ší šířen 2. Krystalová struktura 2.1. Geometrie krystalové struktury

Transkript

1 . Krystalová struktura.1. Geometrie krystalové struktury V nultém přiblíž hovoříme o tzv. ideální krystalové struktuře neboli o ideálním krystalu, který je dokonalý (neporušený) a nekonečně periodický. Myšlenkovou abstrakcí můžeme v ideálním krystalu vybrat nejjednoduš motiv - hmotnou bázi (atom, skupinu atomů, molekulu, několik molekul apod.). Pravidelným opakováním hmotné báze o konstantní posun - translaci, jejíž velikost je ve třech směrech X,Y,Z obecně různá, vybudujeme trojrozměrný periodický vzor ideální krystalovou strukturu. Tato aproximace je pro krystalové struktury farmaceutických substancí naprosto vyhovující a příliš se neli od reality. Při popisu geometrie ideální krystalové struktury aproximujeme hmotnou bázi jedním mřížkovým bodem neboli uzlem. Vzniklá množina, ve které každý bod (uzel) má stejné a stejně orientované okolí, se nazývá prostorová mřížka. Myšlenkovou abstrakcí lze tedy ideální krystalovou strukturu rozložit na prostorovou mřížku, kde každý uzel reprezentuje jednu hmotnou bázi, vždy stejně orientovanou (obr..1.): ideální krystalová struktura = prostorová mřížka hmotná báze. (1) V mřížce jsou všechny uzly ekvivalentní a z každého můžeme vést množinu translačních vektorů {T i }. Z této množiny stačí, pro jednoznačný popis mřížky a tudíž i ideální krystalové struktury, vybrat tři nekomplanární základní vektory a,b,c, tzv.základní translace, které určují tvar základního rovnoběžnostěnu - elementární buňky. Rozměry elementární buňky, délky hran a,b,c a jimi sevřené úhly α,β,γ, se také nazývají mřížkové parametry. Obr..1. Krystalová struktura (trojrozměrné uspořádání molekul) a přes ní přeložená prostorová mřížka (abstraktní množina bodů). Každý uzel reprezentuje jednu molekulu (hmotná báze) Objem elementární buňky V je dán smíšeným součinem (skalárním a vektorovým): V = a.(b x c), () 1

2 což lze v obecném případě (a b c, α β γ 9 o ) rozepsat na: V = abc.{sin s. sin(s - α) sin (s -β). sin (s -γ )} 1/, (3) kde s = (α β γ)/. Lze shrnout, že ideální krystalová struktura je vybudována translačním trojrozměrným opakováním elementární buňky, při zachování jejího hmotného obsahu a vnitřního uspořádání. Pro farmaceutické aplikace můžeme ideální krystalovou strukturu považovat za reálnou, tzn. že neuvažujeme reálné defekty, které se uplatní předevm ve strukturách ů. V dané mřížce můžeme vybrat rozmanité elementární buňky, nebo krátce buňky. Buňky dělíme podle toho, kolik uzlů připadá na jejich objem - na primitivní a centrované (viz obr..16.). Na primitivní buňku (symbol P, u romboedru R) připadá ze jeden uzel, na bočně centrovanou (symbol C podle orientace centrace protilehlých stěn) dva, na tělesně centrovanou (symbol I) rovněž dva a plošně centrovanou (symbol F) čtyři. Jiné typy centrace je zbytečné zavádět, neboť je lze vždy převést na buňku primitivní nebo na centrace výše uvedené. V každé mřížce lze zvolit buňku primitivní, buňce centrované dáme přednost v případě, že získáme výhodu ortogonality (pravoúhlosti) jejích hran. K vyjádř polohy atomu resp. libovolného bodu v buňce se v krystalografii žívají tzv. frakční (zlomkové) souřadnice x,y,z (malá písmena), které představují zlomky hran buňky. Např. poloha,5;,5;,3 znamená, že atom má souřadnici x polovinu a, souřadnici y čtvrtinu b a souřadnici z skoro třetinu c. V maticovém tvaru je poloha bodu vyjádřena : x y. z Trojrozměrně periodická výstavba ideální krystalové struktury se promítne i do trojrozměrné periodicity fyzikálních vlastností krystalů. Hodnota fyzikální vlastností V(r), např. elektronové hustoty, se nezmění vzhledem k mřížkové translaci T: V(r) = V(r T), (4) kde r je polohový vektor (radiusvektor), který spojuje zvolený počátek souřadného systému v buňce s libovolným bodem o souřadnicích x,y,z. Pro translační vektor T platí: T = ua vb wc, (5) kde u,v,w jsou celá čísla, popisují-li a,b,c primitivní buňku. Pokud je buňka centrovaná, pak u,v,w nabývají racionálních hodnot. Rovnice (4) a (5) vyjadřují tzv. mřížkovou definici krystalu, která nám říká, že např. hodnota elektronové hustoty v krystalu je stejná v bodě x,y,z v bodech x1,y1,z1; x,y3,z; x, y, z5 atd., tzn. obecně v bodech posunutých vůči x,y,z o celočíselné translace. Rovnice (4) a (5) rovněž souvisí s faktem, že uzly můžeme prokládat přímky, které v mřížce definují směry. Směr definovaný translačním vektorem T se vyjadřuje hodnotami tří indexů v hranaté závorce [uvw]. Základní vektory a,b,c definují

3 směry [1],[1],[1]. Směr [1] je osa X, směr [1] osa Y a směr [1] osa Z. Směry stěnových úhlopříček v buňce jsou popsány [11],[11],[11] a směr tělesové úhlopříčky je vyjádřen [111] (viz obr...). V krystalografii je zvykem převážně užívat pravotočivý souřadný systém. Obr... Směry [uvw] v mřížce Vzhledem k periodičnosti mřížky lze uzly prokládat i soubory rovnoběžných rovin (obr..3.). Všechny roviny v souboru jsou stejnocenné a celý soubor popisujeme v trojrozměrném případě třemi indexy v kulaté závorce (hkl). Číselné hodnoty těchto indexů jsou počty úseků, které soubor vytíná na hranách vybrané elementární buňky. To znamená, Obr..3. Některé soubory rovin (hkl) v mřížce s primitivní buňkou že hrana a je dělena na h úseků o délce a/h, hrana b na k úseků o délce b/k a hrana c na l úseků o délce c/l. Kolmá vzdálenost mezi kterýmikoliv dvěma sousedními rovinami v souboru je vždy stejná a nazývá se mezirovinná vzdálenost (symbol d hkl, krátce d). V případě, že je soubor rovin, krátce rovina (hkl), rovnoběžná s jednou nebo dvěma hranami buňky, je odpovídající index roven. Např. rovina (kl) je rovnoběžná s hranou a, rovina (h) je rovnoběžná s hranami b,c apod. Dále je zajímavé si uvědomit, že např. u souboru (11) prochází uzly mřížky každá jeho rovina, zatímco u souboru () ze každá jeho 3

