LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A POSTUPY

Transkript

1 LBORTORÍ PŘÍSTROJE POSTPY CHOVÁÍ PRVKŮ PŘI SPLOVÁÍ HLÍ POROVÁÍ JEJICH OBSHŮ V EDOPL, HLÍ POPEL LCIE BRTOŇOVÁ Katera analytické chemie a zkoušení materiálů, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, VŠB-Technická univerzita Ostrava, Tř. 17. listopau 15, Ostrava Poruba lucie.bartonova@vsb.cz Došlo , přepracováno , přijato Klíčová slova: spalování uhlí, stopové prvky, neopal, popel, obohacení, těkavost Obsah 1. Úvo 2. Spalovací zařízení, vzorky a metoy 3. Porovnání obsahů prvků v neopalu, uhlí a popelu 3.1. Výpočet a způsob vyhonocení 3.2. Chování jenotlivých prvků 4. Závěr 1. Úvo V průběhu spalování uhlí jsou prvky půvoně obsažené v uhlí (příp. i aitivu) přerozělovány mezi popel, popílek a emise. Vzhleem k obrovskému množství prouktů spalování, které je kažým rokem proukováno, a také z ůvou potenciální ekologické závažnosti těchto materiálů, je velká pozornost již řau let věnována právě problému přerozělování stopových prvků mezi jenotlivé proukty spalování 1 3. Za účelem kvantitativního popisu míry přerozělení prvků v průběhu spalovacího procesu bylo osu navrženo a použito v zásaě několik postupů. Jenou z možností, jak popsat přerozělení prvků při spalování uhlí, je bilanční metoa, jejímž záklaem je vyjáření poílů jenotlivých prvků (z jejich vstupního množství), které se přerozělily o popela, popílku a emisí. Tento postup používají např. Martel a Rentz 4, Klika a spol. 5 nebo Klein a spol. 6 Jiným možným přístupem je vyjáření obohacení / ochuzení prvků v prouktech spalování ve srovnání s půvoním uhlím. Vzhleem k tomu, že mnoho prvků je obsaženo v pevných prouktech spalování v poobném relativním zastoupení (vzhleem k anorganickému poílu) jako ve spalovaném uhlí, ale kvůli vyhoření organické části uhlí (a např. úniku CO 2 z uhličitanů at.) jsou jejich obsahy v popelech vyšší, byly pro názornější popis reistribuce prvků zaveeny některé veličiny zohleňující tuto skutečnost. Clarke 7 vyjařuje chování prvků pomocí faktoru obohacení EF (Enrichment factor). ejprve jsou obsahy prvků v uhlí, popelu či popílku vztaženy na stejný obsah vhoně zvoleného prvku, o kterém se obecně přepokláá jeho netěkavé chování (např. l, Si či jiné lithofilní prvky). ejčastěji se naměřené obsahy prvků ve stuovaných materiálech ělí obsahem l v těchto vzorcích. Honota EF aného prvku v popelu či popílku se pak získá jako poíl jeho přepočtených obsahů v popelu (či popílku) a v uhlí. Meij a spol. 8 zavel veličinu zvanou relativní obohacení RE (Relative enrichment). Poobně jako Clarke 7 nejprve normalizuje obsahy prvků ve stuovaných materiálech na srovnatelné složení, v tomto přípaě jsou obsahy prvků ěleny obsahem popela ( ) ve vzorku. Honotu RE lze pak získat jako poíl těchto obsahů (přepočtených na stejnou honotu ) v popelu (či popílku) a v uhlí. V obou těchto přípaech se porovnávají vypočtené honoty EF nebo RE pro jenotlivé prvky v popelu