Elektrochemie. Předmět elektrochemie: disociace (roztoky elektrolytů, taveniny solí) vodivost. jevy na rozhraní s/l (elektrolýza, články)

Transkript

1 Elektrochemie 1/30 Předmět elektrochemie: disociace (roztoky elektrolytů, taveniny solí) vodivost jevy na rozhraní s/l (elektrolýza, články) Vodiče: vodivost způsobena pohybem elektronů uvnitř mřížky: kovy, grafit, polovodiče (i díry) vodivost způsobena pohybem iontů: roztoky elektrolytů, taveniny solí vodivost způsobena pohybem iontů a volných elektronů: plazma

2 Roztoky elektrolytů 2/30 silný elektrolyt: úplně disociovaný (v pouze ve formě iontů) H 2 SO 4, KOH, Ca(OH) 2, NaCl, BaSO 4,... ne nutně do všech stupňů, např.: 100 % H 2 SO 4 H + + HSO částečně 4 2 H + + SO 4 2 slabý elektrolyt: i nedisociované molekuly organické kyseliny a zásady, NH 3, H 2 O,... standardní stavy: rozpouštědlo (voda): ; ve zředěných H2 O = 1 ionty: [c] ( = γ c /c st ) disociační konstanta = rovnovážná konstanta disociační reakce CH 3 COOH CH 3 COO + H + NH 3 + H 2 O NH OH (COOH) 2 HOOC-COO + H + ph log = log 10, p = log ph = log H + γ H +=1 = log c H + c st = log c H+ mol dm 3? = log[h + ]? = log{h + } H3 O + H + přesněji: H3 O + = H + H2 O H 3 O + = hydr(ox)onium

3 Disociace vody 3/30 Disociace vody: H 2 O H + + OH Iontový součin vody K w : (ionic product, autoionization constant) K w = H + OH H2 O Neboli (při 25 C): c H + c OH (c st ) 2 [H+ ][OH ]. = (25 C) ph + poh = pk w = 14 přesněji závisí na teplotě: pk w (100 C) = těžká voda: pk w (25 C) = (izotopový efekt: deuterium je pevněji vázáno)

4 Disociace vody a konstanta kyselosti 4/30 V tabulkách se vyskytuje konstanta kyselosti (acidity constant, ionization constant) = rovnovážná konstanta deprotonizace, zn. K a kyseliny: K a = disociační konstanta kyseliny CH 3 COOH CH 3 COO + H + K a = K d zásady: disociační konstanta kyseliny konjugované k dané zásadě NH 4 + NH 3 + H + (K a ) ( 1) H 2 O H + + OH (K w ) (+1) NH 3 + H 2 O NH OH K d = K w /K a Příklad. Konstanta kyselosti amonia je pk a = 9.25 (při 25 C). Vypočtěte disociační konstantu hydroxidu amonného (amoniaku) ve vodě

5 ph silných kyselin a zásad 5/30 Příklad. Jaké je ph roztoku HCl o koncentraci 0.01 mol dm 3? Do 1. stupně disociuje ze 100 %: c H + = c HCl ph = log H + log c H + = 2 Příklad. Jaké je ph roztoku H 2 SO 4 o koncentraci mol dm 3? Do 1. stupně disociuje ze 100 %, do 2. stupně částečně, ale protože c K 2 = , lze přibližně považovat kyselinu za 100 % disociovanou. c H + = 2c H2 SO 4 ph = log H + log(2c H +) = 2.7 přesněji 2.75 (částečná disociace a Debye Hückel) Příklad. Jaké je ph roztoku NaOH o koncentraci 0.01 mol dm 3 za teploty 25 C? c OH = 0.01 mol dm 3, c H + = /0.01 = mol dm 3, ph = 12 Příklad. Jaké je ph roztoku Ca(OH) 2 o koncentraci mol dm 3 za teploty 25 C? c OH = mol dm 3, poh = 2.7, ph = = 11.3

6 Disociace slabé kyseliny I 6/30 HA H + + A Kolik je ph roztoku slabé kyseliny HA o dané koncentraci? (analytická) koncentrace: c 0 konstanta acidity: K a Předpoklady: c OH c H + γ = 1 (aproximace zředěného ) Bilance: látka zač. rovn. HA c 0 c 0 A 0 Rovnice: [H + ][A ] [HA] = 2 c 0 = K a H + 0 Hnidopišská poznámka: správně 2 (c 0 )c st = K a. Standardní koncentraci c st budeme v podobných případech vynechávat koncentrace nutno dosazovat v mol dm 3.