4 druhá rovina, takže platí d 11 =.d, obecně d hkl = n.d nhnknl. Konečně, protíná-li soubor rovin některou z os v záporném smyslu (vzhledem ke zvolenému počátku), je příslušný index záporný, což značíme pruhem nad indexem, např. ( hkl). Symboliku (hkl) zpopularizoval v krystalografii již v roce 1839 W.H.Miller, tedy v době, kdy nebylo nic známo o vnitřní struktuře krystalů. Některé roviny (hkl) se projeví i na vnějm tvaru (habitu) krystalu krystalové plochy. Např. plocha (13) je rovnoběžná s rovinou (46) a obecně s rovinami (nh nk nl), takže v Millerově pojetí jsou indexy (hkl) popisující habitus krystalu vždy nejmen, vzájemně nesoudělná čísla (obr..4.). Obr..4. Millerovy indexy ploch: I (1), II (1), III (1), IV (111), V (1), VI (11), VII (113), VIII (1 1 3) Podobně v dané mřížce můžeme vybrat řadu buněk, může být také určitý soubor rovin popsán různými indexy (hkl), právě v závislosti na volbě elementární buňky. Jinými slovy, existuje vztah mezi indexy hkl, mezirovinnou vzdáleností d a mřížkovými parametry a,b,c,α,β,γ. Pro jednoduchost si tento vztah odvoďme pro ortogonální buňku (úhly α,β,γ jsou pravé). Mezirovinná vzdálenost d je rovna vzdálenosti prvé roviny souboru (hkl) od počátku (obr..5.). Z definice hodnot indexů hkl plyne, že prvá rovina vytíná na hranách a,b,c úseky a/h,b/k,c/l. Úhly, které svírá s hranami a,b,c normála roviny (hkl) - úsečka OD=d, si označme θ, Ω a σ. Pro směrové kosiny těchto úhlů platí: cosθ = d/(a/h), cos Ω = d/(b/k), cosσ = d/(c/l). V kartézských souřadnicích je součet čtverců směrových kosinů roven jedné: d ( a / h) d ( b / k) a odtud úpravou získáme závěrečný vztah: 4 d ( c / l) = 1

5 1/d = (h/a) (k/b) (l/c). (6) Obr..5. K odvoz vztahu mezi d, hkl a mřížkovými parametry a,b,c Výraz (6) se zjednodu pro krystalografické soustavy (viz kap..6.) tetragonální, kubickou a hexagonální, v případě soustav romboedrické, monoklinické a triklinické se uvedený výraz zkomplikuje, protože zde úhly α,β,γ nejsou všechny pravé. V Tab. II.1. jsou tyto vztahy uvedeny pro všechny krystalografické soustavy. Tabulka II.1. Vztahy mezi parametry d, hkl, a,b,c, α,β,γ v krystalografických soustavách Soustava 1/d Kubická (h k l )/a Tetragonální (h k )/a l /c Orthorombická (h/a) (k/b) (l /c) Hexagonální Romboedrická Monoklinická Triklinická ( h k l 4( h hk k 3a ) l c )sin α ( hk kl hl)(cos 3 a (1 3cos α cos α) h ( a l c hl cos β ac ) / sin β α cosα) k b h k l hk [ sin α sin β sin γ (cosα cos β cosγ ) a b c ab kl lh (cos β cosγ cosα) (cosγ cosα cos β )]/ bc ca (1 cos α cos β cos γ cosα cos β cosγ ) 5

6 .. Symetrie krystalové struktury Ideální krystalová struktura má jednu důležitou vlastnost a sice, že je symetrická (souměrná). Symetrii lze rozlišit na translační (pro krystal nutnou) a rotační (pro krystal možnou). Pro popis symetrie zavádíme pojmy prvek a operace symetrie. Operací symetrie nazýváme každou geometrickou transformaci, kterou se objekt dostane do polohy nerozlišitelné od polohy výchozí, resp. vznikne objekt ekvivalentní. Operace symetrie provádíme s objektem vzhledem ke geometrickým prvkům (přímka, rovina, bod), které nazýváme prvky symetrie. Transformace lze popsat analytickými rovnicemi, které určují vztahy mezi souřadnicemi bodu P [x,y,z] před transformací a bodu P, [x,,y,,z, ] po transformaci (obr..6.). Při otoč nečárkované ortogonální souřadné soustavy proti směru pohybu hodinových ručiček kolem osy Z (z-ová souřadnice se nemění) do čárkované o úhel φ, se transformuje bod P [x,y,z] do bodu P, [x,,y,,z, ] podle rovnic: x, = r cos(α φ) = r cosα cosφ - r sinα sinφ = x cosφ - y sinφ y, = r sin(α φ)= r sinα cosφ r cosα sinφ = y cosφ x sinφ z, = z, (7) přičemž osa X a vektor r svírají úhel α. Obr..6. Transformace bodu P[x,y,z] do bodu P, [x,,y,,z, ] Rovnice (7) lze formálně přepsat na tvar: x, = x cosφ - y sinφ z. y, = y cosφ x sinφ z. z, = x. y. z.1 (8) Z koeficientů rovnic (8) lze vytvořit transformační matici cosφ sinφ sinφ cosφ 1 rotace okolo osy Z (9) 6

7 Podobně, otočm kolem osy Y, resp. osy X dospějeme k transformačním maticím: cosφ sinφ 1 sinφ cosφ 1 cosφ sinφ sinφ cosφ rotace okolo osy Y rotace okolo osy X (1) Dosazm za φ = 36 o /n, kde n=1,,3,4,6, získáme transformační matice pro n-četné rotační osy symetrie (viz podkap..3.1.)..3. Operace symetrie.3.1. Rotace Při rotaci otáčíme objekt okolo osy, která budˇ prochází nebo neprochází objektem. Dospějeme budˇ k poloze objektu nerozlišitelné od polohy výchozí nebo produkujeme objekt ekvivalentní (symetricky sdružený). Četnost rotační osy udává hodnota n (rotace o 36 o /n), která v důsledku translační periodicity ideální krystalové struktury n libovolná. V krystalech se mohou vyskytovat ze osy jednočetné (rotace o o - tzv. identita), dvojčetné (rotace o 18 o ), trojčetné (rotace o 1 o ), čtyřčetné (rotace o 9 o ) a šestičetné (rotace o 6 o ). Pro zobraz těchto rotací a dalch operací symetrie žijeme tzv. stereografickou projekci, kdy prvky symetrie (viz Tab. II.3.) a ekvivalentní body (znázorněné kroužky) reslujeme do projekční kružnice (obr..7.). Obr..7. Rotační osy vyskytující se v krystalech a jejich grafické symboly. Znaménko u ekvivalentního bodu (kroužku) značí jeho pozici nad rovinou projekce Matice rotačních operací symetrie jsou (pro rotaci kolem osy Z): 1 / 3 / 1 3 / / 1 1 symbol: 1 symbol: symbol: 3 7 1