a popílku. Poku pro aný prvek, např. v popelu, je získán EF či RE menší než 1, takový prvek je v popelu ochuzen (ve srovnání s uhlím). aopak poku jsou honoty EF či RE vyšší než 1, prvek je v aném materiálu obohacen ve srovnání s uhlím. Pro těkavé prvky je typické ochuzení v popelu v ůsleku vytěkání z uhelné částice v průběhu spalování. Jestliže u těchto volatilizovaných prvků neoje k náslené konenzaci / sorpci ještě pře průchoem kouřového plynu olučovacím zařízením, jsou v plynné fázi emitovány o atmosféry. Tento příspěvek je zaměřen na honocení chování prvků při spalování uhlí ve vou elektrárnách s cirkulující fluiní vrstvou, při společném spalování uhlí s opaními materiály a při spalování vou vzorků uhlí v pilotní spalovací jenotce simulující malá lokální topeniště. Vzhleem k tomu, že osu bylo chování prvků v ohništi honoceno přeevším pomocí obsahů prvků v uhlí a popelu, tento příspěvek přináší nový pohle na stuovanou problematiku stuiem částic neopalu organické nespálené části uhlí přítomné v popelech. Honocení chování prvků v uveených spalovacích zařízeních je ze založeno na porovnání obsahů prvků v uhlí, neopalu (vyseparovaném z popela) a popelu, čímž je možné sleovat postupné vyhořívání uhelné částice přes neopal až po konečný proukt spalování popel. 798

2 2. Spalovací zařízení, vzorky a metoy Práce je zaměřena na stuium obohacení / ochuzení vybraných prvků v neopalu oproti uhlí a popelu pro vě elektrárny s cirkulující fluiní vrstvou (Poříčí a Tisová), pro Energetiku Štětí, ke bylo spalováno hněé uhlí s opaními materiály a pro pilotní spalovací jenotku simulující spalování uhlí v malých omácích topeništích. V elektrárně Poříčí bylo spalováno černé uhlí při teplotě asi 85 C; poobně v elektrárně Tisová bylo spalováno hněé uhlí při stejné teplotě. V kažé z těchto elektráren byly najety va výkony kotle záklaní (4 %) a plný (1 %). Porobněji jsou pomínky spalování popsány v našem přecházejícím příspěvku 9. V Energetice Štětí byla proveena vě spalování hněého uhlí s opaními materiály. Při testu 1 byla k uhlí přiávána směs kůry a řevní hmoty, při testu 2 bylo spalováno hněé uhlí s kůrou, řevní hmotou, biologickými kaly, opaními plasty, textiliemi a papírem. Spalování v obou přípaech probíhalo ve fluiním ohništi při teplotě asi 87 C. Záklaem pilotní spalovací jenotky instalované na VŠB-T v Ostravě jsou kamna Fikotherm 24P určená pro lokální vytápění s výkonem 4 kw. Spalována byla vě hněá uhlí s olišným obsahem popela. Při uveených spalovacích testech byly oebrány vžy vzorky popela a půvoního spalovaného uhlí. Poku bylo uhlí spalováno společně s opay, byly rovněž oebrány. Z popela byly ručně vyseparovány částice neopalu. Všechny tyto vzorky byly porobeny prvkové analýze na rentgenovém fluorescencenčním spektrometru (Spectro X-lab) metoou lisování pelet s mikromletým voskem. Opaní materiály byly pře vlastní analýzou převeeny na nízkoteplotní popel, který byl ále analyzován stejným způsobem. Rtuť