Oddělení technické elektrochemie, A037. LABORATORNÍ PRÁCE č.9 CYKLICKÁ VOLTAMETRIE

Transkript

1 ÚSTV NORGNIKÉ THNOLOGI Oddělení technické elektrochemie, 037 LBORTORNÍ PRÁ č.9 YKLIKÁ VOLTMTRI

2 yklická voltametrie yklická voltametrie atří do skuiny otenciodynamických exerimentálních metod. Ty doznaly v osledních desetiletích rychlého rozvoje a velkého rozšíření do laboratorní raxe. Příčinou byl jednak rychlý rozvoj očítači kontrolovaných exerimentálních zařízení s automatizovaným sběrem dat a jednak rozvoj matematického oisu otenciodynamických křivek. V důsledku toho lze v současnosti omocí těchto technik získat oměrně rychle základní charakteristiky studovaného systému, s ohledem ředevším na mechanismus elektrodového děje a jeho kinetické arametry. j j [ m - ] j / 0 / Obrázek : Potenciodynamická olarizační křivka. [V] yklická voltametrie je charakterizována lynulou změnou otenciálu nehybné racovní elektrody z jedné mezní hodnoty do druhé a zět do výchozího bodu. Z toho vylývá, že základními nastavitelnými arametry exerimentu jsou meze otenciálu a rychlost osuvu otenciálu (ν). Ovlivňovat lze rovněž vlastnosti elektrolytu, ředevším

3 koncentraci elektroaktivní látky a telotu. Odezvou systému je tzv. olarizační křivka neboli závislost roudu rotékajícího elektrodou na jejím otenciálu. Tato křivka bývá též někdy označována jako elektrochemické sektrum systému. xistují obecně dva mezní říady studovaných systémů. Jedná se o elektrodové děje vratné a nevratné. kinetically controled region mixed controled region diffusion controled region 3 j j [m cm - ] 0 / - j ( + )/= / = 0' [V] Obrázek : Zůsob odečítání roudových hustot íků. Vratné elektrodové reakce lektrodové reakci odovídá na otenciodynamické olarizační křivce jeden roudový ík. Každý ík je charakterizován několika základními údaji. Ty jsou znázorněny na obrázku. Mezi základní charakteristiky íku atří otenciál íku ( ), roudová hustota íku (j ) a otenciál v olovině íku ( / ). Zůsob odečítání těchto hodnot a ůlvlnného otenciálu ( / ) ukazují obrázky a.

4 Předokládáme-li vratnou elektrodovou reakci (rovnice ()), O + ne - R () musí ovrchová koncentrace elektroaktivní látky v každém bodě olarizační křivky odovídat Nernstově rovnici (). Tyický cyklický voltamogram vratného děje je znázorněn na obrázku. Závislost elektrodového otenciálu na čase v říadě otenciodynamických metod můžeme vyjádřit omocí vztahu (3). Dosazením ze vztahu (3) do rovnice () za a následnou úravou lze vyjádřit závislost oměru ovrchové koncentrace oxidované a redukované látky na čase a rychlosti osuvu otenciálu elektrody, rovnice (4). RT co, = / + ln () nf c r, = v (3) in c c nf ex RT ( v ) o, = in / r, (4) Tyto rovnice jsou základem ro odvození matematického oisu obecného tvaru otenciodynamické olarizační křivky, ze kterého lze následně odvodit vztah ro hodnotu roudové hustoty v maximu íku, rovnice (5). Hodnota otenciálu v olovině íku a rozdíl mezi otenciálem íku a otenciálem v olovině íku jsou ak dány vztahy (6) a (7). j * nf * nf = 0,4463nFco v Do j 0,4463nFc o v Do RT = (5) RT RT = +, 09 (6) nf / / RT =, (7) nf / = 0,059 n (8) / 3

