ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE

Transkript

1 LABORATOŘ OBORU I ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE () A Určování binárních difúzních koeficientů ve Stefanově trubici Vedoucí práce: Ing. Pavel Čapek, CSc. Umístění práce: laboratoř 74

2 Určování binárních difúzních koeficientů ve Stefanově trubici Ing. Pavel Čapek, CSc. Úvod V roce 873 vyvinul Stefan metodu založenou na výparné trubici, pro kterou se v literatuře vžil název Stefanova trubice. Jeho metoda, která je používána dodnes, je vhodná pro určování binárních difúzních koeficientů pro směsi pára plyn. Myšlenka metody je jednoduchá. Rychlost vypařování kapaliny, kterou je částečně naplněna trubice, je řízena difúzí nepohyblivým plynem, který vyplňuje zbytek trubice. Difúzní koeficient může být určen z pozorování pomalého úbytku kapaliny z trubice při konstantní teplotě a tlaku. Kapalina, která se má vypařovat, je nalita na dno svislé trubice ve tvaru rotačního válce, viz Obrázek. Trubice, jejíž druhý konec je otevřen, má obvyklý vnitřní průměr mezi 5 až 0 mm, a délku od 0 do 20 cm. Pára difunduje plynem od rozhraní plynná fáze kapalina k ústí trubice. Složení směsi na rozhraní závisí na rovnovážném tlaku kapaliny. Plyn protéká napříč nad ústím trubice a odnáší páry kapaliny pryč. Proces je pozorován po dostatečně dlouhou dobu, aby bylo možno spolehlivě určit množství odpařené kapaliny. Jako přímo měřená veličina se uvažuje bud pokles hladiny kapaliny nebo úbytek její hmotnosti. Pozorování úbytku hmotnosti kapaliny, které se uskutečňuje na mikrováze, má výhodu ve větší přesnosti měření a ve zkrácení doby experimentu. Stejný postup je možno užít pro systém pevná látka plyn, jestliže pevná látka sublimuje. 2 Konstitutivní rovnice molekulární difúze a bilance hmoty ve Stefanově trubici Difúzní koeficient v nestejnorodé směsi je konstanta úměrnosti mezi hustotou toku a hybnými silami molekulární difúze dané složky. Difúzní koeficienty jsou definovány fenomenologickými rovnicemi pro dvousložkové a vícesložkové směsi.

3 3 ξ = l 2 ξ = 0 Obrázek : Schéma Stefanovy trubice., kapalina; 2, směs plynu a par kapaliny; 3, proud plynu 2. Dvousložkové směsi V nepřítomnosti teplotních a tlakových gradientů, vnějších sil a chemických reakcí platí pro dvousložkovou směs následující rovnice mezi hybnými silami, y a y 2, a hustotami molárních toků J a J 2 (mol m 2 s ) J = cd 2 y () J 2 = cd 2 y 2 (2) Každá z látek je označena dolním indexem nebo 2. Celková molární koncentrace je označena symbolem c, hybné síly jsou zde vyjádřeny jako gradienty molových zlomků y a y 2. Tyto rovnice platí pouze v případě, že celková hustota molárního toku je nulová, J + J 2 = 0. Jestliže celková hustota molárního toku není nulová, platnost rovnic () a (2) může být uvážena v systému souřadnic, které se pohybují rychlostí ( J + J 2 )/c. Difúzní koeficienty D 2 a D 2 jsou kladné konstanty s rozměrem m 2 s. Snadno lze ukázat z rovnic () a (2), že D 2 = D 2, nebot J + J 2 = 0 a y +y 2 = pro dvousložkovou směs. Z toho plyne, že difúze v dvousložkové směsi je popsána jedním difúzním koeficientem. Molekulární difúze se, přesně řečeno, nemůže vyskytnout za podmínek, při kterých jak celková hustota molárního toku tak gradient tlaku jsou současně rovny Hustota toku J i a gradient složení y i jsou zde chápány jako tříčlenné vektory, tj. vektory v trojrozměrném prostoru. 2