7 Disociace slabé kyseliny II 7/30 Rovnice: [H + ][A ] [HA] = 2 c 0 = K a Řešení: K 2 a c H + = = + K a c 0 K a 2 2 Shrnutí předpokladů této aproximace: kyselina je silnější než voda (K a K w ) c 0 K a Ka c 0 koncentrace c 0 je dost vysoká (c 0 K a ), pak je většina kyseliny nedisociovaná koncentrace není zas příliš vysoká, aby platila aproximace zředění (γ = 1) Jiná vyjádření: ph = 1 2 (pk a + pc A ) Stupeň disociace: α K a c 0

8 Disociace slabé kyseliny III 8/30 HA H + + A Kolik je deprotonované formy v roztoku o daném ph? (např. v pufru) látka zač. rovn. 10 HA c 0 c 0 A 0 H + c H + c H + nebilancujeme Stupeň disociace: = c A = α = Použili jsme předpoklad: c 0K a c H + + K a 1 c H +/K a + 1 [A ] [HA] = K a [H + ] c/mmol dm -3 5 [CH 3 COOH] CH 3 COOH 10 mmol dm -3 pk a = ph [CH 3 COO -- ] γ = 1 (aproximace zředěného ) α = 1 2 pro ph=pk a

9 Kolik je ph dešt ové vody při 25 C za tlaku 1 bar? [jkv pic/co2.png] 9/30 Henryho konstanta pro rozpouštění CO 2 : K h = mol dm 3 bar 1 Konst. acidity CO 2 : pk a1 = 6.37 (jiné zdroje 6.3). To je sumární pro: CO 2 + H 2 O [H 2 CO 3 ] H + + HCO 3 CO 2 ve vzduchu (2/2019 Maua Loa): y = 411 ppm CO 3 2 lze za těchto podmínek zanedbat (pk a2 = 10.32) Koncentraci OH lze zanedbat (18. stol.: y = 280 ppm) c CO2 = K h y CO2 p = mol dm 3 bar bar = mol dm 3? Bilance: c H + = c HCO3 (Nikoliv c CO2 = cco2.0 c H +, jak by bylo v případě, kdyby byla zadaná počáteční koncentrace CO 2.) Rovnice: [H + ][HCO 3 ] [CO 2 ] = K a1 log [H + ] = K a1 [CO 2 ], ph = 1 2 (pk a1 + p[co 2 ]) = 1 2 ( ) = 5.62 pozn: skutečné ph bývá nižší (HNO 3, H 2 SO 4 ) (18. stol.: ph = 5.70)

10 ph slabé zásady 10/30 Příklad. Spočtěte ph vodního roztoku ethylaminu při vstupní koncentraci c 0 = 0.01 mol dm 3 a pokojové teplotě. Konstanta kyselosti ethylamonia je rovna K a = K d = K w K a = Předpoklady: [H + ] [OH ], γ = = Dále stejně jako pro kyseliny: [OH K 2 d ] = + K d c 0 K d 2 2 neboli: c 0 K d Kd c 0 ph = 1 2 (pk a + pk w pc 0 ) ph=11.34, přibližně: 11.40; α = 0.22

11 Simultánní rovnováhy: velmi zředěné roztoky 11/30 Pro velmi slabé kyseliny a/nebo zředěné nutno uvažovat disociaci vody. HA H + + A (rozsah r. =, rovn. konst. = K a ) H 2 O H + + OH (rozsah r. = y, rovn. konst. = K w ) Explicitní bilance látka zač. rovn. látka Implicitní bilance zachování HA c 0 c 0 A 0 H y OH 0 y Rovnice ( + y) c 0 = K a ( + y)y = K w 2 rovnice o 2 neznámých:, y A [A ] + [HA] = c 0 náboj [H + ] ([A ] + [OH ]) = 0 Rovnice [H + ][A ] [HA] = K a [H + ][OH ] = K w celkem 4 rovnice o 4 neznámých: [H + ], [HA], [A ], [OH ]

