Transkript

1 ÚPRAVY AOFORMY OXIDU TITAIČITÉHO FTALOCYAIY, MOŽOSTI PRAKTICKÉHO VYUŽITÍ TAKTO UPRAVEÉHO AOMATERIÁLU Jan Rakušan a, Marie Karásková a, Jiří Černý a, Petr Klusoň b, Martin Drobek c, Pavla Vlasáková a, Libuše Hochmannová d a Výzkumný ústav oranických syntéz, a.s., Rybitví 296, Pardubice, Česká republika, jan.rakusan@vuos.com, marie.karaskova@vuos.com, jiri.cerny@vuos.com, pavla.vlasakova@vuos.com b Ústav Chemických procesů Akademie věd České republiky, Rozvojová 2/135, Praha 6 Suchdol, Česká republika, kluson@icpf.cas.cz c Vysoká škola chemicko-technoloická v Praze, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, Česká republika, M.Drobek@ .cz d Synpo, a.s., S.K. eumanna 1316, Pardubice, Česká republika, libuse.hochmannova@synpo.cz 1. ÚVOD Deriváty ftalocyaninu patří k fotosensitizátorům druhé enerace. Při interakci se světlem o vyšších vlnových délkách (s výhodou 670 nm), reaují tyto látky s diatomickým kyslíkem za vzniku reaktivních kyslíkových forem působících jak cytostaticky 1, tak baktericidně 2 a virocidně 3. Vedle toho jsou uvedené reaktivní formy kyslíku schopné oxidačně rozkládat řadu škodlivých polutantů přítomných ve vodném prostředí 4. Podobné vlastnosti vykazuje anatasová forma nanočástic oxidu titaničitého, která při interakci s diatomickým kyslíkem za současného působení ultrafialového světla, eneruje vysoce reaktivní kyslíkové radikály. Úprava anatasové nanoformy oxidu titaničitého deriváty ftalocyaninu vede k tomu, že k produkci žádaných reaktivních kyslíkových forem není potřeba takto ošetřený oxid titaničitý ozařovat krátkovlnným ultrafialovým světlem, ale plně postačí světlo vyšších vlnových délek, na příklad světlo ve viditelné oblasti spektra 5. Takto modifikovaný oxid titaničitý je schopen úspěšně oxidačně rozkládat jak 4-chlorfenol tak modelový polutant Oranž II. 2. STRUKTURY POUŽITÝCH FTALOCYAIŮ Struktury použitých derivátů ftalocyaninů jsou uvedeny na obrázcích 1-3. Me Me SO 3 a SO 3 a Obr. 1. MeFTC Obr. 2. MeFTC(SO 3 a) 2 Me: (HO)Al, Zn 1

2 (SO 2 HCH 2 CH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 ) 1-2 Zn (SO 3 H) 0-1 Obr. 3. ZnFTC (SO 2 HCH 2 CH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 ) 1-2 (SO 3 H) Úpravy nanočástic oxidu titaničitého ftalocyaniny V aparatuře, vyrobené pro úpravy nanočástic oxidu titaničitého ftalocyaniny byly za současného působení vakua a ultrazvuku fixovány na nanočástice oxidu titaničitého (Aeroxide P25, Evonik Deussa, GmbH) následující deriváty ftalocyaninu rozpuštěné v dimethylformamidu (), dále v textu označené pod příslušnými čísly: (HO)AlFTC FTC-1 (HO)AlFTC(SO 3 a) 2 FTC-2 (HO)AlFTC(SO 3 a) 2 4 ZnFTC(SO 2 HCH 2 CH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 ) 1-2 (SO 3 H) 0-1 Pro každý ftalocyaninový derivát byly zkoumány tři různé koncentrace. Současně bylo u jednotlivých pokusů zjišťováno, kolik ftalocyaninového derivátu bylo zachyceno. Spektrofotometricky byl stanoven obsah ftalocyaninového derivátu v roztoku před úpravou a po ní. Z rozdílu hodnot bylo zjištěno množství FTC derivátu fixovaného na oxidu titaničitém. ásledující tabulky 1 4 ilustrují provedené experimenty a ukazují rozdílné stupně fixací FTC-1, FTC-2, a na nanočásticích oxidu titaničitého při třech různých koncentracích. Je patrné, že polárnější sulfonované či sulfamidické deriváty se fixují na nanočásticích TiO 2 lépe než méně polární, nesubstituovaný (HO)AlFTC. 2