8 1 1 1/ 3 / 3 / 1/ 1 symbol: 4 symbol: 6 (11) Důkaz omezené četnosti rotačních os vyplývá z následující úvahy. Na obr..8. je znázorněna řada uzlů v rovinné mřížce. Uzly jsou od sebe vzdáleny o délku translační periody T. Každým uzlem prochází n-četná rotační osa, kolmo k rovině nákresny. Dvě tyto osy v bodech M a N produkují po otoč o φ stupňů uzly P a Q. Translační periodicita Obr..8. Důkaz omezené četnosti rotačních os v mřížce mřížky vyžaduje, aby vzdálenost PQ byla celistvým násobkem periody T. V úvahu přichází ze takové hodnoty úhlu φ, které lze určit z geometrické podmínky: Úpravou dostaneme: m.t = T T cosφ, m =, ±1, ±. (1) cosφ = (m - 1)/. (13) Jelikož platí cosφ 1 dostaneme pro m-1 celých hodnot ze pět možných úhlů φ (Tab. II..). Tabulka II.. Dovolené rotační osy v mřížce m - 1 cosφ φ( o ) n / / Pětičetná osa a osy vyš než šestičetná jsou neslučitelné s translační periodicitou ideálních krystalů, nicméně v roce 1984 Shechtman a spol. zjistili, že struktura slitiny Mn 14 Al 86 obsahuje pětičetnou osu. Pro vysvětl této skutečnosti je třeba zavést představu 8

9 neperiodické mřížky a látky tohoto typu se nazývají kvazikrystaly. Výklad této problematiky však přesahuje rámec těchto skript a nemá farmaceutickou aplikaci..3.. Zrcadl Můžeme-li vést objektem rovinu tak, že levá polovina tvoří zrcadlový obraz pravé, má objekt rovinu symetrie (zrcadlo) procházející jeho středem. Jsou-li dva objekty vůči sobě orientovány zrcadlové obrazy, potom jsou symetrické podle roviny souměrnosti (obr..9. vlevo). Obr..9. Operace zrcadl m a inverze 1 (čárka v kroužku znamená objekt enantiomorfní (viz dále), znaménko objekt pod rovinou) Transformační matici zrcadl získáme násobm matice dvojčetné osy a matice inverze (viz podkap..3.3): 1 =. 1 1 ve směru Z inverze zrcadlo kolmé na osu Z (14) symbol: 1 symbol: m Lze se přesvědčit, že násob v rovnici (14) je komutativní Inverze Inverze znamená promítnutí objektu přes střed symetrie. Každému bodu ležícímu na přímce procházející středem objektu, tedy i středem symetrie, musí odpovídat ekvivalentní bod na protilehlé straně přímky. Dva objekty jsou vůči sobě orientovány přes střed symetrie, je-li jeden středově symetrickým obrazem druhého a naopak (obr..9. vpravo). Matice inverze je uvedena v rovnici (14). Inverze, podobně zrcadl, převádí pravé objekty v levé a naopak (např. pravou ruku v levou a naopak). Operace symetrie tohoto druhu se nazývají enantiomorfní. Na druhé straně rotace produkuje vždy z pravých objektů pravé a z levých levé. Taková operace symetrie se nazývá kongruentní. 9

10 .3.4. Rotační inverze Při rotační inverzi se kombinuje otáč s inverzí. Na obr..1. je znázorněna operace čtyřčetné rotačně inverzní osy (symbol 4) s bodem. Výchozí bod A otočíme po směru hodinových ručiček o 9 o a inverzí získáme ekvivalentní bod B. Stejným způsobem generujeme ekvivalentní body C a D. Matici operace 4 získáme následujícím maticovým násobm (komutativním): 1. 1 = 1 4 ve směru Z 1 4 ve směru Z (15) Obr..1. Operace rotačně inverzních os Podobně u čistých rotačních os se v krystalech vyskytují ze osy 1,, 3, 4, 6. Operace jednočetné inverzní osy je v podstatě inverze a operace dvojčetné inverzní osy je identická s rovinou souměrnosti (zrcadlem), která je na tuto osu kolmá ( m). Operace trojčetné inverzní osy je ekvivalentní kombinaci trojčetné osy a inverze ( ) a operace šestičetné inverzní osy kombinaci trojčetné osy a na ní kolmého zrcadla ( 6 3/m). Pouze operaci čtyřčetné inverzní osy 4 nelze rozložit na žádnou kombinaci Skluzná rovina a šroubová osa Operace na skluzné rovině, resp. šroubové ose je kombinací zrcadl, resp. otáč se zlomkovou (tzv. nemřížkovou) translací t. Jestliže po zrcadl objektu v rovině vykonáme ještě translaci o určitý zlomek mřížkového parametru rovnoběžně s touto rovinou, provedli jsme operaci na skluzné rovině (obr..11. vlevo). Podle směru skluzu a velikosti translační složky t rozlišujeme tři typy skluzných rovin: osové (symboly a,b,c), úhlopříčné (symbol n) diamantové (symbol d) 1