12 Ukázka: výpočet v systému Maple [cd../maple; xmaple HCN.mw] 12/30 Ve zředěném roztoku jsou i slabé kyseliny prakticky 100% disociované s výjimkou velmi slabých (pk a > 6)

13 Ukázka: velmi zředěné roztoky 13/30 CH 3 COOH, pk a = přesně 7 [H + ] = Ka (to umíte!) Ka c 0 K a 2 ph 6 5 [H + ] = K a c 0 (přibližný vzorec většinou zcela vyhovuje) 4 3 Pozn.: p[kyselina] = log[kyselina] = log ckyselina c st p[c 2 H 5 COOH]

14 [cd show; blend -g lysine] 14/30 Simultánní rovnováhy: více nábojových stavů Aminokyseliny: nábojový stav podle ph. Např. HIS, LYS: H 3 A 2+ H 2 A + + H + (K a1 ) H 2 A + HA + H + (K a2 ) HA A + H + (K a3 ) H + se nejsnáze odštěpuje z H 3 A 2+, nejobtížněji z HA K a1 > K a2 > K a3 neboli pk a1 < pk a2 < pk a3. Bilance: Rovnice: [A ] + [HA] + [H 2 A + ] + [H 3 A 2+ ] = c 0 [H 2 A + ][H + ] [H 3 A 2+ ] [HA][H + ] [H 2 A + ] [A ][H + ] [HA] = K a1 = K a2 = K a3

15 Nábojové stavy lysinu [cd../maple; xmaple lysine.mws] 15/30 NH 2 -(CH 2 ) 4 -CH(NH 2 )-COOH, pk a1 = 2.15, pk a2 = 9.16, pk a3 = pk a1 pk a2 pk a3 c i / mmol dm Lys Lys LysH + LysH ph

16 Nábojové stavy lysinu přibližně 16/30 Kolik je kterého stavu při ph = 3, c 0 = 1 mmol dm 3 (neboli pc 0 = 3)? Rovnice: [H 2 A + ] [H 3 A 2+ ] [HA] [H 2 A + ] [A ] [HA] = K a1 [H + ] = 7.08 = K a2 [H + ] = K a3 [H + ] = = koncentrace HA a A lze zanedbat. Zjednodušená bilance: [H 2 A + ] + [H 3 A 2+ ] = 1 mmol dm 3 Výsledek: [H 2 A + ] = 0.88 mmol dm 3, [H 3 A 2+ ] = 0.12 mmol dm 3

17 Příklad z praxe 17/30 Titanové zubní náhrady se povrchově upravují (mj.) máčením v roztoku kyseliny fosforečné. Jakou koncentraci má mít roztok, je-li požadováno ph = 3.42? Data pro kyselinu fosforečnou: pk a1 = 2.18, pk a2 = 7.198, pk a3 = mmol/l (H3PO4+H2PO4 ) 0.38 mmol/l (H3PO4 zanedbáno) credit: Wikipedia

18 Sůl slabé kyseliny a silné zásady 18/30 Např. M=Na, A=CH 3 COO. MA M + + A (100 %) A + H 2 O HA + OH (hydrolýza) látka zač. rovn. podmínky M + c 0 c 0 A c 0 c 0 OH 0 K a = [H+ ][A ] [HA] K w (c 0 ) HA 0 H + 0 K w / pro [OH ] [H + ] Řešení: = c 0 K w K a + Kw 2K a 2 K w 2K a c 0 K w K a ph 1 2 (pk w + pk a pc 0 ) kde poslední aproximace je pro c 0 K w Ka & K w, tj. c 0 K a

