Chemie provozu jaderných elektráren

Transkript

1 VUT - Fakulta jaderná a fyzikáln inženýrská Katedra jaderné chemie Chemie provozu jaderných elektráren (Uební texty - pepracované vydání) Doc. Ing. Karel Štamberg, CSc. Doc. Ing. Rostislav Silber, CSc. V Praze dne 16. února 2015

2 Úvod Pedkládané uební texty jsou ureny pro posluchae Fakulty jaderné a fyzikáln inženýrské VUT Praha, kteí si na Katede jaderné chemie zapsali pedmt "Chemie provozu jaderných elektráren", event. na Katede reaktor pedmt "Chemie". Kapitoly jsou vnovány v podstat popisu technologií pedúpravy a úpravy napájecích a chladících vod, a to jak pro neaktivní, tak i aktivní (zde se jedná o dekontaminaci vod) ásti jaderné elektrárny (JE). Posluchai se seznámí nejen s metodami ištní vstupních vod, jako je filtrace, iení, sedimentace apod., ale také s metodami separace rozpuštných látek pedevším pomocí mni iont; jsou zde zahrnuty i postupy ištní plynných, radioaktivních odpad. Dominantní význam mají procesy založené na aplikaci mni iont, jejichž vlastnosti dané hlavn typem funkních skupin, event. i strukturou nosného skeletu, jsou proto pomrn podrobn popsány. Ve 4. kapitole jsou strun popsány postupy solidifikace radioaktivních odpad s drazem na ty, které jsou používány na jaderných elektrárnách, tj. na bitumenaci, event. cementaci. Podrobnjší informace mohou posluchai získat ze skript "Technologie jaderných paliv II", která jsou k dispozici jak v knihovn fakulty, tak i v prodejn skript VUT. Poslední 5. kapitola, kterou zpracoval Ing. Rostislav Silber, CSc., je vnována problematice koroze; jsou zde strun popsány teoretické základy tohoto procesu a zpsoby ochrany konstrukních materiál na exponovaných místech JE. Použitá literatura: Josef Wünsch a kolektiv: Technická píruka pro pracovníky v oboru úpravy vody. KD DUKLA, n.p., Praha, Ing. Antonín Kremer a kolektiv: Chemická problematika jaderné elektrárny. Koncernové školící a výcvikové stedisko EZ, Brno, Kolektiv autor: Chemie v JE Temelín (studijní materiál pro rekvalifikaci personálu JE Temelín), srpen Vl. Souek, J. Langhans a J. Shejbal: Chemie vodních okruh v jaderných elektrárnách typu VVER, Studie 8/1988. Ústední informaní stedisko pro jaderný program, Praha - Zbraslav, E. Malášek, O. Vojtch: Solidifikace radioaktivních odpad z jaderných elektráren, Studie 9/1988. Ústední informaní stedisko pro jaderný program, Praha - Zbraslav, K. Štamberg: Technologie jaderných paliv II, druhé pepracované vydání. Nakladatelství VUT, Praha R. Bartoníek: Navrhování protikorozní ochrany, SNTL, Praha 1980 R. Bartoníek a kol.: Koroze a protikorozní ochrana kov, Academia, Praha 1966 Kolektiv: Volba materiálu a protikorozní ochrana v chemickém prmyslu. SNTL Praha