5 Jak je z výše uvedených vztahů atrné, jedná-li se o vratnou reakci, je otenciál íku solečně s dalšími otenciálovými charakteristikami nezávislý na rychlosti osuvu otenciálu a roudová hustota íku je římo úměrná v /. Dalším charakteristickým znakem vratné reakce je, že rozdíl otenciálů íků anodické a katodické reakce je řibližně 60 mv (latí ro n = ), viz rovnice (8). Je zřejmé, že těchto rovnic lze využít ke stanovení očtu elektronů vyměňovaných ři elektrodové reakci a eventuálně ke stanovení difúzního koeficientu elektroaktivní látky. Základním ředokladem je vhodné exerimentální usořádání. Nevratné elektrodové reakce V říadě lně nevratné elektrodové reakce je okrajová odmínka na ovrchu elektrody dána kinetikou elektrodové reakce tj. rovnicí (9) namísto Nernstovou rovnováhou. Hodnota kinetické konstanty elektrodové reakce je dána rovnicí (0). j nf dco = Do dx ( x, ) x= 0 = k c ( ) o( 0, ) (9) 0 nf k( ) = [ ] k ex α, / (0) RT Řešením těchto rovnic dosějeme oět k obecnému oisu růběhu otenciodynamické olarizační křivky. Jeho omocí můžeme vyjádřit závislosti () až (3) ro lně nevratnou electrodovou reakci. Tyto závislosti jsou ekvivalentní rovnicím (5) až (7) v říadě vratné reakce. Pro roudovou hustotu íku tedy dostaneme výraz (). Potenciál íku a jeho vzdálenost od otenciálu oloviny íku jsou ak dány vztahy () a (3). j = * α nf * α nf 0,4958nFco Do v j = 0,4958nFco Do v RT RT (),3RT,3RT = konst. logν = konst. logν () α nf α nf + 4

6 ,857 RT / = (3) α nf, Jak lyne z těchto vztahů, roudová hustota íku je i v říadě nevratné elektrodové reakce římo úměrná ν /. Významnou odlišnost od vratného děje však ředstavuje skutečnost, že rovněž otenciál íku je funkcí ν, konkrétně je římo úměrný jeho logaritmu, jak lyne z rovnice (). 3 k 0 = 0 4 m s - k 0 = 0 - m s - k 0 = 0-3 m s - k 0 = 0-4 m s - j [m cm - ] [V] Obrázek 3: Simulované cyklické voltamogramy ro reakci R O + ne - ν = 0,0 V s -, in = 0 V, max = 0,4 V, c R = 0 mol m -3, D O = D R = 0-9 m s -, / = 0, V; lanární elektroda, simulované ro různé hodnoty standardní rychlostní konstanty (k 0 ). Zda se reakce jeví jako vratná či nevratná závisí tedy na hodnotě standardní rychlostní konstanty elektrodové reakce k 0 a ν. Při dostatečně vysokých hodnotách k 0 dokáže systém reagovat na měnící se elektrodový otenciál a je blízko stavu rovnováhy daného Nernstovou rovnicí i ři vysokých hodnotách ν. Pokud jsou hodnoty k 0 nízké, je 5

7 systém vyveden z rovnováhy a chová se nevratně i ři velmi malých ν. yklické voltamogramy na obrázku 3 odovídají elektrodovým reakcím s klesající hodnotou k 0, tj. řechodu od voltamogramu vratného děje k nevratnému. 3 j [m cm - ] 0 - / = 0 V, / = 0. V - / = 0 V, / = 0. V / = 0 V, / = 0.0 V [V] Obrázek 4: Simulované cyklické voltamogramy ro nezávislé vratné elektrodové reakce R O + ne -, R O + ne - ν = 0,0 V s -, in = -0,3 V, max = 0,4 V, c R = 0 mol m -3, D O = D R = 0-9 m s -, k 0 = 0 4 m s -, lanární elektroda, / =0 V, simulované ro různé hodnoty /. V raxi se samozřejmě nesetkáváme jen s vratnými a nevratnými a systémy. Nacházíme také velké množství systémů, jejichž chování nelze označit jako vratné ani lně nevratné. To však již řesahuje rozsah tohoto stručného úvodního textu. Počet íků ve voltamogramu obecně charakterizuje očet elektrodových reakcí či, v říadě jejich rovázanosti, očet kroků v reakčním mechanismu. Jak je však atrné z obrázku 4, nemusí být za každých okolností jednotlivé elektrodové děje na voltamogramu atrné. V říadě, že redukční otenciály dvou dějů jsou si velmi blízké, jsou tyto děje obtížně rozlišitelné a jejich studium omocí cyklické voltametrie je rakticky nemožné. 6

