BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ METALURGICKÝCH ODPADŮ. Krištofová Dana, Štěrbová Gabriela

Transkript

1 BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ METALURGICKÝCH ODPADŮ Krištofová Dana, Štěrbová Gabriela VŠB Technická univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace Abstrakt Bioloužení je jednoduchá a efektivní technologie pro extrakci kovů z nízko kovnatých rud a koncentrátů a také z metalurgických odpadů, které často obsahují významná množství kovů. Získávání kovů ze sulfidických minerálů je založeno na aktivitě bakterií z rodu Thiobacillus, které přeměňují nerozpustné kovové sulfidy na rozpustné sírany. Bioloužení nesulfidických průmyslových odpadů, jejich detoxikace a získávání kovů z těchto odpadů pomocí biotechnologií je studována. Účinnost bakteriálního rozpouštění kovů mimo jiné závisí na typu odpadního materiálu. Bioloužení spolu s fyzikálně-chemickými procesy jsou nedílnou součástí biogeochemických cyklů kovů a metaloidů v přírodě. Tyto procesy lze využít při nakládání s odpadními materiály kontaminovanými toxickými kovy. Abstract Bioleaching is a simple and effective technology for metal extraction from low-grade ores and mineral concentrates and also from metallurgical wastes, which often contain substantial amounts of toxic metals. Metal recovery from sulfide minerals is based on the activity of Thiobacillus sp. bacteria, which convert insoluble metal sulfides into metal sulfates. Bioleaching of non-sulfide industrial waste products, metal recovery and detoxification of these wastes is investigated. The efficiency of bacterial metal dissolving varied depending on the type of waste material among others. Bioleaching and physicochemical mechanisms are important components of natural biogeochemical cycles for metals and metalloids with some processes being of potential application to the treatment of these contaminated materials. 1. ÚVOD Metalurgické odpady jsou často pro svůj vysoký obsah kovů řazeny do kategorie nebezpečný odpad a jako s takovým s ním musí být následně nakládáno. Tyto nebezpečné odpady, které nemohou být vzhledem k obsahu těžkých kovů využity k recyklaci, musí být před uložením na skládku stabilizovány. Tím náklady na ošetření metalurgických odpadů dle příslušné legislativy narůstají. Z hlediska časové perspektivy lze počítat se stále přísnějšími limitními obsahy kovů v deponovaných odpadech, což může způsobit jisté ekonomické problémy jejich producentům. Testy vyluhovatelnosti metalurgických odpadů lze považovat za poměrně zjednodušené. Navíc přes velkou snahu nejsou tyto postupy hodnocení odpadů celosvětově sjednoceny. Každý metalurgický odpad je specifický, ačkoliv pochází ze stejného technologického procesu a jeho hodnocení různými postupy může vést k rozdílnému posouzení následné toxicity a vlivu na životní prostředí při deponaci [1, 2]. Mikrobiální aktivity v souvislosti s deponováním odpadů (kaly, odprašky, popílky, těžební odpady aj.) představují potenciální ohrožení životního prostředí. V těchto případech je třeba vzít v úvahu synergický efekt exogenních i biogenních vlivů na deponovaný odpad. Kovy jsou v důsledku chemických nebo biochemických změn jejich oxidačních stavů ve formě snadno rozpustných forem v životním prostředí mobilizovány. Biologické loužení a fyzikálně-chemické mechanismy jsou důležitými součástmi biochemických cyklů kovů v životním prostředí a kyselé odvodňování deponií je dobře známým jevem [3]. 1