3 1. Chemický a radiochemický režim provoz jaderné elektrárny 1.1. Pehled úpravárenských technologií Základní technologie a) Pedúprava vody b) Úprava vod - primárního okruhu (PO) - sekundárního okruhu (SO) - chladících okruh (CHO) - bazén s vyhoelými palivovými lánky c) Zpracování vodárenských kal d) ištní odpadních vod e) Zpracování a likvidace radioaktivních odpad (RAO) f) Dekontaminace povrch Co technologie zajišují a) Složení chladících vod K d e: PO, SO, bazény s vyhoelými palivovými lánky CHO - okruh kondenzátor turbiny (pes chladící vže) - okruh malého chlazení (okruh technické vody dležité, TDV, a okruh technické vody nedležité - TVN) J a k: - ištním pomocí ionex - odpouštním - doplováním - úpravou ph, O 2, H 3 BO 3, K + +, NH 4 - pomocí odluh a odkal parogenerátoru - úpravou surové (vstupní) vody b) Teplotu chladící vody J a k: - cirkulací pes chladící vže - pomocí stanice chladu - pívodem erstvé vody, apod. c) Složení odpadních vod - vetn obsahu NL (nerozpustných látek), olej, apod., - pi dodržení závazných limit, které jsou stanoveny vodohospodáskými orgány. d) Složení neaktivních kal e) Likvidaci biologické kontaminace okruh chladících vod f) ištní odsávaných plyn g) Zpracování, solidifikaci a ukládání RAO C í l - minimalizace - koroze, - usazování korozních a štpných produkt v PO a kal na teplovýmnných plochách SO, - spoteby vody, 3

4 - obsahu kontaminant v bazénech s vyhoelými palivovými lánky a v PO. - maximalizace - istoty vypouštných vod a plyn (pod hranici MPK (maximáln pípustné koncentrace)), - bezpenosti provozu, obsluhy, apod Principy úpravárenských technologií Mechanické operace (separace fází) a) Filtrace - princip filtrace (záchyt pevné fáze na filtraní pepážce, nebo v porézní vrstv zrnitého materiálu), - aplikace flokulaních inidel (agregací malých ástic se zvýší filtraní rychlost), - typy zaízení - kolona s pevným filtraním ložem (písek, ionex), viz Obr. 1, - kalolis (tlakový filtr - princip innosti je na Obr. 2), - rotaní bubnový (princip innosti je na Obr. 3), píp. diskový filtr, - náplavný filtr (filtraní pepážkou je vrstva jemnozrnného materiálu Obr. 1 Pískový filtr 4

5 Obr. 2 Kalolis (tlakový filtr) - princip innosti b) Sedimentace - princip sedimentace, resp. usazování (zahuštní pevné fáze využitím pádové rychlosti jednotlivých ástic), - aplikace flokulaních inidel (agregací malých ástic se zvýší pádová rychlost), - typy zaízení - kónické usazováky, Dorrovy zahušovae (viz Obr. 4), usazovací nádrže, aj. Obr. 3 Rotaní vakuový bubnový filtr - princip innosti 5

6 Obr. 4 Schéma Dorrova zahušovae c) Odsteování - princip odsteování (v podstat usazování pod vlivem odstedivých sil, rychlost - usazování je výrazn zvýšena a lze úinn separovat i jemn dispergované látky), - zaízení - kontinuální, diskontinuální, filtraní odstedivky Fyzikáln-chemické, chemické a fyzikální operace A) iení používá se k odstranní - koloidních látek anorganické i organické povahy (huminových kyselin), - jemn dispergovaných látek (jemných disperzí), - rozpuštných látek (srážením, píp. adsorpcí na tzv. vlokovém mraku). v provozním mítku se jedná o kontinuální proces probíhající v iii, jehož podstatou je tvorba vlokového mraku, na který pi prchodu ištné vody se zachycují neistoty (v nkterých pípadech se látky pítomné ve vod podílejí též na tvorb vlokového mraku), ištná voda prochází vlokovým mrakem zdola nahoru, a to takovou prtokovou rychlostí, aby vlokový mrak byl udržován ve vznosu, resp. v tzv. fluidním stavu - vytváí se tzv. fluidní lože, jednotlivé základní stepy procesu: - do vstupující ištné vody se pidávají koagulaní inidla za úelem vzniku sraženiny, - agregace (flokulace) sraženiny, event. za použití flokulaního inidla, - vznik vlokového mraku, - záchyt neistot vlokovým mrakem, - nepetržité odtahování ásti vlokového mraku (tj. kalu) z iie, - kontrolní filtrace vystupující vyištné, resp. vyiené vody. Nejastji používané zpsoby iení (tvorby sraženiny): a) Kyselé iení (neúplná hydrolýza Fe 3+, píp. Al 3+, je nutná regulace ph) Nap.: Fe ,5 H 2 O = (Fe(OH) 2,5 ) 0,5+ + 2,5 H + ph cca 3,5 6