11 Obr..11. Operace skluzné roviny c, operace šroubové osy 4 1 Při operaci šroubové osy objekt nejprve kolem osy otočíme o rotační úhel φ a potom vykonáme translaci o zlomek mřížkového parametru ve směru osy. Výsledný pohyb je šroubový (obr..11. vpravo). Obecný symbol pro n-četnou šroubovou osu je n p. Velikost její translační složky t je dána poměrem p/n, kdy pro p/n < 1/ je šroubová osa pravotočivá, pro p/n > 1/ levotočivá a pro p/n = 1/ neutrální (nezáleží na smyslu otáč). V krystalech se setkáme ze s následujícími šroubovými osami: 1,3 1,3,4 1,4,4 3,6 1,6,6 3,6 4,6 5. Obecně je matice skluzné roviny (šroubové osy) vyjádřena součtem matic její rotační a dvou translačních složek r r r r r r 1 3 r r r t t t 1 3 t t t, 1,, 3 rotační složka translační složky (16) což zkráceně zapíšeme δ/t t,. Translační složka t, je nenulová v případě, že skluzná rovina (šroubová osa) neprochází počátkem souřadného systému. Např. osa 1 ve směru Z procházející počátkem má matici: 1 1/ a osa 1 ve směru Z procházející v x=y=1/4 má matici: 11 (17)

12 1/ = 1/ 1 1/ 1/ 1/ 1 1/. (18) Skluzná rovina c (t=1/), kolmá na Z a procházející počátkem má matici: 1 1 1/, (19) zatímco jestliže tato rovina prochází y=1/4, pak má příslušná matice tvar: 1 1 1/ 1/. () Závěrem této kapitoly si přehledně shrňme všechny probrané operace symetrie včetně jejich grafického znázornění (Tab. II.3.) a dvou ukázek (obr..1 a.13). Tabulka.II.3. Operace symetrie vyskytující se v krystalech (symbolika Hermannova - Mauguinova): (a) grafické symboly os (středu souměrnosti) orientované kolmo na rovinu projekce, (b) osy rovnoběžné s rovinou projekce, (c) osy rovnoběžné nebo nakloněné k rovině projekce, (d) roviny v nomále k rovině projekce, (e) roviny orientované rovnoběžně s rovinou projekce 1

13 Obr..1. Krystalová struktura sulfathiazolu (forma III) s vyznačm elementární buňky, šroubových os 1 a středů souměrnosti 1 (prostorová grupa P 1 /b - viz podkap..7..) Obr..13. Krystalová struktura sulfathiazolu (forma I) s vyznačm elementární buňky, skluzných rovin c, středů souměrnosti 1 a šroubových os 1, které prochází v x = ¼ (prostorová grupa P 1 /c).4. Ekvivalentní polohy Každou operací symetrie transformujeme polohu [x,y,z] do ekvivalentní polohy [x,,y,,z, ], což znamená že polohy [x,y,z] a [x,,y,,z, ] jsou vůči sobě symetrické. Pro výpočet ekvivalentních poloh lze využít maticového násob. Vypočtěme si např. všechny ekvivalentní polohy vzniklé operací čtyřčetné osy (obr..14.), tím způsobem, že postupně násobíme matici čtyřčetné osy ve směru Z sloupcovou maticí ekvivalentních poloh: 13

14 x y y x = 1. y x 1. x = y 1 z z 1 z z 4 ve směru Z (1) x y y x = 1. x = 1. y x y 1 z z 1 z z Výsledkem jsou čtyři ekvivalentní polohy, resp. čtyřčetná ekvivalentní poloha: [x,y,z]; [x,- y,z]; [-x,-y,z] a [-x,y,z]. Obr..14. Ekvivalentní polohy vzniklé operací osy 4 Analogicky v případě operace osy 4 (ve směru Z) získáme rovněž čtyři ekvivalentní polohy: [x,y,z]; [-x,y,-z]; [-x,-y,z] a [x,-y,-z] apod. Dalm příkladem je výpočet ekvivalentních poloh dvojčetné šroubové osy 1 procházející počátkem ve směru Z: ( s výsledkem [x,y,z] a [-x,-y,z1/]. x x = ). y y 1 1/ z z 1/ 14 ()

15 .5. Bravaisovy mřížky Symetrie, resp. přítomnost určitých prvků symetrie, je klasifikačním kritériem pro rozděl krystalových tvarů, krystalových struktur a prostorových mřížek do určitých kategorií. Tyto kategorie jsou: 14 Bravaisových mřížek, 7 krystalografických soustav, 3 bodových grup (odděl souměrnosti) a 3 prostorových grup. Zabývejme se nejprve mřížkami. Vedle neomezeného počtu rozmanitých krystalových struktur existuje ze omezený počet typů prostorových mřížek. Z hlediska systematiky je důležité vědět, kolik těchto typů je, což lze zjistit při respektování symetrie řazm lineárních mřížek vedle sebe (vznik rovinné mřížky) a vrstvm rovinných mřížek nad sebou (vznik prostorové mřížky). Při řaz a vrstv musí každý mřížkový bod splňovat základní požadavek pro konstrukci mřížky - mít stejné a stejně orientované okolí. V lineární (jednorozměrné) mřížce se každý mřížkový bod opakuje translací podél přímky po perioditě identity a (obr..15a). Existuje ze jeden typ lineární mřížky. Řaz lineárních mřížek vedle sebe lze provést ze pěti neekvivalentními způsoby. Tím dospějeme k pěti typům rovinných mřížek - kosodélníkové, obdélníkové, kosočtvercové, čtvercové a trojúhelníkové. Obr..15b znázorňuje řaz lineárních mřížek vedle sebe tak, aby ve výsledné rovinné mřížce byla čtyřčetná osa. Tak vznikne čtvercová rovinná mřížka, jejíž elementární buňkou je čtverec. Vrstvit čtvercové mřížky při zachování čtyřčetné osy je možné ze dvěma způsoby. Přitom se vzdálenost mezi vrstvami (mřížkový parametr c) obecně li od mřížkového parametru a ve vrstvě. Při prvním způsobu jsou vrstvy v zákrytu a výsledkem je prostorová čtverečná mřížka charakterizovaná primitivní buňkou (obr..15c). Při druhém způsobu je v zákrytu každá druhá vrstva, což vede rovněž ke čtverečné prostorové mřížce, ale charakterizované Obr..15. Lineární mřížka (a), čtvercová mřížka (b), čtverečná mřížka s buňkou P (c), čtverečná mřížka s buňkou I (d) tělesně centrovanou buňkou (obr..15d). Vrstvm pěti rovinných mřížek je možno nalézt celkem 14 prostorových mřížek, které se podle autora jejich odvoz nazývají Bravaisovy mřížky (A.Bravais, ). V každé Bravaisově mřížce lze vybrat řadu buněk, z nichž volíme takovou, která vyhovuje smluvené konvenci. Podle této konvence existuje ze 14 typů Bravaisových buněk (obr..16), z nichž každá reprezentuje maximální souměrnost své Bravaisovy mřížky, má pokud možno nejkrat hrany, co největ počet pravých úhlů mezi hranami a co nejmen objem. Tyto požadavky vždy nesplňují primitivní buňky, a proto polovinu Bravaisových buňek tvoří buňky primitivní a druhou polovinu buňky centrované. 15