2 Vzhledem ke schopnosti některých mikroorganismů převádět kovy do snadno rozpustných forem, lze mikrobiální aktivity úspěšně využít při detoxikaci a získávání kovů z metalurgických odpadů. 2. ROZPOUŠTĚNÍ KOVŮ MIKROORGANISMY Biologické loužení je ve světě stále více využíváno k získávání kovů z nízko kovnatých rud a koncentrátů, které nemohou být ekonomicky zpracovávány konvenčními metodami. Biologické rozpouštění kovů se v přírodě vyskytuje všude tam, kde jsou pro růst bakterií vhodné podmínky. Nejaktivnější bakterie patří do rodu Thiobacillus. 2.1 Bakterie Většina thiobacilů je chemolitoautotrofní, tzn. že využívá CO 2 z atmosféry jako zdroj uhlíku. Tyto bakterie oxidují redukované nebo částečně redukované formy síry sulfidy, elementární síru a thiosulfáty přičemž konečným produktem oxidace jsou sírany. Bakteriální loužení se uskutečňuje v kyselém prostředí při hodnotách ph mezi 1,5-3 a většina kovů tak zůstává ve výluhu. Z tohoto hlediska je největší pozornost zaměřena na acidofilní druhy Thiobacillus thiooxidans a Thiobacillus ferrooxidans. Bakterie Th. ferrooxidans se morfologicky neliší od Th. thiooxidans. Rozdíl je v rychlosti oxidace síry, která je u Th. ferrooxidans podstatně nižší. Tyto bakterie se od ostatních thiobacilů liší také tím, že kromě získávání energie z oxidace redukovaných forem síry, mohou jako donor elektronů využít také ionty Fe 2+. V nepřítomnosti kyslíku jsou bakterie Th. ferrooxidans schopny růstu na redukovaných formách síry s využitím železitého kationtu jako akceptoru elektronů [4]. Tabulka 1 uvádí některé mikroorganismy, které jsou známy svou schopností ovlivňovat přechod kovů do výluhu. Tabulka 1. Výběr mikroorganismů zprostředkovávajících loužení kovů [5] Mikroorganismus Příjem živin Hlavní extrakční činidlo Optimální ph t ( C) Th. ferrooxidans chemolitoautotrofní Fe 3+, H 2 SO 4 2, Th. thiooxidans chemolitoautotrofní H 2 SO 4 2,0 3, Th. albertis chemolitoautotrofní H 2 SO 4 3,5 4, Th. intermedius chemolitoautotrofní H 2 SO 4 6,8 30 Sulfobolus chemolitoautotrofní Fe 3+, H 2 SO 4 0,9 5, acidocaldarius Penicilium oxalicum heterotrofní oxalát Leptospirilum ferrooxidans chemolitoautotrofní Fe 3+ 2,5 3,0 30 Biologické loužení může být rovněž využito při získávání kovů a detoxikaci průmyslových odpadů kontaminovaných těžkými kovy. Pro tyto druhotné suroviny může být biologické loužení ekonomicky efektivní. V tabulce 2 jsou uvedeny příklady některých průmyslových odpadů, které lze pomocí biotechnologií zpracovávat s cílem získat v nich obsažené kovy. Biologickou extrakcí kovů z odpadů lze získat buď netoxický zbytek, který může být bez problémů deponován nebo ho lze využít ve stavebnictví. Pokud jsou selektivně odstraněny těžké kovy, což při postupném snižování ph v průběhu bioloužícího procesu je možné, 2

