde Princi maximální entroie: olné vnitřní arametry nabývají v rovnováze takových hodnot že ro danou celkovou vnitřní energii je entroie maximální. a a... a1 a2... entroii budeme cháat jako funkci 1 2 kde arametry jsou sdruženy se zobecněnými silami v adiabaticky izolovaném systému se ro danou vnitřní energii =konst. sontánně ustaví rovnovážná hodnota arametrů ; roces okračuje dokud entroie roste a a... v zjednodušeném systému lyn je zobecněná síla jen jedna entroie je funkce 1 2 3

4 nitřní energie jako funkce stavových veličin D otenciál uvažujme jen vratné děje vyjdeme 1.ZD ro vratné děje lze jistě vyjádřit neúlné diferenciály omocí stavových veličin Q d W W d Q d d d d roto je vhodné uvažovat vnitřní energii jako funkci víme že d je úlný diferenciál d d d vnitřní energii označujeme jako jeden z D otenciálů z orovnání je zřejmé ; analogicky ro více zobecněných sil a sdružených arametrů a1 a2... 4

5 Rovnováha. Minimum vnitřní energie. Ilustrační říklad dva různé zůsoby nalezení kruhu: 1. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obvodem ři zachování délky obvodu maximalizujeme lochu útvarem s maximální lochou ro zadaný obvod je kruh 2. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obsahem ři zachování obsahu útvaru minimalizujeme obvod útvarem s minimálním obvodem ro zadaný obsah je kruh ať získáme kruh libovolným zůsobem vždy slňuje obě extremální kritéria analogicky je termodynamický rovnovážný stav stavem s maximální entroií ři evné vnitřní energii maximum funkce stavem s minimální vnitřní energií ři evné entroii minimum funkce a1 a2... a1 a2... Princi minimální energie: olné vnitřní arametry nabývají v rovnováze takových hodnot že ro danou celkovou entroii je vnitřní energie minimální. 5

6 Matematická vsuvka mějme F F x y která má v okolí zkoumaného bodu sojité arciální derivace a ak existuje okolí zkoumaného bodu kde existuje funkce y yx ro kterou latí F y 0 F x y x F 0 funkce yx se nazývá imlicitní funkcí Příklad: ro funkci x y 1 nalezneme dvě takové imlicitní funkce: y 1x a y 1 x 2 ro totální derivaci funkce F latí F x F y derivaci funkce yx lze vyjádřit omocí arciálních derivací funkce Fxy df dx y x dy dx 0 dy dx F x F y y x

7 Důkaz rinciu minimální energie ředokládáme že ro evnou hodnotu vnitřní energie nabývá entroie maxima jako funkce objemu dále cháeme vnitřní energii jako funkci entroie a objemu alikujeme výočet derivace imlicitní funkce ro evnou hodnotu entroie nabývá vnitřní energie extrémní hodnoty ověření že je to minimum 2. derivace má kladné znaménko

8 Matematické souvislosti: Legendreova transformace ve funkci vystuují extenzivní veličiny jako nezávislé roměnné zatímco intenzivní jsou z nich odvozené v raxi často výhodné užít intenzivní veličiny jako nezávislé v exerimentu se lée měří a snadněji stabilizují nejmarkantnější v říadě entroie a teloty zavedení nových stavových funkcí řadu úloh zjednoduší zřehlední ve výchozí funkci je nezávislým arametrem určitá roměnná a sdružený arametr je derivace funkce v nové funkci si mají vyměnit místa toto zajistí Legendreova transformace x je inverzní funkce k x y vyočteme jako yx funkce může mít i další arametry s nimi L nic nedělá další L jen se změnou znaménka funguje jako inverzní d d d d d d y y x dy dx z y x x dy dx x x z z y y dz dy dx x d x d 0 8

9 ztahy mezi D otenciály vedle zaveďme nové stavové funkce omocí Legendreovy transformace : F volná energie Helmholtzova funkce free energy Helmholtz free energy H entalie G Gibbsův otenciál volná entalie Gibbs free energy d d df F F F d d dh H H H d d dg G G G F F F F F F H H H H G G G G G 9

10 Proč nestačí jeden otenciál? existují další veličiny které mají rozměr energie odobně jako a nazýváme je rovněž termodynamickými otenciály; jsou to entalie H volná energie F Gibbsova energie/gibbsův otenciál G roč nestačí jako v mechanice jeden otenciál mechanická energie? řiomeňme že vykonaná ráce se rovná úbytku mechanické energie v D je situace složitější ráce je dějová veličina závisí na zůsobu řeměny na ráci každý D otenciál umožní na určitou třídu rocesů řenést jednoduchý vztah tyu úbytek otenciálu = řírůstek ráce úbytek otenciálu = řírůstek tela minimum otenciálu v mechanice odovídá rovnovážnému stavu D otenciály se minimalizují každý za jiných odmínek už víme že minimum vnitřní energie určuje rovnováhu v adiabaticky izolovaném systému 10