3 Tab 1. Úprava nanočástic TiO 2 - P25 pomocí FTC-1 Table 1 Modification of TiO 2 P25 nanoparticles usin FTC-1 Pokus č. TiO 2 FTC-1 Vakuum mm H Filtrát FTC-1 Adsorb. m FTC-1 Produkt 1074/ ,6 2,4 4,3 1074/ ,2 10 5,1 2,1 4,8 1074/ ,6 10 2,7 0,9 4,0 1074/ ,1 3,9 4,2 Tab. 2. Úprava nanočástic TiO 2 P25 pomocí FTC-2 Table 2 Modification of TiO 2 P25 nanoparticles usin FTC-2 Pokus č. TiO 2 FTC-2 Vakuum mm H Filtrát FTC-2 Adsorb. m FTC-2 Produkt 1074/ ,6 14,4 4,3 1074/ ,2 10 0,05 7,15 4,0 1074/ ,6 10 0,0 3,6 3,9 Tab. 3. Úprava nanočástic TiO 2 P25 pomocí Table 3 Modification of TiO 2 P25 nanoparticles usin Pokus č. TiO 2 Vakuum mm H Filtrát Adsorb. m Produkt 1074/ ,4 10 0,14 7,26 4,2 1074/ ,0 10 0,17 6,83 4,3 1074/ ,10 6,90 4,5 Tab. 4. Úprava nanočástic TiO 2 P25 pomocí Table 4 Modification of TiO 2 P25 nanoparticles usin Pokus č. TiO 2 Vakuum mm H Filtrát Adsorb. m Produkt 1074/ ,38 14,62 4,6 1074/ ,2 10 0,34 6,86 3,9 1074/ ,6 10 0,33 3,27 3,95 3

4 3. FOTOCHEMICKÁ OXIDACE 4-CHLORFEOLU VE VODÉM PROSTŘEDÍ ZA KATALYTICKÉHO PŮSOBEÍ AOFORMY OXIDU TITAIČITÉHO, MODIFIKOVAÉ FTALOCYAIY Vybrané vzorky oxidu titaničitého modifikované výše uvedenými ftalocyaninovými deriváty, byly předány Katedře oranické technoloie VŠCHT v Praze, kde byl testován jejich účinek při fotooxidaci 4-chlorfenolu ve vodném prostředí, za osvitu světlem vlnové délky nm. ásledující Graf 1 dokumentuje vlnový rozsah emisního spektra použité zářivky. 1,00E+05 8,00E+04 6,00E+04 4,00E+04 2,00E+04 0,00E vlnová délka [nm] Graf 1: Emisní spektrum použité zářivky Graph 1: Emission spectrum of used liht tube Pokles obsahu 4-chlorfenolu byl v jednotlivých odebraných vzorcích stanoven chromatoraficky pomocí HPLC. ásledující Grafy 2 a 3 ilustrují kinetiku fotooxidace 4-chlorfenolu ve vodném prostředí při osvitu světlem uvedené zářivky za použití nanoformy TiO 2 modifikované ftalocyaninovými deriváty FTC-1, FTC-2 a. 4

5 Odbourávání 4-chlorfenolu TiO 2 +FTC c/c Čas (min) 1074/ /219 Graf 2: Závislost odbourávání 4-chlorfenolu na čase měřená za použití nanoformy TiO 2 P25, modifikované jednak FTC-1 (1074/219), jednak FTC-2 (1074/213) a za osvitu světlem výše uvedeného spektrálního rozsahu. Graph 2: Time dependence of decomposition of 4-chlorophenol usin TiO 2 P25 nanoform, modified with FTC-1 (1074/219) or FTC-2 (1074/213) and usin liht of mentioned spectral rane. Odbourávání 4-chlorfenolu na TiO 2 +FTC c/c Čas (min) 1074/ / /299 Graf 3: Závislost odbourávání 4-chlorfenolu na čase, měřená za použití nanoformy TiO 2 P25 modifikované za osvitu světlem výše uvedeného spektrálního rozsahu. Graph 3: Time dependence of decomposition of 4-chlorophenol usin TiO 2 P25 nanoform, modified with and usin liht of mentioned spectral rane 5

