Fyzikální korespondenční seminář MFF UK

Transkript

1 Úloha V.E... sladíme 8 bodů; průměr 4,65; řešilo 23 sudenů Změře závislos eploy uhnuí vodného rozoku sacharózy na koncenraci za amosférického laku. Pikoš v zimě sladil chodník. eorie Pro vyjádření koncenrace rozoku budeme používa hmonosí zlomek w c, kerý je roven poměru hmonosi m c rozpušěného cukru ku hmonosi celého rozoku m m c +m v, kde m v je hmonos vody, edy w c mc m m c m c + m v. (1) Koncenraci můžeme vyjádři aké pomocí molárního zlomku x c, edy poměru lákového množsví cukru n c ku lákovému množsví celého rozoku n n c + n v, kde n v je lákové množsví vody v rozoku. Lákové množsví je rovno poměru hmonosi a molární hmonosi, plaí edy x c n c n n c n c + n v m c M c m c M c + m v M v, (2) kde M c. 342,3 g mol 1 je molární hmonos cukru (sacharózy) a M v. 18, g mol 1 je molární hmonos vody. Ochlazujeme-li čisou vodu z eploy, při keré je kapalná (např. 8 ), na eplou, při keré je uhá (např. 2 ), při určié eploě dojde k fázové přeměně, edy k uhnuí vody na led. eploa při éo fázové přeměně je konsanní, přičemž ale k dokončení fázové přeměny (edy zuhnuí vody) je řeba ze vzorku sále odebíra eplo (zv. laenní eplo, v omo případě skupenské eplo uhnuí). Vložíme-li vodu do prosředí, ve kerém udržujeme eplou pod eploou uhnuí vody, eploa vody se bude snižova až k eploě uhnuí, na ní se na nějakou dobu zasaví a eprve poé se bude ochlazova dále (viz obrázek 3a a aké naměřená závislos na obrázku 4). Z naměřené závislosi eploy na čase je pak možné urči eplou uhnuí (resp. ání) vody. hování směsi dvou láek při různých eploách a koncenracích vyjadřuje zv. binární fázový diagram. Máme-li směs dvou láek dané koncenrace, dokážeme z něj vyčís, jak se bude s měnící se eploou chova. V mnoha případech nás zajímá rovnovážný fázový diagram, edy fázový diagram (pro sacharózu viz obrázek 1a), kerý zobrazuje rovnovážné savy. V případě sacharózy však rovnovážné savy nejsou snadno dosažielné, vzhledem k složiosi molekuly sacharózy a aké kvůli vysoké viskoziě rozoků je jen malá pravděpodobnos, že dojde k nukleaci a růsu krysalu a vzniku rovnovážného savu. 1 Skuečný fázový diagram je na obrázku 1b. Popišme nyní chování rozoku sacharózy o hmonosním zlomku w (nižší než je mez rozpusnosi) o pokojové eploě, kerý začneme ochlazova (dále budeme popisova obrázek 2). Ve fázovém diagramu sesrojíme čáru w c w. Vidíme, že ao čára proíná křivku likvidu při eploě. oo je eploa, při keré v rozoku začínají růs krysaly vody (j. začíná se vylučova led). Jelikož se vylučuje z rozoku led, snižuje se koncenrace vody v rozoku, a edy koncenrace sacharózy rose. Závislos koncenrace sacharózy na eploě pak udává křivka likvidu při eploě 1 < je hmonosní zlomek sacharózy w 1 > w. 1 hp:// 1