11 nitřní energie: Dostuná ráce ři adiabatické izolaci adiabaticky izolovaný systém nevyměňuje si telo s okolím vykonaná ráce je rovna úbytku vnitřní energie Q 0 0 d W W d okud adiabaticky izolovaný systém vratný i nevratný koná ráci je úbytek jeho vnitřní energie roven této ráci Poznámky: máme na mysli skutečně vykonanou ráci na okolí systému nikoliv exanzní ráci integrál d adiabaticky izolovaný není totéž co izoentroický! vratný roces zachovává entroii nevratný roces entroii vždy zvyšuje 0 Q d 11

12 Co ředstavují minima dalších otenciálů? uvažujme systém který je v kontaktu s okolím které tvoří telotní rezervoár d = 0 nebo rezervoár tlaku d = 0 rovnováha neodovídá minimu vnitřní energie systému rotože ten interaguje s okolím nutno hledat celkové maximum entroie neohodlné lze ukázat že D otenciály F G a H umožní zaočtení změny entroie okolí zůsobené interakcí se systémem do veličin sojených ouze se systémem hledání rovnováhy se ak řevádí na hledání minima D otenciálu 12

13 Minimum volné energie uvažujme systém s konstantní telotou v kontaktu s rezervoárem a objemem nekoná ráci jediná možnost jak se může měnit vnitřní energie systému je výměna tela s okolím ředokládejme že se vnitřní energie tohoto systému zvýší o d vyměněné telo lze řeočítat na změnu entroie okolí omocí Clausiova vztahu ro d >0 zvýšení vnitřní energie systému okolí změní entroii o d/<0 snížení ro d <0 okles vnitřní energie systému okolí změní entroii o d/>0 zvýšení v obou říadech d total = d system d/ ravá strana je vyjádřena jen arametry systému změnu celkové entroie snadno řevedeme na tvar d total = d d system ravá strana odovídá změně volné energie F ři konstantní telotě levá strana je zakuklená totální změna entroie s oačným znaménkem sontánní změny kdy entroie d total roste odovídají oklesu volné energie systému F v systému s konstantní telotou rovnou telotě rezervoáru a o konstantním objemu systém nekoná ráci odovídá rovnováze minimum volné energie F 13

14 Minimum entalie uvažujme izolovaný systém d = 0 s konstantním tlakem v kontaktu s rezervoárem tlaku víme: Entalie je množství energie které systém může řeměnit v telo. konverze zahrnuje řeměnu veškeré vnitřní energie systému na telo dále je na telo řeměněna ráce kterou vykoná okolí ři vylnění rázdného rostoru o systému W = za konstantního tlaku lze neúlný diferenciál Q vyjádřit omocí totálního diferenciálu dh d 0 : Q d d d d d d dh zároveň lze d cháat jako vyjádření změny vnitřní energie rezervoáru ři evném tlaku; minimum vnitřní energie systému a rezervoáru tak řevedeno na minimum entalie systému d 0: 0 d res d v adiabaticky izolovaném systému d = 0 s konstantním tlakem rovným tlaku tlakového rezervoáru odovídá rovnováze minimum entalie H d res d d d dh entalie H má analogický význam ři konstantním tlaku jako vnitřní energie ři konstantním objemu; umožňuje oddělit ůsobení exanzní a neexanzní ráce 14

15 Minimum Gibbsovy energie/otenciálu uvažujeme systém v kontaktu s rezervoárem tlaku a teloty Gibbsova energie sojení rinciu volné energie a entalie zahrnuje komenzaci změny entroie systému omocí řenosu tela z/do rezervoáru teloty změna vnitřní energie rezervoáru tlaku zaočtena rostřednictvím exanzní ráce konané systémem roti rezervoáru tlaku úbytek Gibbsovy energie určuje velikost neexanzní ráce kterou roces může vykonat ři konstantní telotě a tlaku v systému s konstantním tlakem a konstantní telotou tlak a telota se rovnají tlaku a telotě rezervoáru odovídá rovnováze minimum Gibbsovy energie G Gibbsova energie G má analogický význam ři konstantním tlaku jako volná energie F ři konstantním objemu; odobně jako entalie umožňuje oddělit ůsobení exanzní a neexanzní ráce chemické a biologické rocesy robíhají ři konstantním tlaku a telotě chemický otenciál = Gibbsova energie řeočtená na jednotku látkového množství 15

16 ýznam D otenciálů stavové veličiny mají rozměr energie/ráce vystihují změny tela nebo ráce dějových veličin ři seciálních dějích kdy jsou nezávislými roměnnými jejich tzv. řirozené roměnné a zejména když některá z řirozených roměnných je udržována konstantní řirozené roměnné F H G F G H analogie vnitřní energie v říadě adiabaticky izolovaného systému d = 0 nekonajícího ráci d = 0 v říadě rovnováhy nabývá D otenciál minimální hodnoty okud jsou jeho řirozené roměnné udržovány konstantní 16

17 Maxwellovy vztahy diferenciály D otenciálů jsou totální diferenciály odmínky existence totálního diferenciálu Maxwellovy vztahy svazují navzájem výsledky zdánlivě nesouvisejících exerimentů na stejném systému d d d : d d dh H : d d df F : d d dg G : x Q y P df dy y x Q dx y x P df dif je tot.