6 Z výsledků měření kinetiky oxidačního rozkladu 4-chlorfenolu, dokumentované v Grafu 2 je patrné, že oxid titaničitý modifikovaný nesubstituovaným FTC-1 (1074/219) nepodporuje oxidaci 4-chlorfenolu vůbec. aopak, oxid titaničitý modifikovaný FTC-2 (1074/213) podporuje oxidaci 4-chlorfenolu velice výrazně. Zde však není úplně jasné, zda-li se na podpoře oxidace nepodílí také samotná sodná sůl FTC-2, jejíž část se mohla eluovat do vodného prostředí. Z výsledků měření kinetiky oxidačního rozkladu 4-chlorfenolu, dokumentované v Grafu 3 je patrné, že zde poskytl nejlepší výsledky vzorek 1074/308, kde 5 oxidu titaničitého bylo upraveno 6,8 m. Úpravy větším či menším množstvím uvedeného ftalocyaninového derivátu poskytly oxidy titaničité, které oxidaci 4- chlorfenolu prakticky nepodporovaly. U vzorku 1074/308 je rychlost fotooxidace téměř srovnatelná s rychlostí dosaženou za použití disulfonovaného (HO)AlFTC. avíc je u tohoto konkrétního experimentu zřejmé, že se na fotooxidaci podílí pouze oxid titaničitý, modifikovaný. Uvedený ftalocyaninový derivát je totiž nerozpustný ve vodě a proto se nemůže eluovat do vodného prostředí podobně jako FTC-2. Tím je potvrzeno, že schopnost oxidu titaničitého fotooxidačně rozkládat 4-chlorfenol při osvitu světlem vlnové délky nm je způsobena, který na rozdíl od oxidu titaničitého v této oblasti absorbuje a je schopen přenést enerii, dodanou světlem uvedené vlnové délky, na oxid titaničitý. Takto upravený oxid titaničitý nevyžaduje pak při oxidačním rozkladu 4-chlorfenolu osvit ultrafialovým světlem. 4. STUDIUM MOŽOSTI UPLATĚÍ AOFORMY OXIDU TITAIČITÉHO PŘI VÝVOJI SAMOČISTÍCÍCH ÁTĚROVÝCH HMOT Vybrané vzorky nanoformy oxidu titaničitého, modifikované vybranými ftalocyaninovými deriváty, byly předány do ústavu Synpo v Pardubicích, kde byl zapracovány do silikátové nátěrové hmoty a v rámci vývoje samočisticích nátěrů testován jejich účinek při fotochemickém rozkladu modelového polutantu, Oranži II, ve vodném prostředí za osvitu jak UV, tak umělým denním světlem, modelovaným zářivkami. Kinetika poklesu obsahu Oranži II ve vodném prostředí byla měřena spektrofotometricky. Výsledky jsou shrnuty v následujících Grafech 4 a 5. 6

7 0,8 Absorbance roztoku Orane II po expozici UV záření u nátěrů ze silikátových fasádních H 0,7 0,6 absorbance 0,5 0,4 0,3 0,2 0, doba expozice UV záření (min) Pen-41 Pen-44/FTC 1. Pen-44/FTC 2. Pen 44 Graf 4: Úpravy nanočástic TiO 2 ftalocyaniny, vliv UV Graph 4: Modification of TiO 2 nanoparticles with phthalocyanines, influence of UV 0,8 0,7 0,6 Absorbance roztoku Orane II po expozici viditelnému světlu u nátěrů ze silikátových fasádních H absorbance 0,5 0,4 0,3 0,2 0, doba expozice viditelnému světlu (h) Pen-41 Pen-44/FTC 1. Pen-44/FTC 2. Pen-44 Graf 5: Úpravy nanočástic TiO 2 ftalocyaniny, vliv denního světla Graph 5: Modification of TiO2 nanoparticles with phthalocyanines, influence of dayliht 7

8 Tab. 5. Přehled testovaných nátěrových hmot s obsahem TiO 2 a ftalocyaninů Table 5 List of prepared coatin formulations with content of TiO 2 and phthalocyanines ázev nátěrové hmoty Obsah TiO 2 Specifikace TiO 2 Pen-41 srovnávací H bez TiO 2 P25 Pen-44/FTC 1. 14,9 % TiO 2 P25 upravený TiO 2 P25 č. 1074/358 Pen-44/FTC 2. 14,9 % TiO 2 P25 upravený TiO 2 P25 č. 1074/303 Pen-44 14,9 % TiO 2 P25 TiO 2 P25 bez FTC 5. ZÁVĚR Z výsledků studia oxidačního rozkladu modelového polutantu Oranži II, silikátovými nátěrovými hmotami, upravenými nanoformou oxidu titaničitého, modifikovanou deriváty ftalocyaninu (srovnej Grafy 4 a 5) je zřejmé, že takto upravené nátěrové hmoty rozkládají modelový polutant výrazně lépe, než nátěrové hmoty neupravené či upravené jen čistou nanoformou oxidu titaničitého. Zjištěné výsledky ukazují, že přídavky nanoformy oxidu titaničitého upravené vhodnými deriváty ftalocyaninu, by mohly mít praktický význam při výrobě samočistících nátěrových hmot. LITERATURA [1] RAKUŠA, J., KARÁSKOVÁ, M., KOŘÍKOVÁ, R. Sensitizátory s vyšší fotodynamickou účinností na bázi ftalocyaninů, VÚOS a.s. výzkumná zpráva VU-4309, [2] DEI, D. aj. Phthalocyanines as photodynamic aents for the inactivation of microbial pathoens, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2006, roč. 10, čís. 3, s [3] VZOROV, A.. aj. Prevention of HIV-1 infection by phthalocyanines, Antiviral Research 2003, roč. 59, č. 2, s [4] KLUSOŇ, P aj. Molecular structure effects in photoderadation of phenol and its chlorinated derivatives with phthalocyanines, Applied Catalysis, B: Environmental 2008, roč. 80, č. 3-4, s [5] MELE, G. aj. Photocatalytic Deradation of 4-itrophenol in Aqueous Suspension by Usin Polycrystalline TiO 2 Imprenated with Lanthanide Double-Decker Phthalocyanine Complexes, J. Phys. Chem. C 2007, roč. 111, č. 17, s