byla ve všech vzorcích měřena na jenoúčelovém spektrometru M Porovnání obsahů prvků v neopalu, uhlí a popelu 3.1. Výpoč et a způ sob vyhonocení Za účelem etailnějšího porozumění chování prvků v průběhu spalování uhlí byla pozornost věnována obsahům stuovaných prvků v neopalu, který byl ručně vyseparován z popela. Cílem tohoto příspěvku bylo porovnat obsahy vybraných prvků v neopalu s jejich obsahy v popelu a uhlí. Vzhleem ke skutečnosti, že vzorky uhlí, neopalu a popela mají výrazně olišné honoty popelnatosti, byly půvoní naměřené obsahy prvků normalizovány na stejný obsah popela ( = 1 %). Výpočet byl proveen pole rov. (1 3), ke, P a jsou půvoní naměřené honoty obsahu prvku v uhlí, popelu a neopalu, zatímco honoty W uávají přepočtené obsahy prvků ve stejných materiálech. W = 1 W = 1 WP = 1 P P Přepočtené hmotnostní zlomky stuovaných prvků v uhlí (příp. vstupní spalované směsi), neopalu a popelu a honoty popelnatostí těchto materiálů ( ) jsou uveeny v tab. I. Porovnání takto přepočtených obsahů prvků v uhlí, neopalu a popelu bylo proveeno graficky, což umožnilo kromě záklaního porovnání navíc také získat celkový přehle o chování prvků během postupného vyhořívání uhelné částice (přes zrno neopalu až po konečný proukt spalování popel). Pro jenotlivé stuované prvky byly jejich normalizované obsahy v uhlí, neopalu i popelu vyneseny proti honotám těchto vzorků pro všechny uveené spalovací jenotky. Způsob vyhonocení je porobněji znázorněn na obr. 1a, ke je vyneseno chování Cl při vou spalovacích testech v pilotní spalovací jenotce. Kažé z těchto vou spalování je reprezentováno trojicí boů honot pro uhlí (), neopal () a popel (P). Vzhleem k nárůstu obsahu popela u stuovaných materiálů v řaě uhlí-neopal-popel je vžy nejvíce vlevo umístěna honota pro uhlí, uprostře pro neopal a vpravo pro popel. Změnu charakteru vzorku v průběhu spalování půvoního uhlí až na konečný proukt popel přibližně reprezentuje spojnice mezi honotou vynesenou pro uhlí a pro popel (na obr. 1a znázorněna přerušovanou čarou). Tato přímka má (nejen v tomto přípaě) klesající charakter, což naznačuje ochuzení prvků v popelu vzhleem k uhlí (i po přepočtení na ). a této přímce byl pro lepší názornost vynesen rovněž teoretický obsah Cl v neopalu ( ), který by opovíal postupnému trenu vyhořívání uhelné částice. Jak vyplývá z obr. 1a, skutečná honota pro obsah Cl v neopalu () je však v tomto přípaě výrazně nižší, z čehož lze usuzovat na ochuzení Cl v neopalu v porovnání s celkovým trenem vyhořívání uhelné částice. Takové chování je typické pro těkavé prvky. Pro prvky netěkavé je naopak časté umístění skutečného obsahu prvku na teoretickou honotou, a lze tuíž usuzovat na obohacení (pouze v tomto smyslu) aného prvku v neopalu, i kyž jeho normalizovaný obsah v neopalu může být např. nižší než v uhlí. Takové obohacení může být způsobeno buď zpětnou sorpcí prvků na částici neopalu nebo otěkáním většího množství jiných látek, čímž oje k navýšení obsahu stuovaného prvku. konečně bue-li skutečná honota pro neopal umístěna přibližně na spojnici honot pro uhlí a popel, pak lze usuzovat na plynulé postupné vytěkávání aného prvku z uhlí přes neopal až po konečný proukt popel. Takový prvek pak vykazuje průměrnou těkavost. (1) (2) (3) 799