19 Málo rozpustné soli 19/30 Součin rozpustnosti = rovnovážná konstanta disociační reakce. aktivity solí (s) jsou sůl = 1 předpokládáme jednotkové aktivitní koeficienty γ = 1 BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2 K s = Ba 2+ SO 4 2 BaSO4 = [Ba 2+ ][SO 4 2 ] Mg(OH) 2 Mg OH K s = [Mg 2+ ][OH ] 2 As 2 S 3 2 As S 2 K s = [As 3+ ] 2 [S 2 ] 3 ale: S 2 + H 2 O HS + OH... As 3+ + OH AsOH Příklad. Kolik mg Mg(OH) 2 se rozpustí v litru čisté vody? Data: K s = , M(Mg(OH) 2 ) = 58.3 g mol 1 Bilance: [OH ] = 2[Mg 2+ ] = 2c Rovnice: K s = [Mg 2+ ][OH ] 2 = c(2c) 2 = 4c 3 Řešení: c = [Mg(OH) 2 ] = (K s /4) 1/3 = mol dm 3, c w = cm Mg(OH)2 = 11 mg dm 3 Ne vždy je výpočet takto jednoduchý (hydrolýza, komplexace,... )

20 Málo rozpustné soli: přítomnost dalších iontů 20/30 Součin rozpustnosti št avelanu vápenatého (CaC 2 O 4 ) je a) kolik se rozpustí v čisté vodě? b) kolik se rozpustí v krevní plazmě ([Ca 2+ ] = 2.4 mmol dm 3 ) CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 2 K s = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] Řešení: a) [C 2 O 4 2 ] = [Ca 2+ ] = K s. = 62 μmol dm 3 vliv hydrolýzy C 2 O 4 2 je nepatrný (62.49 vs μmol dm 3 ) b) [C 2 O 4 2 ] = K s /[Ca 2+ ]. = 1.6 μ mol dm 3 Po přidání jednoho z iontů (CaCl 2, Na 2 C 2 O 4 ) rozpustnost klesne Ale: po přidání H 2 C 2 O 4 rozpustnost mírně stoupne, protože klesne ph a C 2 O 4 2 se protonuje Přítomnost neinteragujících iontů (např. NaCl) způsobí mírné zvýšení rozpustnosti (více později... )

21 Case study: systém CaCO 3 (s,aq) + CO 2 (g,aq) 21/30 Krasové jevy, mořská voda... CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2 CO 2 + H 2 O [H 2 CO 3 ] H + + HCO 3 HCO 3 H + + CO 3 2 pk s = 8.35 (kalcit) pk a1 = 6.37 pk a2 = H 2 O H + + OH pk w = 14 Henryho konstanta pro rozpouštění CO 2 : K h = mol dm 3 bar 1 Známe parciální tlak p CO2 = y CO2 p Bilance CO 2 je dáno parciálním tlakem p CO2 nebilancujeme H CO 3 CaCO 3 (s) je přebytek nebilancujeme Ca nábojová bilance: 2 [Ca 2+ ] + [H + ] 2 [CO 3 2 ] [HCO 3 ] [OH ] = 0 credit:

22 [cd../maple; xmaple vapenec+co2.mws] 22/30 Case study: systém CaCO 3 (s,aq) + CO 2 (g,aq) Rovnice: [CO 2 ] = y CO2 pk h (zadání) [Ca 2+ ][CO 3 2 ] = K s (1) [H + ][HCO 3 ] [CO 2 ] [H + ][CO 2 3 ] [HCO 3 ] = K a1 (2) = K a2 (3) [H + ][OH ] = K w (4) S nábojovou bilancí 2 [Ca 2+ ] + [H + ] 2 [CO 2 3 ] [HCO 3 ] [OH ] = 0 (5) to je 5 rovnic (bez zadání) pro 5 neznámých [Ca 2+ ], [CO 2 3 ], [H + ], [HCO 3 ], [OH ]

23 Case study: systém CaCO 3 (s,aq) + CO 2 (g,aq) 23/30 Rozpustnost vápence ve vodě ve styku se vzduchem (přepočteno na Ca 2+ ) 19.7 mg dm 3 dnes (400 ppm CO 2 ), ph=8.23 (vzroste o 0.01/7 let) 17.6 mg dm 3 kdysi (280 ppm CO 2 ), ph=8.33 Pro srovnání: 4.8 mg dm 3 v čisté vodě (bez styku se vzduchem, ph=9.9) 2.7 mg dm 3 bez uvažování hydrolýzy (tj. jako c st K s, ph=7) Obsah Ca 2+ a ph pro srovnání (je tam i spousta jiných iontů): Krev: 100 mg dm 3, ph = Moře: 400 mg dm 3, ph =