4 nule. Jestliže je tlak všude stejný, potom jsou v obecnosti hustoty toků rozdílné pro odlišné látky, a celková hustota toku není nulová. Jestliže celková hustota toku je nulová, musí existovat malý gradient tlaku, který čelí tendenci hustot toků jednotlivých složek být odlišnými. Například v uzavřeném systému rozdíl mezi hustotami toků je příčinou vzrůstu hustoty (molární koncentrace) a potažmo tlaku na jedné straně systému a poklesu na druhé straně, dokud vzniklý gradient tlaku neodstraní nenulovou celkovou hustotu toku. Jestliže by hustoty toků měly zůstat nevyvážené, potom by tlak dále rostl na jedné straně a na druhé klesal. Gradient tlaku ve směsi difundujících plynů je velmi malý; s výjimkou kapilár je jeho hodnota téměř neměřitelně malá. Z tohoto důvodu není nutné zahrnovat do konstitutivních rovnic jakýkoli člen přímo úměrný gradientu tlaku. Celý efekt gradientu tlaku je jednoduše změna celkové hustoty toku. To je pouze jediný člen, který musí být přímo zahrnut do konstitutivních rovnic. Zobecnění rovnic () a (2) pro nenulovou celkovou hustotu toku je proto jednoduše J = cd 2 y + y J (3) J 2 = cd 2 y 2 + y 2 J (4) kde celková hustota toku je J = J + J 2. Rovnice (3) a (4) definují difúzní koeficienty v pevném systému souřadnic. Může být opět snadno dokázáno, že D 2 = D 2. Předchozí rovnice, které definují binární difúzní koeficienty, jsou použitelné pro libovolné tekutiny. Platí nehledě na závislost difúzního koeficientu na složení, tlaku nebo teplotě. Pro řídké plyny jsou závislosti na tlaku a složení zvláště jednoduché difúzní koeficient je nepřímo úměrný tlaku a slabě závislý na složení. Řídké plyny a jejich směsi se s dostatečnou přesností řídí stavovou rovnicí ideálního plynu, P = cr g T, kde R g je plynová konstanta, T je termodynamická teplota a P je celkový tlak. Z toho plyne, že R g T cd 2 = f(t) T a kde hodnota exponentu a závisí na daném difúzním páru a pohybuje se v intervalu od,5 do 2,3. Teplotní závislost je tedy složitější. Součin cd 2, resp. PD 2, závisí pouze na teplotě, což je důvod, proč binární difúzní koeficienty jsou tabelovány ve formě f(t). 2.2 Vícesložkové směsi Molekulární difúze ve vícesložkových směsích je mnohem složitější jev než v případě dvousložkových směsí. Fenomenologické rovnice, které uvádějí do souvislosti hustoty toků, hybné síly a vícesložkové difúzní koeficienty, mají rovněž složitější tvar než rovnice () (2). V praxi se příliš nepoužívají, nebot každý vícesložkový difúzní koeficient jeví silnou závislost na složení směsi. To je důvod, 3

5 Tabulka : Atomové a molekulové difúzní objemy atom objem atom objem molekula objem C 5,9 F 4,7 H 2 6,2 H 2,3 Cl 2,0 CO 8,0 O 6, S 22,9 H 2 O 3, N 4,54 He 2,67 O 2 6,3 proč se používá tzv. Stefanových-Maxwellových rovnic k praktickému popisu vícesložkové difúze. Pro n-složkovou směs se Stefanovy-Maxwellovy rovnice zapisují v následující formě n y j J i y i J j = y i i =,...,n j= cd i j i j Transportní vlastnosti směsi jsou v rámci těchto rovnic charakterizovány symetrickou maticí binárních difúzních koeficientů s prvky D i j. Užití binárních difúzních koeficientů, které jsou pro řídké plyny málo závislé na složení, je velká výhoda Stefanových-Maxwellových rovnic. 2.3 Odhady D 2 Pro odhad binárního difúzního koeficientu lze užít jednak některou z formulí založenou na kinetické teorii plynů nebo některou z řady empirických korelací. Jako příklad empirické korelace lze uvést metodu Fullera, Schettlera a Giddingse, která je pokládána za nejpřesnější 2 : D 2 = 0.00T 7/4 P ( M + M2 ) /2 ) (υ /3 + υ /3 2 2 (5) Pokud se za tlak, P, dosazuje v pascalech a za molekulovou hmotnost složek, M, v g mol, rozměr D 2 je v m 2 s. Symbol υ značí součet difúzních objemů atomů, které tvoří molekulu difundující složky. Jejich hodnoty lze nalézt v Tabulce. Pro některé jednoduché molekuly jsou jejich difúzní objemy rovněž uvedeny v Tabulce. 2.4 Bilance hmoty Jednoduchý popis dějů ve výparné trubici zahrnuje obvyklé předpoklady konstantní teploty, T, tlaku, P, a difúzního koeficientu, D 2, makroskopicky jedno- 2 Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E., The Properties of Gases & Liquids, 4. edition, pg. 587, McGraw-Hill, Boston, 987 4