3 Tabulka I Obsahy popela (%) a hmotnostní zlomky stuovaných prvků W přepočtené na obsah popela = 1 % pro uhlí (), neopal () a popel (P). Obsahy S jsou uveeny v %, ostatních prvků v. Energetika Štětí Pilotní jenotka VŠB Test 1 Test 2 Test 1 Test 2 a P a P P P 24,5 62,3 98,9 26,4 65,5 99, 14,8 27, 73,8 8,3 35,2 68,9 S 2,7 2,8 2,8 2,1 2,1 2,1 13, 7,3 2,8 19,5 5,5 2,8 Cl 1523,2 78,2 12,9 164,3 618,4 93,6 211,5 1437,9 428,5 4377,7 751,6 1221,2 Cr 115,6 147,3 86,4 83,4 141,1 93,1 34,5 38,1 232, 193, 148,7 181,1 V 211,7 37,9 16,2 154,5 245,5 141,2 644,1 563,1 611,2 473,2 369,6 447,6 Co 18,9 18,5 6,8 2,1 17,6 6,7 49,4 46, 47,1 111,4 32,7 53,5 i 54,8 81,6 43,1 4,1 55, 3,5 86,6 87,2 81,1 182,8 83,9 16, Cu 59, 8,8 51,3 5,4 84,6 46,3 583,9 371,4 373,9 424,9 139,7 222,1 Zn 181,6 121,3 138,5 164,9 68,7 94,2 61,6 55,7 55,1 188,8 52,6 94,3 s 29,9 193,5 252,5 134,5 17, 116,3 392,4 416,7 361,1 153,3 736,8 731, Se 3,7 2,2,8 2,5 1,5,9 4,7 4,1 1,8 13,3 5,7 1, Pb 43,6 47, 37,5 33,8 52,2 28,3 48, 37,1 23,6 92, 33,6 36,3 Hg,756,128,2,981,458,2,46,297,14,363,28,15 a veeno průměrné složení vstupní spalované směsi uhlí s opaními materiály Elektrárna Poříčí Elektrárna Tisová 4% výkon 1% výkon 4% výkon 1% výkon P P P P 31,7 72,4 98,6 31,7 37,4 97,9 29,9 61,7 92,9 26,8 52,7 92,4 S 1,6,7 1,1 1,6 1,1 1,1 4,5 1,3 3,3 5, 1,5 3,4 Cl 199,2 255,8 216, 199,2 736,5 197,2 358,2 264,4 169,9 578,4 311,3 24,5 Cr 132,7 122,9 9,7 132,7 164,4 9, 18,8 185,5 95,3 29, 23,6 16,3 V 284,9 292,6 137,9 284,9 365, 117,5 826,9 693,9 293,9 891,8 942,1 299,8 Co 28,4 23,5 14,6 28,4 31,3 14,5 39,5 33,6 13,1 3,2 31, 1,9 i 17,7 89,4 58,1 17,7 116,8 49,5 97,1 86,4 34,4 1,7 13,3 37,9 Cu 135,8 118, 94,2 135,8 23,4 92,9 689,7 615,4 214,9 694, 14,1 196,9 Zn 249,5 91,9 171,4 249,5 116,5 127,7 144, 181,3 65,3 156,7 25,1 63,8 s 22,4 8, 17,6 22,4 15, 9,6 5,2 36,3 24,4 52,2 23,6 26, Se 3,8 2,1,7 3,8 2,7,7 16,4 7,1 1,1 16,4 9,1 1,3 Pb 122,2 48,1 81,1 122,2 117,6 53,8 36,8 43,1 18,6 36,2 49,4 18,3 Hg,411,152,4,411,267,6 2,377,99,5 5,896,21, Chování jenotlivých prvků Chování Cl v pilotní spalovací jenotce je znázorněno na obr. 1a, pro velké fluiní elektrárny (Poříčí, Tisová a Štětí) je totéž vyneseno na obr. 1b. Přímka znázorňující teoretické vyhořívání uhelné částice je kvůli popisu metoy vyhonocení znázorněna pouze na obr. 1a (pro pilotní spalování test 2). alších spalovacích testů již z ůvou přehlenosti byla vypuštěna. Z obr. 1a,b vyplývá, že chování Cl bylo ve všech ze stuovaných jenotkách těkavého charakteru, jelikož skutečné obsahy Cl v neopalu byly nižší než honoty teoretické. V postatě totožné závěry byly zjištěny také u alších těkavých prvků u S, Se, s a Hg.