16 V případě triklinické krystalografické soustavy jsou tyto požadavky nejednoznačné a proto zde navíc zavádíme podmínky, že: a b c = min, π/-α π/-β π/-γ = max, cosα cosβ cosγ = max, cosα cosβ cosγ = max (3) Triklinická Bravaisova buňka, která splňuje podmínky (3) se nazývá redukovaná buňka. Obr..16. Bravaisovy buňky rozdělené do krystalografických soustav: 1.Triklinická.Monoklinická 3.Orthorombická 4.Romboedrická 5.Hexagonální 6.Tetragonální 7.Kubická Translační symetrie Bravaisových mřížek je popsána translačními vektory t. Translační vektory buněk C, I a F jsou matice: 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ C I F (4) Např. polohy mřížkových bodů v osmi rozích buňky F jsou: [,,]; [1,,]; [,1,]; [,,1]; [1,1,]; [1,,1]; [,1,1]; [1,1,1] - tyto body patří buňce z 1/8, tj. celkem 8 x 1/8 = 1 bod. Ve středech šesti stěn: [1/,1/,]; [1/,1/,1]; [,1/,1/]; [1,1/,1/]; [1/,,1/]; [1/,1,1/] - 16

17 tyto body patří buňce z 1/, tj. celkem 6 x 1/ = 3 body. Dohromady tedy připadají na jednu buňku F 1 3 tj. čtyři mřížkové body. Je užitečné také vysvětlit, proč např.v kosočtverečné soustavě jsou Bravaisovy buňky čtyři - P,I,F a C, zatímco ve čtverečné soustavě ze P a I. Zdánlivě tedy chybí F a C. Ve čtverečné Bravaisově mřížce charakterizované buňkou P můžeme zvolit také buňku C, která ovšem n Bravaisova, protože má vět objem než buňka P. Buňku C můžeme snadno transformovat na Bravaisovu buňku P (obr..17.). Podobný vztah je i ve druhé čtverečné Bravaisově mřížce mezi Bravaisovou buňkou I a buňkou F, která také n Bravaisova. Naproti tomu v kosočtverečné soustavě existují čtyři Bravaisovy mřížky, a tudíž také čtyři Bravaisovy buňky, které jsou vzájemně nepřevoditelné. Obr..17. Transformace buňky C na Bravaisovu buňku P v tetragonální soustavě.6. Krystalografické soustavy Krystaly, resp. krystalové struktury, a dále pak Bravaisovy mřížky a grupy symetrie dělíme na základě jejich symetrie do sedmi krystalografických soustav. Přítomnost určitého prvku souměrnosti, tzv. minimální symetrie, je postačující podmínkou pro zařaz krystalové struktury do určité krystalografické soustavy. Teprve z minimální symetrie vyplývají hodnoty mřížkových parametrů, které sami o sobě klasifikační kritérium pro určitou krystalografickou soustavu nejsou směrodatné (tab. II.4.). Tabulka II.4. Krystalografické soustavy Krystalografická Minimální Hodnoty mřížkových soustava symetrie parametrů (většinou) triklinická (trojklonná) 1 a,b,c,α,β,γ - libovolné ( a b c, α β γ 9 o ) monoklinická (jednoklonná) * podél b nebo α,γ = 9 o ; a,b,c, β - libovolné 17

18 m kolmé na b (a b c, α =γ =9 o, β 9 o ) ortorombická (kosočtverečná) podél a,b,c α,β,γ = 9 o ; a,b,c - libovolné nebo kolmá mm (a b c, α =β =γ = 9 o ) romboedrická (trigonální, 3 (nebo 3) v tělesové a=b=c; α,β,γ 9 o klencová) úhlopříčce klence tertagonální (čtverečná) 4 ( 4) podél c a=b; α,β,γ = 9 o, c-libovolné (a = b c, α =β =γ =9 o ) hexagonální (šesterečná) 6 ( 6) podél c a=b; α=β = 9 o ; γ = 1 o, c lib. (a = b c, α =β =9 o, γ =1 o ) kubická (krychlová) 3,3,3,3 ( 3, 3, 3, 3) a=b=c; α,β,γ = 9 o v tělesových úhlopříčkách krychle * Vedle uvedeného 1. postav se vyskytuje i tzv.. postav, kdy je podél c nebo m je kolmé na c. Potom je γ libovolné V trojklonné soustavě (sem patří struktury maximálně se středem souměrnosti) mohou parametry a,b,c,α,β,γ nabývat libovolných, zpravidla však různých hodnot. Přítomnost ze jedné dvojčetné osy nebo ze jedné roviny symetrie ve struktuře má za následek, že dva ze tří úhlů musí být v Bravaisově buňce nutně pravé a takovou strukturu zařadíme do soustavy jednoklonné. Konvenčně častěj je tzv. 1.postav, kdy pravé úhly jsou α a γ, dvojčetná osa potom prochází ve směru hrany b nebo rovina souměrnosti je na hranu b kolmá. V této souvislosti je vhodné se zmínit o tom, proč neexistuje soustava dvojklonná, která by vyplňovala zdánlivou mezeru mezi trojklonnou a jednoklonnou soustavou a měla např. mřížkové parametry a=b=c, α=9 o β γ. Důvodem je fakt, že operace žádného prvku souměrnosti nemá za následek, že by se v buňce objevil ze jeden pravý úhel. Jak operace dvojčetné osy, tak operace roviny souměrnosti způsobí kolmost dvou úhlů. Dvojklonná soustava je tedy ze určitou variantou soustavy trojklonné. Dvě vzájemně kolmé roviny souměrnosti nebo tři vzájemně kolmé dvojčetné osy v soustavě kosočtverečné vyžadují α=β=γ = 9 o, v klencové soustavě trojčetná osa podmiňuje a=b=c; α = β = γ 9 o, čtyřčetná osa v čtverečné soustavě vede k a=b; α = β = γ = 9 o, šestičetná osa v šesterečné soustavě způsobí a=b; α=β = 9 o, γ =1 o a čtyři trojčetné osy v tělesových úhlopříčkách elementární buňky jsou příčinou, že buňka má tvar krychle a=b=c; α = β = γ = 9 o..7. Grupy symetrie 18