3 a významné množství železa v odpadu zůstane zachováno, lze takto upravený odpad využít v aglomeraci při výrobě surového železa. Tabulka 2. Průmyslové odpady jako substráty pro mikroorganismy [5] Typ zpracovávaného odpadu Získávaný kov Mikroorganismus Galvanický kal Cu, Cr, Zn Th. thioox. Červený kal z alkalické extrakce Al Al Thiobacily, Aspergilus niger Popílek ze spalování TKO Zn Th. thioox. Těžké kovy Aspergilus niger Oxidický popílek z pražení pyritu Cu Th. ferroox., Th. thioox. Zbytky z elektrolýzy zinku Zn Th. ferroox., Th. thioox. Tuhý odpad z koželužen Cr Penicilium simplicissimum Elektronický odpad Cu, Pb, Sn Bacillus sp. Oxidy kovů v těchto odpadech mohou být extrahovány kyselinou např. H 2 SO 4 produkovanou bakteriemi Th. thiooxidans. V některých případech je aplikace chemického loužení jednodušší, nicméně biologické loužení kovů je stále velice výhodné v porovnání s extrakcí kovů klasickými pyro- nebo hydrometalurgickými metodami. 2.2 Mechanismus bioloužení V současnosti je proces biologické extrakce kovů založen především na aktivitě bakterií Th. thiooxidans a Th. ferrooxidans, které biochemickými oxidačními reakcemi přeměňují nerozpustné kovové sulfidy na ve vodě snadno rozpustné kovové sírany. Principiálně mohou být kovy uvolňovány přímým nebo nepřímým bakteriálním loužením. Během přímého bakteriálního loužení dochází k fyzickému kontaktu mezi buňkami bakterií a povrchem sulfidického materiálu a oxidace na síran se děje v několika enzymaticky katalyzovaných krocích (rovnice 1 4). Při nepřímém způsobu loužení bakterie produkují činidlo, které oxiduje sulfidický minerál chemicky (rovnice 5 a 6). Ve skutečnosti nelze oba způsoby loužení od sebe oddělit a v konečném důsledku se projeví jejich společné působení. Mechanismus bakteriálního loužení byl detailně popsán včetně chemických rovnic již v dřívějších pracích [6, 7]. 4FeS O 2 + 4H 2 O bacteria 4FeSO 4 + 4H 2 SO 4 (1) 4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 SO 4 bacteria 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O (2) 4FeS O 2 + 2H 2 O bacteria 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 SO 4 (3) MeS + 2O 2 bacteria MeSO 4 (4) MeS + Fe 2 (SO 4 ) 3 MeSO 4 + 2FeSO 4 + S 0 (5) 2S 0 + 3O 2 + 2H 2 O bacteria 2H 2 SO 4 (6) Me = Fe, Cu, Zn, Pb, Sb aj. 2.3 Faktory ovlivňující účinnost biologického loužení Efektivita procesu bioloužení závisí především na chemickém a mineralogickém složení substrátu. Maximálních výtěžků může být dosaženo pouze tehdy, když podmínky pro loužení korespondují s optimálními podmínkami pro růst použitých loužících bakteriálních kultur. V případě loužení metalurgických odpadů úspěšnost procesu extrakce závisí také na schopnosti bakterií tolerovat nebo se přizpůsobit vysoké hustotě suspenze a koncentracím těžkých kovů. Dalšími velice důležitými parametry, které ovlivňují výtěžnost kovů do výluhů, jsou teplota, ph, přísun živin, přístup kyslíku, zrnitost materiálu aj. 3

4 2.4 Účinnost chemického a bakteriálního loužení, ekonomické faktory V [8] bylo ukázáno, že je možné biologickým loužením zpracovávat i nesulfidické odpady s obsahem kovů. Vysoké výtěžnosti hodnotných kovů Cu, Cr, Zn a V z metalurgického odpadu do výluhu bylo dosaženo prostřednictvím H 2 SO 4 produkované bakteriemi Th. thiooxidans. Výsledky těchto experimentů uvádí tabulka 3. Tabulka 3. Chemické a biologické loužení kovů z odpadů s obsahem kovů [8] Substrát Hustota rmutu (g/100ml) Chemické loužení ph spotř. H 2 SO 4 (g/kg odpadu) Extrakce kovu (%) Galvanický kal ,0 619 Cu: 71 Cr: 100 Zn: 100 Bakteriální loužení ph Hustota rmutu (g/100ml) Extrakce kovu (%) 10 2,4 Cu: 95 Cr: 100 Zn: ,0 239 Zn: ,6 Zn: 100 Tuhé filtrační zbytky ,0 816 Cu: 91 Cr: ,0 466 Cr: 100 V: ,0 444 Cr: 19 V: ,0 Cu: 98 Cr: 84 Zn: ,6 Cr: 96 V: ,5 Cr: 20 V: 63 Bakteriální loužení s thiobacily bude rovněž výhodné jestliže náklady na dopravu kyseliny sírové, příp. jiného extrakčního činidla jsou vysoké a jestliže se in situ vyskytují sirné sloučeniny, potřebné pro růst loužících bakterií. Investiční a provozní náklady jsou mnohem nižší než v případě klasických pyro- a hydrometalurgických procesů. Tabulka 4 uvádí některé výhody a nevýhody bioloužení ve srovnání s termickými nebo chemickými procesy extrakce kovů. Tabulka 4. Některé výhody a nevýhody biologického loužení kovů [5] Výhody Nevýhody Loužící činidla jsou produkována in situ Dlouhá reakční doba (odpadají náklady na jejich dopravu) Tvorba mikroklimatu v okolí částic Závislost na klimatu v případě loužení louženého substrátu a zvyšující se in situ koncentrace loužícího činidla Selektivita procesu vzhledem k loužícím Toxicita těžkých kovů pro mikroorganismům a podmínkám extrakce mikroorganismy Zvyšující se efektivita procesu v čase Možnost průsaku kyselých výluhů Bez plynných emisí Nízké energetické nároky 4