4 a W Cl, 4 12 W Cu, P P 3 6 9, % , % b 16 W Cl, Obr. 2. Přepočtené obsahy Cu v uhlí, neopalu a popelu v závislosti na honotách popelnatosti těchto materiálů; 1 pilotní spalování test 1, 2 pilotní spalování test 2, 3 společné spalování uhlí s opay test 1, 4 společné spalování uhlí s opay test 2, 5 elektrárna Poříčí 4 % výkon, 6 elektrárna Poříčí 1% výkon, 7 elektrárna Tisová 4 % výkon, 8 elektrárna Tisová 1% výkon , % Obr. 1. Přepočtené obsahy Cl v uhlí (), neopalu () a popelu (P) v závislosti na honotách popelnatosti těchto materiálů; a) pilotní spalovací jenotka, b) fluiní elektrárny; 1 pilotní spalování test 1, 2 pilotní spalování test 2, 3 společné spalování uhlí s opay test 1, 4 společné spalování uhlí s opay test 2, 5 elektrárna Poříčí 4 % výkon, 6 elektrárna Poříčí 1% výkon, 7 elektrárna Tisová 4 % výkon, 8 elektrárna Tisová 1% výkon. ormalizované obsahy Cu v uhlí, neopalech a popelech jsou pro všechny spalovací jenotky vyneseny v obr. 2 (z ůvou přehlenosti již bez pomocných přímek). Z obr. 2 je zřejmé, že zatímco v pilotní spalovací jenotce simulující malá lokální topeniště vykazovala Cu chování výrazně těkavé, ve velkých spalovacích zařízeních ocházelo k jejímu obohacení na neopalu, tj. pozorováno bylo chování netěkavé. Totéž bylo zjištěno také pro V. etěkavé chování ve velkých elektrárnách v kombinaci s těkavějším chováním v pilotní spalovací jenotce je typické také pro Cr, Co a i. Jeinou olišností o závěrů získaných pro Cu a V bylo chování při spalování hněého uhlí s vyšším obsahem popela (test 1) v pilotní spalovací jenotce. Ze Cu a V byly stejně těkavé jako u uhlí s nižším obsahem popela (test 2), zatímco těkavost Cr, Co a i byla u uhlí s vyšším obsahem popela výrazně nižší. Tato skutečnost pravěpoobně souvisí s jiným typem vazby (výskytu) Cr, Co a i v obou hněých uhlích. Snížená těkavost těchto prvků při spalování uhlí s vyšším obsahem popela může souviset např. s větším poílem jejich vazby v jílových minerálech, ky ostatečně pevná vazba snižuje možnost vytěkání prvků z uhelné částice. Do žáné z uveených skupin nebylo možné zařait chování Pb a Zn. ormalizované obsahy Zn v uhlí, neopalech a popelech prokázaly netěkavé chování tohoto prvku pouze v elektrárně Tisová (při obou výkonech kotle). V ostatních spalovacích jenotkách byl Zn v neopalu více či méně ochuzen, tzn. vykazoval průměrnou až vyšší těkavost. Chování Pb bylo ze všech ze stuovaných prvků nejvíce závislé na typu spalovaného uhlí, výkonu kotle a typu spalovacího zařízení. Při spalování hněých uhlí ve fluiních elektrárnách (Tisová a Štětí) bylo zjištěno chování netěkavé. V elektrárně Poříčí při spalování černého uhlí bylo při 4% výkonu kotle zjištěno výrazně těkavé chová- 81

5 ní, při 1% výkonu kotle byla těkavost Pb ána v postatě chováním minerální hmoty jako celku. Z uveeného vyplývá, že elší časový interval ve fluiní vrstvě, který byl pro uhelnou částici k ispozici při 4 % výkonu (ve srovnání se 1% výkonem kotle) byl příznivější pro vytěkání tohoto prvku z uhelného zrna. V pilotní spalovací jenotce byly pro Pb zjištěny poobné závěry, jako u Cr, Co a i, tzn. při spalování uhlí s nižším obsahem popela (test 2) vykazovalo Pb těkavější chování. 