24 Case study: systém CaCO 3 (s,aq) + CO 2 (g,aq) 24/ c w (Ca)/g.m ph kdysi dnes kdysi dnes log(y CO2 /ppm) log(y CO2 /ppm)

25 Pufry 25/30 Pufr (buffer) = roztok schopný udržovat ph při přidání kyseliny/zásady. Typický příklad: roztok slabé kyseliny HA ([HA] = c acid ) + její soli MA (od silné zásady, [MA] = [M + ] = c base ), např. CH 3 COOH + CH 3 COONa acid base látka zač. rovn. M + c base c base A c base c base + H + 0 HA c acid c acid K a = [H+ ][A ] [HA] = (c base + ) c acid Přibližné řešení: c acid = K a c base + K a c acid c base [H + ] = K a c acid c base ph = pk a + log 10 c base c acid

26 Hendersonova Hasselbalchova rovnice 26/30 [H + ] = K a c acid c base ph = pk a + log 10 c base c acid Předpoklady a rozšíření: [OH ], [H + ] c acid, c base (tj. i c acid zhr b c base, c acid, c base K a ); γ = 1 platí i pro směs slabé zásady B (B + H 2 O BH + + OH ) a její soli BHX (od silné kyseliny), c acid = [BHX] = [X ], c base = [B] maximální pufrační kapacita pro c acid = c base

27 Kapacita pufru 27/30 Přidáme malé množství dc silné zásady MOH, která zneutralizuje HA na MA (= base ). Přidání silné kyseliny = ubrání silné zásady c acid c acid dc c base c base + dc Kapacita pufru = β = dc d(ph) = ln 10 [H+ ] dc d[h + ] kolik zásady pufr snese, aby se ph zvětšilo o 1 Za stejných předpokladů jako Henderson Hasselbalch: [H + ](c) = K a c acid [H + c acid dc ](c + dc) = K a c base + dc = K a d[h + ] dc = K a c acid c base c base c acid c base c acid c base 1 dc c acid c base = c acid + c base c acid c base [H + ] c acidc base β = ln 10 c acid + c base ln 10. =

28 Maximální pufrační schopnost 28/30 β = ln 10 c acidc base c acid + c base Pro dané množství A (c A,celkem = c acid + c base ) je maximální pro c acid = c base Maximální pufrační kapacita je dosažena pro ekvimolární směs Příklad: octanový pufr, c acid = c base = 0.1 mol dm 3, ph = pk a = 4.76 ph c base / mol dm -3 β / mol dm c base / mol dm -3 v grafech je přesné řešení pro γ = 1

29 Hydrogenuhličitanový pufr 29/30 bicarbonate buffer, hlavní část pufrační schopnosti krve Henryho konstanta pro rozpouštění CO 2 za teploty těla: K h = mol dm 3 bar 1 Konstanta acidity CO 2 za teploty těla: pk a1 = 6.1 pro CO 2 + H 2 O [H 2 CO 3 ] H + + HCO 3 obsah hydrogenuhličitanů (hlavně NaHCO 3 ): [HCO 3 ] = 24 mmol dm 3 = c base ph = 7.35 až 7.45 [H + ] = K a c acid c base K a [CO 2 ] [NaHCO 3 ] c acid = [H+ ]c base K a, p CO2 = c acid K h = [H+ ]c base K a K h p CO2 = 5.4 až 4.3 kpa ( okolo 5 obj.% v alveolárním vzduchu) Mimo rozsah respirační acidóza/alkalóza

30 Fosfátový pufr Na H 3 PO 4 30/30 H 3 PO 4 : pk a1 = pk a2 = pk a3 = [Na x H 3 x PO 4 ] = 0.01 mol/l ph izotonický, ph=7.4: NaCl, KCl, Na 2 HPO 4 (base), KH 2 PO 4 (acid) (Phosphate buffered saline) 6 exact (γ=1) 4 Henderson- Hasselbalch NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO Pozor, v koncentrovanějších roztocích je odchylka od aproximace nekonečného zředění značná! Zde je skutečné ph o cca 0.5 menší než vypočtené, max. pufrační kapacita je pro ph = 6.8. x