19 Všechny krystalografické objekty obsahují jeden nebo více prvků souměrnosti. Souměrnost objektu popisujeme gru operací symetrie. Grupa je algebraická struktura nad množinou prvků (v našem případě operací symetrie), která vyhovuje následujícím grupovým axiomům: a) Produkt (součin) dvou prvků grupy A G, B G je opět prvkem grupy C G C = A. B (5) Např. dvojčetná osa a na ní kolmá rovina souměrnosti (značíme /m) produkuje střed souměrnosti. Kombinace dvojčetné osy a středu souměrnosti poskytne rovinu souměrnosti a konečně rovina souměrnosti a střed souměrnosti vede ke vzniku dvojčetné osy. Pokud je součin v rov. (5) komutativní, grupa se nazývá Abelova. b) Grupa vždy obsahuje prvek identitu E, pro kterou platí c) Grupa vždy obsahuje inverzní prvek A -1 a platí A. E = E. A = A (6) A -1. A = A. A -1 = E (7) Např. inverzní prvek k rotaci n-četné osy ve směru hodinových ručiček je táž rotace proti směru hodinových ručiček. d) V grupě platí asociativní zákon C(A. B) = (C. A)B (8) V krystalografii jsou symetrickými objekty vněj tvar krystalu, molekula, buňka, mřížka nebo krystalová struktura. U vnějho tvaru krystalu, molekuly, buňky a mřížky žíváme kategorii bodová grupa, u krystalové struktury kategorii prostorová grupa Bodové grupy Pojem bodová grupa znamená, že jde o grupu takových operací souměrnosti, po jejichž proved zůstane aspoň jeden bod objektu nepohyblivý. Např. jestliže objekt obsahuje ze osu rotace, zůstane po proved operace nepohyblivým prvkem osa. Jestliže objekt obsahuje osu rotace a na ní kolmou rovinu zrcadl, nepohyblivým bodem je průsečík osy a roviny (bod). Při popisu bodové symetrie se uplatní operace ze tzv. 1 makroskopických prvků souměrnosti: 1, 1, m,, 3, 4, 6, 3, 4, 6. Operace těchto 1 prvků souměrnosti a ze jejich kombinací představuje celkem 3 krystalografických bodových grup neboli krystalografických odděl (tříd) souměrnosti. Každý krystal patří na základě svého ideálního tvaru do jednoho odděl. Omezený počet krystalografických bodových grup je důsledkem toho, že v krystalografii lze provést ze některé kombinace operací 19

20 souměrnosti, vzhledem k prostorové vázanosti. Příklad možné kombinace uvádí obr..18. Krystal tvaru tetragonální pyramidy má čtyřčetnou vertikální osu. Jestliže kolmo Obr..18. a) Tetragonální pyramida b) Tetragonální bipyramida k této ose, do podstavy pyramidy, umístíme rovinu zrcadl, (provedeme kombinaci 4/m), vznikne tetragonální bipyramida. Ta má souměrnost, která je dána výsledkem této kombinace - čtyři dvojčetné osy, které nazýváme pasné a střed souměrnosti. Na druhé straně však nelze kombinovat např. v jednom směru šestičetnou osu se čtyřčetnou, čtyřčetnou inverzní osu s trojčetnou apod. V přírodě také neexistují krystalové tvary, které by odpovídaly těmto neproveditelným kombinacím. Tabulka II.5. podává seznam všech 3 krystalografických bodových grup rozdělených do 7 krystalografických soustav. Symboly bodových grup v notaci Hermannově - Mauguinově jsou jedno až trojčlenné a obsahují prvky souměrnosti ve význačných krystalografických směrech. Trojklonná soustava nemá význačný směr. V jednoklonné soustavě je význačným směrem osa Y (1.postav) nebo Z (.postav), v kosočtverečné soustavě jsou to tři navzájem kolmé osní směry X, Y, Z. V klencové, čtverečné a šesterečné soustavě označuje první člen v symbolu symetrii podél hlavní osy - vertikály (směr osy Z, u klence směr tělesové úhlopříčky), druhý člen označuje symetrii podél vedlej osy, která je k vertikále kolmá a třetí člen vyznačuje symetrii v pasném meziosním směru, tzn. ve směru, který půlí úhel mezi dvěma vedlejmi osami. V krychlové soustavě vyjadřuje první člen symbolu symetrii podél hlavní osy (všechny tři osy X, Y, Z jsou v krychlové soustavě stejnocenné), druhý člen symetrii ve směru tělesové úhlopříčky krychle a třetí směr symetrii ve směru stěnové úhlopříčky krychle. Např. symbol trojklonné bodové grupy 1 znamená, že objekt obsahuje ze střed symetrie. Jednoklonná bodová grupa /m má ve směru osy Y (nebo Z) dvojčetnou osu a na ní kolmou rovinu symetrie. Symbol kosočtverečné bodové grupy značí přítomnost tří navzájem kolmých dvojčetných os ve směrech X, Y, Z. Klencová bodová grupa 3 obsahuje trojčetnou inverzní osu v úhlopříčce klence. Čtverečná bodová grupa 4m má čtyřčetnou inverzní osu ve směru Z, dvojčetnou osu ve směru X a Y a rovinu souměrnosti kolmou na pasný směr meziosní. Symbol 6/mmm znamená šesterečnou bodovou grupu s

21 šestičetnou osou ve směru Z a na ní kolmou rovinu souměrnosti, dal rovinu souměrnosti kolmou na osu X, resp. Y a dal rovinu souměrnosti kolmou na pasný meziosní směr. Krychlová bodová grupa 3 obsahuje ve směrech os X, Y, Z dvojčetné osy a ve směru tělesové úhlopříčky trojčetnou osu. Na obr..19. jsou uvedeny příklady několika krystalových tvarů zařazených do odpovídajících bodových grup. Obr..19. Různé krystalové tvary popsané indexy (hkl) a rozdělené do bodových grup: grupa mmm (a), grupa (b), grupa 4/mmm (c), grupa m 3m (d).7.. Prostorové grupy Prostorová grupa vystihuje symetrii trojrozměrného periodického vzoru - krystalové struktury. Na rozdíl od bodové grupy, kde se prvky symetrie protínaly alespoň v jednom bodě, resp. alespoň jeden bod objektu zůstal po proved všech operací bodové grupy nepohyblivý, jsou prvky souměrnosti prostorové grupy rozloženy v prostoru. Prvky prostorových grup tvoří následujících 6 operací souměrnosti: 1, 1,, 3, 4, 6, m, 3, 4, 6, 1, 3 1, 3, 4 1, 4, 4 3, 6 1,6, 6 3, 6 4, 6 5, a, b, c, n, d Kombinacemi těchto operací symetrie spolu s mřížkovými translacemi 14 Bravaisových mřížek lze odvodit ze 3 prostorových grup. Odvoz prostorových grup, které představuje vrchol krystalové geometrie a symetrie, je spjato se jmény E.S.Fedorova (189), A.Schönfliese (1891) a W.Barlowa (1894). Omezený počet 3 prostorových grup však neznamená, že existuje ze 3 krystalových struktur, nýbrž že každá ze zatím neomezeného počtu krystalových struktur patří na základě své symetrie ze do jedné z 3 prostorových grup. Při odvozování prostorových grup lze systematicky postupovat tak, že v bodových grupách postupně nahrazujeme rotační osy šroubovými osami a roviny souměrnosti skluznými rovinami. To znamená, že každá bodová grupa poskytne několik prostorových 1