2 a) rovnovážný fázový diagram b) skuečný fázový diagram kapalina 12 kapalina 8 4 9, sacharóza a kapalina led a kapalina led a sacharóza (euekická) likvidus rozpusnos likvidus přesy- cený rozok sklo led a kapalina rozpusnos w cukr 8 1 % w cukr 8 1 % Obr. 1: Rovnovážný a skuečný binární fázový diagram voda sacharóza. Zdroj: hp:// Pokud nyní náš experimen s ochlazováním vody v prosředí s nízkou eploou opakujeme s rozokem o hmonosním zlomku w, při eploě dojde k výrazné změně rychlosi ochlazování (viz obrázek 3 a naměřená závislos na obrázku 6). Z naměřené závislosi eploy na čase pak můžeme pro danou koncenraci urči eplou, při keré začíná v rozoku krysalizova voda. Pro o, aby začala voda krysalizova na led, je řeba, aby byla příomna zv. nukleační cenra, edy jakési zárodky krysalů. a mohou vzniknou náhodným sekáním více čásic dané láky (j. v našem případě vody), což je ovšem brzděno snahou sysému o vyrovnání koncenrace v celém objemu. V případě, že láku ochlazujeme příliš rychle, může dojí k podchlazení, j. k ochlazení láky na eplou nižší než je eploa uhnuí, přeso však láka může zůsa kapalná. Například vodu je možné za normálního laku podchladi 2 až na 42. Pokud bychom vodu nebo rozok ochlazovali velmi rychle na nízkou eplou (pro vodu 3 je ao rychlos řádově 1 6 s 1 a eploa asi 135 ) nedošlo by vůbec ke krysalizaci, láka by zuhla jako amorfní, vyvořilo by se edy sklo. V případě, kdy dojde k podchlazení, je pak možné, že se eploa láky na krákou dobu opě zvýší (viz řeí sloupec na obrázku 3 a naměřená závislos na obrázku 7). V om případě může bý obížné zjisi eplou, při keré by při velmi pomalém ochlazování ke krysalizaci začalo docháze. V případě, že odebíráme eplo sálým výkonem, je možné např. ke křivkám 2 hps://cs.wikipedia.org/wiki/podchlazení_(ermodynamika) 3 hp:// 2

3 likvidus rozpusnos přesycený rozok 4 led a kapalina sklo 6 2 w 4 w 1 6 w cukr 8 1 % Obr. 2: Čás fázového diagramu s vyznačenou změnou koncenrace kapaliny při změně eploy. ochlazování vyvoři ečny (viz obrázek 3) a hleda jejich průsečík. Model Pokusme se nyní nají závislos eploy uhnuí na koncenraci rozoku. 4 V rovnovážném savu mezi ledem a ekuým rozokem pro chemické poenciály vzažené na 1 mol (v omo případě měrnou Gibbsovu energii) µ l, resp. µ plaí µ l µ. (3) Pro chemický poenciál ideálního vodného rozoku při eploě plaí µ µ v + R ln (a v ), (4) kde µ v je chemický poenciál čisého rozpoušědla (vody), a v je akivia rozoku a R je molární plynová konsana. Pro akiviu plaí a v x v γ v, kde x v je molární zlomek vody a γ v je akivní koeficien. Speciálně pro ideální rozok plaí γ v 1. Dosazením (4) do (3) dosaneme podmínku pro rovnovážné savy ln (x v ) µ l µ v. R 4 Více na hps://inyurl.com/freezingpoin-depression a v Morimer R. Physical hemisry. 3

4 a) čisá voda b) rozok Obr. 3: Možné křivky ochlazování pro čisou láku a pro rozok v případě konsanního výkonu ochlazování. Vyznačeny jsou opimální způsoby odeču eploy fázového přechodu. Obě srany rovnice zderivujeme podle eploy (za konsanního laku p), čímž dosaneme d ln (x v ) µ l µ v + 1 ( ) µl 1 ( ) µv, (5) d R 2 R R kde index p za derivací značí, že se jedná o derivaci za konsanního laku p. hemický poenciál µ můžeme vyjádři pomocí molární enalpie H a molární enropie S jako µ H S, přičemž S ( µ/ ) p. Využiím ěcho vzahů můžeme rovnici (5) upravi na d ln (x v ) d H l H v R 2 p p H R 2, (6) kde H je rozdíl molární enalpie uhé a kapalné fáze vody při rovnovážné eploě (eploě uhnuí), edy měrné molární skupenské eplo uhnuí rozpoušědla (vody), keré má jednoku J mol 1. Rovnici (6) zinegrujeme podle eploy od eploy uhnuí čisého rozpoušědla do (hledané) eploy uhnuí rozoku, edy Inegrál na levé sraně je roven d ln (x v ) d d ln (x v ) d d d [ln (x v)] ln (x v), H d. (7) R 2 kde jsme využili skuečnosi, že má-li bý eploa uhnuí rovna, musí bý molární zlomek vody roven 1 (j. čisá voda), udíž ln (x v) ln (1). Pro přehlednos budeme dále 4