6 rozměrný difúzní tok, podélnou symetrii a nepřítomnost konvekčních jevů. Dále se uvažuje:. Existence kvazistacionárních podmínek. Tento předpoklad znamená, že gradienty složení mezi hladinou kapaliny a okrajem trubice jsou časově nezávislé. Protože rychlost vypařování je nízká, výška sloupce směsi plynu a páry v trubici se mění nepatrně. Stejně tak se výška sloupce kapaliny v důsledku odparu mění zanedbatelně, a proto difúzní dráha může být uvážena jako konstanta. Za kvazistacionárních podmínek je hustota toku par stejná ve všech místech mezi ústím trubice a rozhraním plynná fáze kapalina: dj dξ = 0 (6) dj 2 dξ = 0 (7) kde ξ je podélná souřadnice (souřadnice totožná se směrem makroskopického difúzního toku, viz Obrázek ) a dolní index označuje páru a index 2 plyn. Whitaker 3 odvodil, že se kvazistacionární podmínky ustaví po uplynutí času τ τd 2 l 2 2. Páry, plyny a jejich směsi jsou ideální. Složení může být vyjádřeno pomocí parciálních tlaků. 3. Nerozpustnost plynu. Plyn se nerozpouští v kapalině. Z tohoto předpokladu plyne, že je plyn v trubici nepohyblivý. Jinak řečeno, pouze tok par přispívá k celkovému toku. Základní konstitutivní rovnice (3) a (4) přecházejí na tvar dy J = cd 2 dξ + y J (8) J 2 = 0 (9) V rovnici (8) se předpokládá, že profil rychlosti par je plochý v souhlase s předpokladem jednorozměrné difúze. Okrajové podmínky systému rovnic jsou následující y (ξ = 0) = P o (T)/P (0) y (ξ = l) = 0 () P o (T) značí rovnovážný tlak sytých par dané kapaliny při teplotě T. Řešením rovnic (6) () se obdrží vztah pro výpočet binárního difúzního koeficientu. 3 Whitaker S., Ind. Eng. Chem. Res. 30, (99). 5