18 Elementární formulace 3. ZD 0. ZD emirická telota 1. ZD telo 2. ZD entroie absolutní telota na očátku 20. století výzkum chování látek za extrémně nízkých telot suravodivost a suratekutost zajímavé a užitečné shrnutí chování blízko nulové absolutní teloty obsahuje 3.ZD elementární formulace 3.ZD okusy ukazují že dosažení telot blízko absolutní nuly je obtížné účinnost chlazení z 2.ZD Q1 Q1 1 1 W Q2 Q Q 1 2 Q1 2 1 klesá k nule ro 1 0 Q1 1 absolutní nuly nelze dosáhnout konečným očtem cyklů důležité slovo cyklický nevylučuje jednorázové zchlazení řístroj se ale nevrátí do výchozího stavu okud by se telota měřila v jednotkách 1/k naše absolutní nula by odovídala nekonečné telotě ak by výše uvedené tvrzení bylo samozřejmé hledáme tedy formulaci 3.ZD z níž bude zřejmá jeho důležitost i důsledky 18

19 Entroie v okolí nulové absolutní teloty Clausiův vztah ro entroii entroie určena až na aditivní konstantu byly uřednostňovány výrazy obsahující diferenciál entroie viz Maxwellovy vztahy exerimenty: výrazy na ravých stranách vztahů klesají k nule ro 0 ak se entroie stává nezávislou na a a tedy ro vratné změny Δ 0 ro 0 ilustrujme tyto rinciy na systému chlazeném omocí adiabatické demagnetizace uvažujme namísto lynu systém na který se ůsobí magnetickým olem element ráce W = H dm kde H je intenzita magnetického ole a M je magnetizace lze odvodit obdobný systém rovnic jako ro ideální lyn v základních vztazích vyjdeme ze substituce: H M sin elektronu vytváří magnetický moment elektron se chová jako magnet uvažujme systém elektronových sinů na který ůsobíme magnetickým olem bez ole jsou siny rozloženy náhodně orientace nemá vliv na energii v magnetickém oli mají větší energii siny antiaralelní v rovnováze jich bude méně 19

20 iny v magnetickém oli bez magnetického ole jsou siny rozloženy náhodně 1. izotermická magnetizace zvýšení mg. ole rezervoár teloty orientace sinů v mg. oli aralelní a antiaralelní se směrem mg. ole okud by se zachoval stav fifty-fifty energie sinového systému by se nezměnila tento stav by odle Boltzmannova rozdělení odovídal nekonečné telotě odle Boltzmannova rozdělení bude na vyšší hladině antiaralelní méně sinů roto se část energie sinového systému řesune do rezervoáru ve formě tela ři zachování teloty se snížila entroie zvýšila se určitost nalezení sinu vybrané orientace 2. adiabatická demagnetizace zrušení mg. ole siny se oět zorientují náhodně sinový subsystém oět nabere energii jenže tentokrát nemůže z rezervoáru takže musí odebrat energii molekulám které obsahují říslušné elektrony to odovídá snížení teloty entroie se řitom zachovává řed. vratný děj adiabatická demagnetizace vzorek ochladí roces se může oakovat cyklicky lze snižovat telotu 20

21 Entroie v okolí nulové absolutní teloty ALE POZOR: okud by klesala entroie ro vynuté a zanuté ole jako na levém obrázku dosěli bychom k absolutní nule konečným očtem kroků roto musí entroie klesat ro =0 na stejnou hodnotu existují i jiné chladicí rocesy: izotermická komrese a adiabatická exanze lynu oět ro =0 zaniká rozdíl mezi izotermou a adiabatou nabízí se také možnost využít chemické reakce mezi různými látkami zde se navíc zjistí že ro =0 konverguje entroie různých látek ke stejné hodnotě 21

22 3. zákon D Fenomenologická formulace 3.ZD: Entroie každé čisté dokonale krystalické látky dosahuje ři absolutní nule stejné hodnoty. Poznámky a vysvětlivky: Entroie směsi je vyšší než součet entroií složek o tzv. směšovací entroii. Nutno vyloučit amorfní látky které jsou v metastabilním stavu tj. nutně mají nenulovou entroii. Dále nezbytné omezení na nejstabilnější krystalickou modifikaci v raxi ale robíhá řechod na stabilnější krystalickou modifikaci ři nízkých telotách velmi omalu. Co je chemicky čistá látka? Prvky i jejich sloučeniny se vyskytují ve směsích různých izotoů. Předokládá se že látka má nedegenerovaný základní stav. Látky s degenerovaným základním stavem mohou vykazovat reziduální entroii. Exerimentálně nelze nalézt konkrétní hodnotu jen víme že je stejná ři slnění ředokladů. Jako rozumné rozšíření se jeví řiřazení nulové hodnoty. 3.ZD: Entroie všech dokonale krystalických látek je nula ři =0. Důsledky: Při =0 nemůže existovat ideální lyn. Bezrozorné roojení výočtů entroie omocí Clausiovy a Boltzmannovy formule. 22