22 grup, o nichž říkáme, že jsou s danou bodovou gru izogonální. V Tab. II.5. jsou uvedeny všechny bodové grupy s příklady některých významných izogonálních prostorových grup. Podrobný přehled všech 3 prostorových grup je uveden v Tabulka II.5. Bodové a významné prostorové grupy rozdělené do krystalografických soustav Krystalografická Bodové Významné izogonální soustava grupy prostorové grupy symbol Schoenfliesův * Hermannův-Mauguinův Trojklonná C 1 1 P1 C i 1 P 1 Jednoklonná C P 1,C C s m Pm, Pc, Cm C h /m P/m, P 1 /c Kosočtverečná D P, I C v mm Pba, Pna 1, Fdd D h mmm Pmmm, Pmna, Ibca Klencová C 3 3 P3, R3 C 3i 3 P3, R3 D 3 3 R3 C 3v 3m R3c D 3d 3m P 3c1 Čtverečná C 4 4 P4, I4 1 S 4 4 P 4, I 4 C 4h 4/m P4 /n, I4 1 /a D 4 4 I4 C 4v 4mm P4mm, I4 1 cd D d 4m P 4 1 c D 4h 4/mmm P4/nnc, I4 1 /acd Šesterečná C 6 6 P6 3, P6 5 C 3h 6 P 6 C 6h 6/m P6/m D 6 6 P6, P6 4 C 6v 6mm P6 3 mc D 3h 6m P 6c D 6h 6/mmm P6/mmm, P6 3 mmc Krychlová T 3 I 1 3 T h m3 Pa3 O 43 F4 1 3, I43 T d 43m I43m, I43d, F43m O h m 3m Fd 3m, Fm 3m, Pm 3m

23 * Tato symbolika bodových grup se užívá ve spektroskopii International Tables for Crystallography. Vol.A (Hahn T. ed.) Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London Mezinárodní symbol prostorové grupy je nejvýše čtyřčlenný. První je velké písmeno, které označuje typ Bravaisovy mřížky, a za ním následují jeden až tři symboly (případné znaménko / se nepočítá) prvků symetrie ve význačných krystalografických směrech v závislosti na krystalografické soustavě, podobně u grup bodových. V trojklonné soustavě znamená symbol P1 necentrosymetrickou (bez středu symetrie) grupu a symbol P 1 centrosymetrickou grupu. V jednoklonné soustavě je udána symetrie podél osy Y, resp. Z. Např. symbol P 1 /c představuje grupu s dvojčetnou šroubovou osou podél osy Y (resp. Z) a na ni kolmou skluznou rovinu c. Symbol kosočtverečné prostorové grupy Pba znamená, že na osu X je kolmá skluzná rovina b, na osu Y je kolmá skluzná rovina a a ve směru osy Z prochází dvojčetná osa. Do klencové soustavy patří grupa R3c, která má trojčetnou osu v tělesové uhlopříčce klence a s ní rovnoběžnou skluznou rovinu c. Symbol I4 označuje čtverečnou prostorovou grupu se čtyřčetnou osou podél směru osy Z, dvojčetnou osou podél osy X a Y a dvojčetnou osou podél směru [11]. Symbol P6 3 patří šesterečné prostorové grupě s šestičetnou šroubovou osou podél osy Z. V krychlové soustavě znamená symbol F 43m grupu se čtyřčetnou inverzní osou podél os X, Y a Z, trojčetnou osou ve směru [111] a rovinou souměrnosti kolmou na směr [11]. Rozlož prvků symetrie dané prostorové grupy v elementární buňce je graficky znázorněno zpravidla v projekci buňky podél krystalografické osy Z (podél hrany c elementární buňky). Se zvyšující se symetrií od soustavy trojklonné ke krychlové jsou tyto projekce komplikovaněj, takže u prostorových grup kubické soustavy se zobrazuje ze průmět 1/8 buňky. Operace souměrnosti jsou prováděny s atomem, skupinou atomů, molekulou apod., nebo obecně s bodem, který je znázorněn kroužkem. Zopakujme si, že znaménko značí pozici bodu nad rovinou projekce, znaménko - pod rovinou projekce a znaménko, představuje enantiomorfní obraz, tzn. obraz inverzní nebo zrcadlově souměrný. Případný údaj 1/3, 1/- apod. znamená výšku bodu nad (pod) rovinou projekce. Pro ilustraci si uveďme si čtyři příklady prostorových grup: Prostorová grupa P 1 (její pořadové číslo v International Tables je No.) Obr... Prostorová grupa P 1 3

24 Tato trojklonná grupa obsahuje střed symetrie, který leží v uzlech primitivní buňky P. Bod označený 1 ležící v obecné poloze [x,y,z] je přes střed symetrie invertován do bodu : [-x,-y,-z]. Bod vyplývá i z maticového násob: x x. y = y z z. (9) Po proved inverzí ve všech uzlech zjistíme vznik dodatečných středů souměrnosti ve středech hran a uprostřed buňky. Tuto ekvivalentní polohu nazýváme obecnou a zapíšeme: Četnost polohy Symetrie polohy Ekvivalentní pozice 1 x,y,z ; -x,-y,-z Obecná ekvivalentní poloha má v každé prostorové grupě maximální četnost. Četnost se však sníží, pokud bod leží na prvku symetrie (v tzv. speciální poloze). V grupě P 1 jsou speciálními ekvivalentními polohami všechny středy souměrnosti, tj. [,,], [1/,1/,1/], [,1/, 1/], [1/,,1/], [1/,1/,], [1/,,], [,1/,] a [,, 1/], takže: Četnost polohy Symetrie polohy Ekvivalentní pozice 1 1,, a všechny výše uvedené Prostorová grupa P/m (její pořadové číslo v International Tables je No.1) Obr..1. Prostorová grupa P /m Monoklinická prostorová grupa P/m obsahuje dvojčetnou osu ve směru Y a na ní kolmou rovinu souměrnosti. V průsečících (ve středu souměrnosti) leží uzly buňky P. Bod 1 v obecné poloze [x,y,z] dvojčetná osa promítne do bodu. Z bodu 1 vznikne zrcadlm bod 3 a z bodu bod 4. Obecná ekvivalentní poloha má tedy tvar: Četnost polohy Symetrie polohy Ekvivalentní pozice 4