7 3 Experimentální část Praktické provedení práce se opírá o měření úbytku hmotnosti kapaliny v trubici. K tomuto účelu se používá mikrováha s citlivostí 20 µg, která je instalována v laboratoři číslo 74. V prvním kroku se naplní výparná trubice kapalinou tak, aby sloupec kapaliny byl vysoký 0 20 mm. Vnitřní průměr výparné trubice je 9,05 mm. Trubice se pověsí na závěs mikrováhy a mikrováha se opatří spodním dílem vnějšího pláště (Obrázek 2). Poté se připojí potrubí s plynem. Průtok plynu se udržuje na konstantní hodnotě regulátorem hmotnostního průtoku plynů. Pro měření při laboratorní teplotě je vhodné užít objemový průtok plynu okolo 400 ml min, což odpovídá 80 % rozsahu regulátoru. Experiment se zahájí změnou směru proudění plynu z odplynu do mikrováhy. Před zahájením sběru dat je nutno vyčkat, až bude celá mikrováha vypláchnuta zvoleným plynem. Po třiceti minutách (ověřeno pokusně) lze zahájit vlastní sběr dat spuštěním řídícího programu na osobním počítači. Doba měření je určena velikostí úbytku kapaliny, který by měl být přibližně 3 mg. Potom se funkce programu přeruší a přistoupí se k vyhodnocení dat. K tomu je ještě nutné zjistit vzdálenost hladiny kapaliny od okraje trubice, l. Protože úbytek kapaliny v trubici je velice malý, lze hodnotu l pokládat za konstantní. Program vytvoří dva soubory: jeden je kopie obrazovky a druhý je textový soubor. Ten obsahuje naměřená data: druhý sloupec zleva je čas v sekundách, šestý sloupec zleva je korigovaná změna hmotnosti. Tyto sloupce se použijí pro další vyhodnocení. Teplota zaznamenaná ve třetím sloupci nemá význam; pro výpočty použijte údaj odečtený z displeje. Hodnotu atmosférického tlaku odečtěte ze staničního barometru v laboratoři. Zpracování dat - časové závislosti úbytku hmotnosti, m(t), - spočívá v identifikaci dostatečně dlouhého lineárního úseku této závislosti. Tímto vybraným úsekem proložte přímku procházející počátkem m(t) = αt jejíž záporně vzatá směrnice, α (g s ), udává hmotnostní tok par kapaliny. Další úpravy jsou již zřejmé z předchozího textu. Veškeré úkony s mikrováhou lze provádět výlučně pod dohledem vedoucího práce! 4 Úkoly. Získejte příslušný vztah pro výpočet binárního difúzního koeficientu řešením rovnic (6) (). Postup řešení uved te do protokolu. 2. Měření proved te pro difúzní páry helium voda, vodík voda, helium 2-propanol a vodík 2-propanol při teplotě 30 C a atmosférickém tlaku. 6

8 Obrázek 2: Schéma trubice zavěšené v mikrováze., kapalina; 2, směs plynu a par kapaliny; 3, proud plynu; 4, vnitřní trubka váhy; 5, vnější plášt váhy; 6, závěs váhy 0 m(t), mg t, s 000 Obrázek 3: Příklad časového průběhu změny hmotnosti vody, m(t), ve Stefanově trubici. 7

9 3. Podle rovnice (5) určete binární difúzní koeficienty při uvedených hodnotách stavových proměnných. Potom odhadněte čas τ nutný pro ustavení kvazistacionárních podmínek. 4. V protokolu uved te primární experimentální data ve formě grafu, viz Obrázek Vypočítejte binární difúzní koeficienty a přepočítejte jejich hodnoty na standardní tlak 0325 Pa. 6. Výsledek porovnejte s odhadem binárního difúzního koeficientu podle rovnice (5) a dále s hodnotami nalezenými v literatuře (pouze pro páry helium voda a vodík voda). Použijte následujících pramenů: (a) Schwertz F.A., Brow J.E., J. Chem. Phys., 9, 640 (95). (b) Lee C.Y., Wilke C.R., Ind. Eng. Chem., 46, 238 (954). 7. Zdůvodněte výhodnost použití páru helium voda ve srovnání s jinými páry (např. kyslík voda) pro účely laboratorního cvičení. 8. Vysvětlete, proč voda, trubice a použitý plyn musí být pečlivě zbaveny nečistot, například mastnoty. 9. Předpokládejte, že jste při měření učinili chybu a některý z parametrů systému uvedených dále je ve skutečnosti o něco větší. Pro tuto jeho skutečnou hodnotu určete chybu stanovení difúzního koeficientu pro pár helium voda. Uvažujte tyto parametry: (a) skutečná teplota v prostoru Stefanovy trubice je o 0,5 K vyšší než měřená, (b) skutečný průměr trubice je o 0,05 mm větší než měřený, (c) skutečná difúzní dráha je o 0,5 mm větší než měřená. Který z uvedených parametrů ovlivňuje přesnost měření nejvíce? 8