4. Závěr Prvky S, Se, Cl, Hg a s vykazovaly u všech spalovacích zařízení chování těkavé (nebyly obohaceny na neopalu ve srovnání s celkovým trenem vyhořívání uhelné částice). Toto zjištění je v soulau se závěry z literatury získanými jinými metoami 6,7. Cu, V, Co, i a Cr bylo zjištěno u všech velkých provozních spalovacích zařízení (elektráren) chování netěkavé (tzn. tyto prvky byly obohaceny v částicích neopalu ve srovnání s celkovým trenem vyhořívání uhelné částice). Chování těchto prvků v pilotní jenotce simulující malá lokální topeniště bylo obecně ve srovnání s elektrárnami těkavější, i kyž často záviselo na typu spalovaného uhlí. Zn vykazoval netěkavé chování ze všech spalovacích jenotek pouze u elektrárny Tisová, ke bylo spalováno hněé uhlí. V ostatních spalovacích zařízeních bylo jeho chování těkavého charakteru. Chování Pb bylo ze všech prvků nejvíce závislé na typu spalovaného uhlí, na použité spalovací jenotce i výkonu kotle v rámci stejné elektrárny. utorka ěkuje Grantové agentuře České republiky za finanční poporu projektem G ČR 15/3/D219. LITERTR 1. Huffman G. P., Huggins F. E., Shah., Shah.: Prog. Energy Combust. Sci. 16, 243 (199). 2. Karatepe., Hayriki-cma H., Ersoy-Mericboyu., Kücükbyrak S.: Energy Sources 19, 433 (1997). 3. Galbreath K. C., Toman D. L., Zygarlicke CH. J., Pavlish J. H.:. Energy Fuels 14, 1265 (2). 4. Martel Ch., Rentz O.: Proceeings of the 23r International Technical Conference on Coal tilization an Fuel Systems: Comprehensive analysis of heavy metal streams in pulverize coal-fire boilers taking into account ifferent operating conitions, s Clearater Klika Z., Bartoňová L., Roubíček V., Kolat P.: Sborník věeckých prací VŠB-T Ostrava 1, 79 (1999). 6. Klein D. H., nren. W., Carter J.., Emery J. F., Felman C., Fulkerson W.: Environ. Sci. Technol. 9, 973 (1975). 7. Clarke L. B., Sloss L. L.: Trace Element Emissions from Coal Combustion an Gasification. 153 s. IE Coal Research Report, IECR/49, Lonon Meij R., v knize: Environmental spects of Trace Elements in Coal (Saine D. J., Gooarzi F., e.), str Kluer caemic Publishers, Lonon Klika Z., Bartoňová L., Spears D..: Fuel 8, 97 (21). L. Bartoňová (Department of nalytical Chemistry an Materials Testing, Faculty of Metallurgy an Materials Engineering, Technical niversity, Ostrava): Element Behaviour in Coal Combustion Comparison of Element Contents in nburnt Carbon, Coal an Bottom sh The behaviour of S, Se, s, Cl, Cr, V, i, Co, Cu, Zn, Pb an Hg in coal combustion as stuie in to fluiise-be poer stations (at 4 % or 1 % boiler output, bituminous coal an lignite), in co-combustion of coal an astes an in the combustion in a pilot-scale unit. Volatility of trace elements in the combustion chamber as evaluate by comparison of the element content in coal, unburnt carbon an bottom ash. In all the units mentione above, S, Se, Cl, Hg an s ere volatile, hich correspons ith the results reporte in literature. Cu, V, Co, i a Cr ere non-volatile in the poer stations, hile in the pilot-scale unit volatilization prevaile. On the other han, Zn as non-volatile only in the Tisová poer station, here lignite as burnt. When compare ith other elements, the behaviour of Pb in combustion as most epenent on the combustion unit type, the coal burnt an boiler output. 82