25 4 1 x,y,z;-x,y,-z;x,-y,z;-x,-y,-z, jak plyne z maticového násob: x x 1 x x = 1. y y. y = y z z 1 z z ve směru Y bod 1 bod m kolmé na Y bod 1 bod 3 1 x x x x =. y y. y = y 1 z z z z m kolmé na Y bod bod 4 inverze bod 1 bod 4 (3) Použité matice: ve směru Y m kolmé na Y inverze (31) se nazývají generátory grupy P/m. Speciální ekvivalentní polohy v grupě P/m mají tvar: Četnost polohy Symetrie polohy Ekvivalentní pozice * m x,,z; -x,,-z,y,;,-y, 1 1,, * místo může být všude i 1/ Prostorová grupa C/m (její pořadové číslo v International Tables je No.1) Od prostorové grupy P/m se snadno odvodí grupa C/m. Při výpočtu ekvivalentních poloh grupy C/m přičteme k ekvivalentním polohám grupy P/m ještě translační vektor buňky C: 1/ 1/ takže četnost obecné ekvivalentní polohy v grupě C/m je 8 a pozice jsou: x,y,z;-x,y,-z;x,- y,z;-x,-y,-z;x1/,y1/,z;1/-x,y1/,-z;x1/,1/-y,z;1/-x,1/-y,-z. 5

26 Prostorová grupa P 1 /m (její pořadové číslo v International Tables je No.11) Prostorová grupa P 1 /m se li od grupy P/m záměnou osy za osu 1. Generátory grupy jsou matice: 1 1/ osa 1 ve směru Y procházející počátkem inverze Zbývající matici roviny souměrnosti získáme násobm (viz grupový axiom a) rov. 5).( 1 1 = 1/ ) 1/ 1, (3) rovina v y=1/4 přičemž jsme uplatnili (-1/ 1)=1/. Rovina neprochází počátkem, ale v y=1/4. Pro ekvivalentní polohy grupy P 1 /m pak vychází Četnost polohy Symetrie polohy Ekvivalentní pozice 4 1 x,y,z; -x,y1/,-z; -x,-y,-z; x,1/-y,z m x,1/4,z;-x,3/4,-z 1,,;,1/, *.8. Krystalové struktury ve farmacii * a všechny dal dvojčetné polohy variací a 1/ Farmaceutické aktivní substance jsou většinou malé organické molekuly, které krystalizací vytváří krystalové struktury. Informaci o určité krystalové struktuře nalezneme buď v primární literatuře (časopisech nebo patentech) nebo v sekundárních zdrojích (krystalografických databázích). Pro farmaceutické aplikace je nejdůležitěj databází CSD (Allen F.H., Kennard O.: 3D Search and Research Using the Cambridge Structural Database. Chem. Design Automation News, 8 (1), 1& 31 (1993)). Způsob prezentace krystalových dat a krystalové struktury je zhruba ve všech informačních zdrojích stejný. Nejdříve jsou uvedeny základní krystalografické parametry, viz Tab. II.6. Tabulka II.6. Základní krystalografické parametry sertralinu hydrochloridu I (antidepresivum) Cell dimensions (Å) a = 8.4(5) * Cell volume (Å 3 ) V = (6) b = 8.37(5) Space group P

27 c = 5.1() Crystal system Orthorombic Molecules/unit cell, Z = 4 Density calculated (g/cm 3 ) ** ρ = * Číslo v závorce znamená směrodatnou odchylku ** Teoretická hodnota hustoty se vypočte ze vztahu ρ = (Z.M r.1, kg)/v, kde M r je relativní molekulová hmotnost Potom je zpravidla uveden chemický strukturní vzorec molekuly a její obrázek (obr...), jak byl experimentálně zjištěn z RTG difrakčních metod. Atomy jsou očíslovány a Obr... Molekula sertralinu hydrochloridu. Vlevo: schematická chemická struktura, vpravo: experimentálně nalezená struktura s očíslovanými atomy ve tvaru teplotně-vibračních elipsoidů často zobrazeny ve tvaru svých teplotně-vibračních elipsoidů. Následují pozice (frakční souřadnice) atomů v symetricky nezávislé části elementární buňky (Tab. II.7.), z kterých lze vypočítat libovolné geometrické parametry struktury (meziatomové vzdálenosti, úhly, torzní úhly, roviny proložené skupinami atomů atd.). Pozice všech atomů v buňce lze získat Tabulka II.7. Pozice atomů ve struktuře sertralinu hydrochloridu (bez atomů vodíku) x y z x y z Cl1 -.7(3) -.98().9578(6) C8.5839(8).191(7).7961() Cl.7(3) -.194() 1.779(6) C9.433(7).48(7).818() Cl3.195() ().79477(6) C1.468(7).1931(6).8737() N1.1999(6).93(6).7558() C11.(7).1334(7).9494() C1.963(8).347(7).791() C1.1349(8) -.148(8).936() C.1718(7).44(7).896() C13.75(8) (7).9749() C3.1111(7).36(7).877() C14.836(8) -.7(7) 1.8() C4.589(7).513(6).973() C (8).78(8) 1.416() C5.559(8).985(7).897() C16.159(8).1737(7) 1.7() C6.6759(8).654(8).875(3) C17.94(8).1769(8).765() C7.76(8).171(8).83() 7

28 násobm generátory symetrie příslušné grupy. To však je již tabelováno v International Tables pro každou prostorovou grupu, takže v případě grupy P 1 1 1, ve které krystaluje sertralin hydrochlorid I, je příslušná čtyřčetná obecná ekvivalentní poloha tato: x,y,z;1/-x,- y,1/z;1/x,1/-y,-z; -x,1/y,1/-z. Závěrem je připojen i nezbytný obrázek pakování molekul v krystalové struktuře s vyznačm jedné nebo více elementárních buněk (obr..3.). Obr..3. Pakování molekul v krystalové struktuře sertralinu hydrochloridu 8