5 V současnosti nejsou k dispozici podklady, na jejichž základě lze posoudit zda biologické nebo chemické loužení metalurgického odpadu bude efektivnější a ekonomičtější. Bakteriální loužení se jeví jako ekonomicky únosnější ve srovnáním s přímým chemickým loužením např. s použitím kyseliny sírové, neboť ceny substrátů i jejich spotřeba pro bakteriální proces je nižší. V některých případech je podstatně účinnější provést testy bioloužení ne s konečnými produkty, ale s meziprodukty, např. s flotačními zbytky z produkce zinku, které se používají při výrobě kyseliny sírové. 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY, TESTY BIOLOGICKÉHO LOUŽENÍ, VZORKY METALURGICKÝCH ODPADŮ Vzorky metalurgických odpadů byly odebrány od různých producentů v České republice: oxyvitový kal Vítkovice, a.s.; kaly z kyslíkových konvertorů (hrubá a jemná frakce) Třinecké železárny, a.s.; kamínek ze šachtové pece na přetavování AKU-odpadu Kovohutě Příbram, a.s. Před bakteriálním loužením byla u vzorků metalurgických odpadů provedena analýza tuhé fáze metodou XRFS a mineralogického složení metodou RTG-difrakce. Pro biologické loužení byly použity speciální skleněné reaktory o objemu 2,5 l. Po sterilizaci byl do těchto reaktorů přiveden vzorek metalurgického odpadu o hmotnosti 175 g společně s 250 ml bakteriálního roztoku a 2,25 l kultivačního média 9K bez FeSO 4. Pro bioloužení byly použity čisté bakteriální kultury rodu Thiobacillus ferrooxidans. Kontinuálním přívodem vzduchu bylo zajištěno provzdušnění vyluhovací zóny. Hodnota ph byla v reakční směsi udržována v rozmezí 1,8 2,2 a teplota v intervalu C. Bakteriální loužení trvalo 4 týdny. V průběhu této doby byly pravidelně odebírány vzorky suspenze pro stanovení množství bakterií v 1 ml. Ve filtrátu pak byla titrací stanovena koncentrace železnatého kationtu a dále byly měřeny koncentrace těžkých kovů spektrometrickými analytickými metodami. Na základě difrakčních záznamů pak byly posuzovány změny ve fázovém složení vzorků metalurgických odpadů po bakteriálním loužení. 4. VÝSLEDKY BAKTERIÁLNÍHO LOUŽENÍ METALURGICKÝCH ODPADŮ Ze vstupních RTG-difrakčních záznamů vzorků metalurgických odpadů vyplývá přítomnost fází magnezitu, grafitu, křemene, wüstitu, kalcitu a hematitu. Oxyvitový kal obsahuje vyšší množství metalického železa. Ve vzorku kamínku je ve značné míře přítomen pyrhotin. Olovo je v metalurgických odpadech zastoupeno především jako metalické a v kamínku ve formě galenitu. Zinek je zde přítomen rovněž v metalické formě a dále v zinkitu, franklinitu a sfaleritu. Typické nové fáze vytvořené po bioloužícím procesu jsou jarozit a sádrovec. Vstupní a výstupní RTG-difrakční data vzorků metalurgických odpadů jsou uvedeny na obrázcích 1 8. Výtěžky kovů ve výluzích po 4 týdnech bakteriálního loužení uvádí tabulka 5. Morfologii oxyvitového kalu a konvertorového kalu (jemná frakce) před a po bioloužení dokládají mikroskopické snímky z elektronového skenovacího mikroskopu na obrázcích Tabulka 5. Výtěžnost kovů ve výluzích pro jednotlivé metalurgické odpady (%) [9] Vzorek metalurgického odpadu Cu Na Pb Mn Zn Fe Cd Oxyvitový kal 73,3 42,9 62,8 65,9 66,0 76,0 60,0 Konvertorový kal - hrubý 83,3 86,0 37,5 79,4 81,3 59,3 76,5 Konvertorový kal - jemný 83,3 70,0 71,3 86,1 87,8 43,2 96,0 Kamínek 50,9 18,2 69,1 68,4 83,3 36,4 85,0 5