5 x v označova molární zlomek rozoku s eploou uhnuí, edy budeme psá ln (x v ) ln (x v ). Předpokládáme-li, že H nezávisí na eploě, inegrál na pravé sraně dokážeme snadno vypočía, čímž dosaneme ln (x v) H ( 1 1 ), R odkud již můžeme vyjádři závislos eploy uhnuí na molárním zlomku vody jako H H R ln (x v ). (8) Všimněme si, že ao eploa nezávisí na vlasnosech rozpušěné láky, pouze na eploě uhnuí čisého rozpoušědla, jeho měrném skupenském eple uhnuí H a na molárním zlomku. Pokud bychom předpokládali, že molární zlomek vody je blízký 1 (j. koncenrace cukru je malá) a eploa uhnuí rozoku se od eploy uhnuí čisého rozpoušědla liší jen málo, pak bychom úpravou (8) dosali zv. Blagdenův zákon, j. že změna eploy uhnuí rozoku oproi eploě uhnuí čisého rozpoušědla je přímo úměrná molárnímu zlomku rozpušěné láky. 5 Koncenraci při měření budeme vyjadřova hmonosním zlomkem cukru w c, proo v rovnici (8) pořebujeme nahradi molární zlomek vody w v. Využijeme oho, že molární zlomek vody je roven x v 1 x c, kde x c je molární zlomek cukru. Z rovnic (1) a (2) pak vyjádříme M c x v w M c + M c, (9) v 1 w c a edy po dosazení (9) do (8) již známe eoreickou závislos eploy uhnuí na hmonosním zlomku cukru. Všimněme si, že ao závislos závisí i na molární hmonosi cukru. Pokud bychom míso cukru používali kuchyňskou sůl, kerá má molární hmonos nižší asi 58,4 g mol 1 při sejném hmonosním zlomku (edy sejné hmonosi láky v daném množsví vody) by eploa uhnuí byla nižší. Například pro hmonosní zlomek,2 vychází pro cukr eploa uhnuí asi 1,3, zaímco pro sůl asi 7,5, z čehož je zřejmé, že chodník je lepší v zimě soli nežli sladi. Měření Z výše uvedeného vidíme, že v případě rozoku neexisuje jedna pevná eploa, při keré rozok uhne, ale jedná se o eploní inerval. Budeme edy měři eplou, při keré rozok začíná uhnou (začíná krysalizova voda), edy eplou, při keré pozorujeme výraznou změnu v rychlos ochlazování. Naměřená závislos edy bude křivkou likvidu ve fázovém diagramu (obrázek 1). Při měření byl nejprve v nerezové nádobě válcového varu připraven rozok přidáním koskového cukru o hmonosi m c do vody o hmonosi m v a jeho rozpušěním. Poé byl rozok vložen do mrazáku, ve kerém se eploa pohybovala mezi 25 a 3. eploa rozoku během ochlazování byla v sekundových inervalech měřena pomocí eploměru Dallas DS18B2 v pouzdře O92, keré bylo celé ponořeno do rozoku ak, aby se nedoýkalo sěn nádoby. Nejprve byla změřena křivka chladnuí pro čisou vodu, viz obrázek 4. Vidíme, že eploa uhnuí je dle očekávání. 5 hps://en.wikipedia.org/wiki/freezing-poin_depression#alculaion 5

6 I 2 II III h Obr. 4: Naměřená křivka chladnuí vody. I ochlazování vody, II uhnuí při eploě uhnuí, III ochlazování ledu. 5 d d K h h Obr. 5: Přibližně vypočíaná derivace křivky chladnuí vody na obrázku 4. 6