8 xerimentální část yklická voltametrie V této ráci se budeme zabývat studiem chování elektroaktivní látky rozuštěné v objemu elektrolytu. Obecně může jít o oměrně komlikovaný roblém. Vedle transortu elektroaktivní látky k ovrchu elektrody a její reakce se zde můžeme setkat s celou řadou dalších dějů, které růběh vlastní elektrodové reakce výrazně komlikují. Jedná se naříklad o ředřazenou či následnou chemickou reakci, adsorci/desorci elektroaktivní látky, tj. reaktantu, roduktu či meziroduktu. Uvedené děje mohou navíc robíhat nejen v sérii za sebou, ale také aralelně. Síla cyklické voltametrie sočívá v tom, že je schoná řadu těchto dějů římo identifikovat. Zabývat se budeme roztokem jodidu draselného. Úkoly. Přiravte 00 ml 0,3 mol dm -3 Kl.. Sestavte exerimentální celu a nalňte ji řiraveným elektrolytem (00 ml). 3. Změřte olarizační křivku v mezích otenciálu 0 až 000 mv vs. S ři rychlosti osuvu otenciálu ν = 50 mv s -. (Dooručený rozsah roudu 00 µ) 4. Do roztoku základního elektrolytu řidejte evný KI (c KI = 0 mmol dm -3 ) 5. Změřte olarizační křivku v mezích otenciálu 0 až 000 mv vs. S, ν = 50 mv s -. (Dooručený rozsah roudu 0 m) Diskutujte význam jednotlivých roudových íků. 6. Proveďte sérii měření ři ν = 50 mv s - : a. 0 až 400 mv vs. S (Dooručený rozsah roudu m). b. 0 až 600 mv vs. S (Dooručený rozsah roudu m). c. 0 až 800 mv vs. S (Dooručený rozsah roudu 0 m). 7

9 d. 0 až 000 mv vs. S (Dooručený rozsah roudu 0 m). e. 0 až 00 mv vs. S (Dooručený rozsah roudu 0 m). Diskutujte vzájemnou říslušnost jednotlivých oxidačních a redukčních íků. 7. Proveďte sérii měření ři otenciálech v okolí rvního elektrodového děje: a. 0 až 750 mv vs. S, 000 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). b. 0 až 750 mv vs. S, 500 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). c. 0 až 750 mv vs. S, 300 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). d. 0 až 750 mv vs. S, 50 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). e. 0 až 750 mv vs. S, 50 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). f. 0 až 750 mv vs. S, 0 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). g. 0 až 750 mv vs. S, 0 mv s - (Dooručený rozsah roudu 0 m). h. 0 až 750 mv vs. S, 5 mv s - (Dooručený rozsah roudu m). Protokol. Naište úvod o cyklické voltametrii (rinci, vratné/nevratné systémy, chemické reakce ).. Do jednoho grafu vyneste cyklické voltamogramy naměřené v rámci úkolů 3 a 5. Poište jednotlivé elektrodové reakce a říadné chemické reakce a diskutujte rozdíl mezi těmito voltamogramy. 3. Do jednoho grafu vyneste cyklické voltamogramy naměřené v rámci úkolů 6.a 6.e a oište, k čemu dochází v jednotlivých voltamogramech. 4. Do jednoho grafu vyneste cyklické voltamogramy naměřené v rámci úkolů 7.a 7.h a diskutujte vratnost reakce. 8

10 5. Do grafu vyneste vhodně zvolenou závislost roudových hustot oxidačních íků (z úlohy 7) na rychlosti osuvu otenciálu (ν 0,5 ). 6. Do grafu vyneste vhodně zvolenou závislost otenciálů oxidačních íků (z úlohy 7) na rychlosti osuvu otenciálu (log(ν)). 7. Posuďte, ři jakých rychlostech osuvu otenciálu se oxidační elektrodová reakce chová vratně a nevratně. Rozhodnutí odůvodněte. 8. a. V říadě, že jde o vratnou reakci, určete difúzní koeficient I - v elektrolytu D I-. b. V říadě, že jde o reakci nevratnou, určete koeficient řenosu náboje oxidační reakce α a oté určete difúzní koeficient I - v elektrolytu D I-. Pozn.: Součástí grafu je i ois os grafu s uvedením srávných jednotek. Seznam symbolů c molární koncentrace [mol m -3 ] D difúzní koeficient [m s - ] elektrodový otenciál [V] j roudová hustota [ m - ] k rychlostní konstanta elektrodové reakce [m s - ] n očet elektronů vyměňovaný ři elektrodové reakci [-] R univerzální lynová konstanta [J mol - K - ] T absolutní (termodynamická) telota [K] ν rychlost osuvu otenciálu [V s - ] α koeficient řenosu náboje [-] čas [s] Dolní index o r x in max funkce času oxidovaná látka redukovaná látka veličina se vztahuje k roudovému íku funkce vzdálenosti od ovrchu elektrody hodnota veličina v čase = 0 s maximální hodnota dané veličiny veličina se vztahuje k oxidačnímu (anodickému) ději veličina se vztahuje k redukčnímu (katodickému) ději Horní index veličina se vztahuje k oxidačnímu (anodickému) ději veličina se vztahuje k redukčnímu (katodickému) ději * koncentrace v objemu elektrolytu 9