6 Jak je patrné z tab. 5, aplikací bakteriálního loužení na vzorek kamínku bylo dosaženo vysokých výtěžků toxických kovů do výluhu Pb 69 %, Zn 83 % a Cd 85 %, zatímco železo přešlo do výluhu pouze z 36 %. Rovněž výsledky bioloužení konvertorového kalu jemné frakce se jeví jako pozitivní. Všechny nežádoucí těžké kovy přešly do výluhu a účinnost bioloužení pro železo byla pouze 43 %. V případě takto upravených odpadů se sníženým obsahem Zn, Pb, Cd aj. by bylo možné uvažovat o jejich využití. Obr. 1. Oxyvitový kal vstup Obr. 2. Oxyvitový kal výstup Obr. 3. Konvertorový kal hrubý vstup Obr. 4. Konvertorový kal hrubý výstup Obr. 5. Konvertorový kal jemný vstup Obr. 6. Konvertorový kal jemný výstup 6

7 Obr. 7. Kamínek vstup Obr. 8. Kamínek výstup Obr. 9. Morfologie kalu Oxyvit, vstup Obr. 10. Morfologie kalu Oxyvit, výstup Obr. 11. Morfologie konvertorového kalu, jemná frakce vstup Obr. 12. Morfologie konvertorového kalu, jemná frakce výstup 7

8 5. ZÁVĚR Vzhledem k velké rozmanitosti metalurgických odpadů z titulu jejich chemického a mineralogického složení, i když pochází ze stejného technologického procesu, je obtížné předpovědět jejich chování během bakteriálního loužení. Pro potenciální recyklaci těchto odpadů v metalurgických procesech je zvláště důležitá separační účinnost bioloužení. Z tohoto důvodu je potřeba zaměřit se na chemickou speciaci prvků v odpadu a na nalezení optimálních podmínek pro bakterie, které sehrávají úlohu katalyzátoru při tvorbě vyluhovacího činidla H 2 SO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3 a při degradaci sirných sloučenin. V současné době pokračují pokusy bioloužení kamínku dlouhodobějšího charakteru bez průběžných úprav ph s cílem zjistit čistou výtěžnost procesu s bakteriemi Thiobacillus ferrooxidans a jejich schopnost adaptovat se v průběhu času na experimentální podmínky. Získávání kovů z druhotných surovin, kterými bezpochyby metalurgické odpady jsou, je velice složitý problém a je nutné na jeho řešení nahlížet z globálního hlediska a využít možnosti různých analytických metod a postupů a jejich kombinací. Autoři děkují za udělení grantu MŠMT FR 1618/03 a MŠMT 354/1b/03, v jehož rámci předložený příspěvek vznikl. LITERATURA [1] KRIŠTOFOVÁ, D., ŠTĚRBOVÁ, G., ŘEPKA, V. Posouzení chování oxyvitového kalu v přírodních podmínkách při deponaci. In Sborník z konference Životní prostředí hutnictví železa a hutní druhovýroby. Valtice, vyd. fa Meating and Courses, České Budějovice, 2002, s [2] SEIDLEROVÁ, J., ŠTĚRBOVÁ, G. Loužení metalurgických odpadů metodikou US EPA. Hutnické listy, v tisku. [3] SANDSTROM, A., MATTSSON, E. Bacterial ferrous iron oxidation of acid mine drainage as pre-treatment for subsequent metal recovery. Int. J. Miner. Process. 62, 2001, s [4] BOSECKER, K. Bioleaching: metal solubilization by microorganisms. FEMS Microbiology Reviews 20, 1997, s [5] KREBS, W. Microbial recovery of metals from solids. FEMS Microbiology Reviews 20, 1997, s [6] KRIŠTOFOVÁ, D., FEČKO, P., KÁRNÍK, T., ČABLÍK. Biometalurgická recyklace kovonosných odpadů. In Sborník z konference New Trends in Mineral Processing III. Ostrava, Ediční středisko VŠB - TU Ostrava 1999, II, s [7] KRIŠTOFOVÁ, D. aj. Biologické loužení kamínku a strusky z výroby olova. Hutnické listy, 2000, roč. LV, č. 4-7, s [8] BOSECKER, K. Microbial recycling of mineral waste products. Acta Biotechnol. 7, 1987, 6, s [9] ŠTĚRBOVÁ, G. Biological leaching of metallurgical wastes. In Sborník z konference 10 th International Students Day of Metallurgy, Leoben, Austria, 2003, v tisku. 8