7 Měrná epelná kapacia, edy eplo nuné k ohřáí jednokové hmonosi dané láky o 1 K, je pro vodu c v 4 18 J kg 1 K 1 a pro led c l 2 9 J kg 1 K 1. Měrná epelná kapacia ledu je poloviční, v případě, že bychom eplo odebírali láce sále sejným výkonem, měla by směrnice naměřené křivky před uhnuím bý dvojnásobná než po uhnuí. Směrnici křivky získáme numerickým zderivováním naměřené křivky, viz obrázek 5. Vidíme, že rychlos ochlazování po zmrznuí dvojnásobná není, což může bý způsobeno například ím, že fázová přeměna nebyla dokončena v celém objemu v jeden okamžik. Rychlos ochlazování je navíc závislá na okolní eploě, kerá se v případě mrazáku měnila (na někerých naměřených křivkách bylo zejména při nižších eploách parné, že při zapnuí kompresoru se eploa snižovala, po vypnuí se opě začala mírně zvyšova). Z derivace na obrázku 5 můžeme ze znalosi měrné epelné kapaciy vody éž odhadnou i měrné skupenské eplo uhnuí vody, předpokládáme-li, že epelný ok ze vzorku závisí pouze na jeho eploě. ěsně předím, než začne vzorek uhnou (edy již při eploě ), je vzorek ochlazován rychlosí asi 21,2 K h 1, je edy odebíráno eplo rychlosí c v 21,2 K h J kg 1 h 1. Voda uhla asi 3,2 h, udíž odevzdala eplo 88 6 J kg 1 h 1 3,2 h 28 kj kg 1. Skuečná hodnoa měrného skupenského epla uhnuí je 333,7 kj kg 1, náš odhad je edy řádově správný. Při měření s rozoky zejména vyšších koncenrací (w c > 3 %) docházelo vždy k podchlazení (viz naměřená závislos na obrázku 7). Vzhledem k omu, že výkon, kerým bylo odebíráno eplo, závisel na eploě i čase, nebylo možné k určení eploy, při keré začíná rozok uhnou, použí posup z obrázku 3. Proo byla ao eploa odhadnua dle obrázku 7. Z obrázku 3 je pak zřejmé, že skuečná eploa, při keré rozok začíná uhnou, je vyšší než a, kerou jsme ímo posupem odečeli. Při koncenracích 63,8 % a 66,1 % (rozoky o ako vysoké koncenraci bylo nuné připravi při zahřívání, neboť dle fázového diagramu na obrázku 1 je rozpusnos při pokojové eploě nižší) se již nepodařilo rozok zmrazi. Při ochlazení na eplou okolo 25 měl rozok velkou viskoziu (odhadem vyšší než ekuý med při pokojové eploě), dle fázového diagramu (obrázek 1b) by mělo jí o přesycené rozoky. Naměřené hodnoy jsou uvedeny v abulce 1. Naměřenou závislos eploy, kdy vodný rozok sacharózy začíná uhnou, na jeho koncenraci pak uvádíme na obrázku 8, a o včeně eoreicky vypočíaných hodno dle rovnice (8). Nejisoy měření ukr i voda byly váženy váhou s rozlišením,1 g. Nejisou měření hmonosi cukru odhadneme na m c,1 g. Nejisoa měření hmonosi vody však bude věší, jelikož čás vody se může odpaři a v případě nešikovnosi se jí opě čás může zrai při míchání, odhadneme ji edy na m v 5 g. Nejisou w c měření hmonosního zlomku cukru pak určíme ze zákona šíření 7

8 ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 h Obr. 6: Naměřené křivky chladnuí pro nižší koncenraci rozoku (w c. 24 %) ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 h. Obr. 7: Naměřená křivka chladnuí rozoku pro vyšší koncenraci rozoku (w c 41 %), kdy došlo k podchlazení. 8

9 abulka 1: Naměřené hodnoy. m v g m c g w c % 137 ± 5,,, ±,7 1 ± 5 4,5 ±,1 4,3 ±,2,4 ±,7 129 ± 5 8,2 ±,1 5,9 ±,2,5 ±,7 94 ± 5 8,7 ±,1 8,5 ±,4,5 ±,7 11 ± 5 1,8 ±,1 9, ±,4,9 ±,7 143 ± 5 16,8 ±,1 1,5 ±,3,6 ±,7 135 ± 5 21,3 ±,1 13,7 ±,4 1, ±,7 164 ± 5 33,1 ±,1 16,8 ±,4 1,7 ±,7 114 ± 5 3,2 ±,1 2,9 ±,7 1,6 ±,7 134 ± 5 42,9 ±,1 24,2 ±,7 2,5 ±,7 143 ± 5 53,8 ±,1 27,3 ±,7 3, ±,7 16 ± 5 43,2 ±,1 28,9 ± 1, 2,9 ±,7 111 ± 5 52, ±,1 31,9 ± 1, 3,6 ± 1, 87 ± 5 42,9 ±,1 33,1 ± 1,3 4, ± 1, 19 ± 5 64,7 ±,1 37,2 ± 1,1 5, ± 1, 18 ± 5 66,1 ±,1 38, ± 1,1 4,4 ± 1, 11 ± 5 76,6 ±,1 41, ± 1,1 5,8 ± 1, 14 ± 5 82, ±,1 44, ± 1,2 6,6 ± 1, 95 ± 5 82,5 ±,1 46,5 ± 1,3 8,1 ± 1, 111 ± 5 18,1 ±,1 49,3 ± 1,1 8,6 ± 1, 83 ± 5 83,2 ±,1 5,2 ± 1,5 9,2 ± 1, 124 ± 5 131,4 ±,1 51,4 ± 1, 11, ± 1, 71 ± 5 91,3 ±,1 56,1 ± 1,7 12,8 ± 1, 92 ± 5 142,7 ±,1 6,9 ± 1,3 19,2 ± 1, 96 ± 5 169,5 ±,1 63,8 ± 1,2 nezmrzlo 82 ± 5 16, ±,1 66,1 ± 1,4 nezmrzlo nejiso jako ( ) w 2 ( ) c w 2 c w c m v + m c m v m c [ ] 2 [ ] 2 m c m v m v + m (m c + m v) 2 c (m c + m v) 2 m 2 v m 2 c + m 2 cm 2 v (m c + m v ) 2. o se ýče měření eploy, použié deekory eploy mají rozlišení,62 5 a výrobce udává přesnos lepší než,5. Vzhledem k omu, že v mnoha případech docházelo k podchlazení, a edy na naměřeném grafu nebyl jednoznačný bod pro odečení, nejisou měření eploy budeme uvažova vyšší, odhadem,7 pro w < 3 % a 1, pro w > 3 %. 9

10 naměřeno model w % Obr. 8: Naměřená závislos eploy, kdy vodný rozok sacharózy začíná uhnou, na jeho koncenraci a eoreicky vypočíané eploy uhnuí dle rovnice (8). Vypočíané nejisoy pro jednolivá měření jsou v abulce 1 a éž vyneseny jako chybové úsečky na obrázku 8. Diskuse Na obrázku 8 můžeme srovna naměřenou a eoreicky vypočíanou závislos. Vidíme, že pro koncenrace nad asi 2 % se naměřené hodnoy od eoreicky vypočíaných hodno začínají rozcháze. eoreický model počíal s ideálním rozokem (rovnice (4)) a výsledek eoreického výpoču bývá po několika dalších aproximacích používán pouze pro malé koncenrace (Blagdenův zákon). Pro přesnější výpoče zejména při vyšších koncenracích by bylo řeba použí jinou rovnici. 6 Jednou z možných příčin nesouhlasu naměřených hodno s eoreickým modelem je aké posup odečíání eploy uhnuí v případech, kdy došlo k podchlazení (obrázek 7). Dále je možné, že připravené rozoky z vody z vodovodu a koskového cukru obsahovaly další nečisoy, keré eplou uhnuí snížily. Závěr Naměřili jsme závislos eploy, při keré vodný rozok sacharózy začíná uhnou, na koncenraci (viz obrázek 8), a o až do koncenrace asi 6 %. Nakonec něco málo saisiky pro naměření éo úlohy bylo použio 366 kosek cukru. 6 X. Ge, X. Wang. Esimaion of Freezing Poin Depression, Boiling Poin Elevaion and Vaporizaion enhalpies of elecrolye soluions. Ind. Eng. hem. Res., 29. 1

11 Komenáře k došlým řešením Mnoho řešielů provedlo příliš málo měření (nejčasěji pro čyři koncenrace), ze kerých pak vyvozovala různé závěry, například o, že závislos je lineární. Zejména v případech, kdy byly použiy jen nízké koncenrace, nelze eno závěr z pouhého měření vyslovi, neboť změna eploy uhnuí je srovnaelná s nejisoou měření. Jen málo řešielů provedlo měření i pro nulovou koncenraci, kerá do závislosi jisě aké paří a pomocí keré si mohli snadno ověři případnou chybu při měření eploy v rámci přesnosi, keré jsme schopni s domácími pomůckami dosáhnou, bude jisě eploa uhnuí vody (i é z vodovodu). Věšina došlých řešení byla bohužel velice sručná a neobsahovala vše podsané. Jediný, kdo podle nás do řešení uvedl vše, co by řešení experimenální úlohy mělo obsahova, byl Přemysl Šťasný, proo aké jako jediný dosal za experimenální úlohu plný poče bodů. Všem osaním doporučujeme, aby si přečeli náš návod, jak na vypracování experimenální úlohy, na našem webu, 7 jisě vám při řešení dalších experimenálních úloh pomůže. omáš Pikálek pikos@fykos.cz Fyzikální korespondenční seminář je organizován sudeny MFF UK. Je zasřešen Oddělením pro vnější vzahy a propagaci MFF UK a podporován Úsavem eoreické fyziky MFF UK, jeho zaměsnanci a Jednoou českých maemaiků a fyziků. oo dílo je šířeno pod licencí reaive ommons Aribuion-Share Alike 3. Unpored. Pro zobrazení kopie éo licence, navšive hp://creaivecommons.org/licenses/by-sa/3./. 7 hp://fykos.cz/sex/jak-na-o 11