7 ástice vzniklé sraženiny (Fe(OH) 2,5 ) 0,5+ mají náboj a v dsledku toho - za uritých (vhodných) podmínek - je koagulace, píp. i záchyt neistot úinnjší. Koagulant je dodáván ve form železité, event. hlinité sole (chloridy, sírany). b) Neutrální iení (úplná hydrolýza, regulace ph není zpravidla nutná) Nap.: Fe H 2 O = Fe(OH) H + Al H 2 O = Al(OH) H + Vzniklá sraženina (Fe(OH) 3, Al(OH) 3 ) se vyznauje velkým mrným povrchem a zpravidla velmi dobrou sorpní schopností pro iontové formy neistot. c) Zásadité iení (pi ph 9-10) - ph se zpravidla upravuje pomocí vápenného mléka (Ca(OH) 2 ), - používá se v pípadech, kdy ištná voda má vysokou karbonátovou tvrdost, resp. obsahuje složky, které se pídavkem vápenného mléka srážejí, nap.: HCO 3 -, CO 3 2-, Mg 2+, SiO 2 (resp. HSiO 3 -, pi ph cca 12 SiO 3 2- ) a sráží se CaCO 3, Mg(OH) 2, CaSiO 3. d) Srážecí postupy spojené s oxidaními reakcemi - v pípad úpravy vod s vysokými obsahy Fe 2+, píp. Mn 2+ se tyto oxidují na Fe 3+, Mn 4+, a sice za vzniku sraženiny Fe(OH) 3, píp. MnO 2, - v prmyslové praxi se k oxidaci používá: atmosférický kyslík, event. KMnO 4, nebo Cl 2. Provozní iie Pro prmyslové využití byla vyvinuta ada rzných typ ii, lišících se velikostí a celkovou geometrií; vždy se však jedná o kontinuáln pracující zaízení. Nap., v pípad iie typu DUKLA, tangenciáln nasmrovanou tryskou (tryskami), se do spodní kónické ásti pivádí ištná, odvzdušnná voda. Koagulant, event. i flokulaní inidlo, jsou kontinuáln dávkovány do blízkosti vstupních trysek. Vytvoené flokule vytváejí fluidní lože, kterým voda prostupuje (a souasn jej udržuje ve vznosu) a nakonec bez flokulí - odchází sbrnými žlaby. Kal je kontinuáln odtahován takovým zpsobem, aby se ustavila hmotnostní rovnováha mezi pívodem a odvodem koagulantu pi zachování dostatené hustoty vlokového mraku. Schéma iie typu DUKLA je na Obr. 5a, typu Binar-Blský na obr. 5b a sestavy ii typu Binar-Blský pro ištní vod hlavního chladícího okruhu (pes vže) je na Obr. 5c: 7

8 Vstup Chemikálie Kaly Výstup Obr. 5a Schéma provozního iie typu DUKLA Obr. 5b: 8

9 Obr. 5c Schéma zaízení pro úpravu vody chladícího okruhu (CHO) 1 iící reaktory, 2 rozdlovník vody, 3 reaktivaní nádrže; a pívod surové vody, b vyiená voda, c odkal reaktor, d 10 % H 2 SO 4, e 10 % FeCl 3, f cirkulaní voda z chladícího okruhu vží, g odvod do dalšího iícího systému, h odtah z kalového mraku, i vypouštní iie. Pi iení se dále používají: míchané reaktory na pípravu roztok koagulant, flokulaního inidla, inidel na úpravu ph, apod., dávkovací erpadla, automatické regulátory ph, zásobní nádrže, apod., filtr na kontrolní filtraci vyiené vody (nap. pískový filtr). 9

10 B) Výmna iont (aplikace mni iont pro úpravu vod v JE) a) Rozsah použití k úprav vod chladících okruh, k úprav pídavných vod, k doišování kondenzátu brýdových par, k odstraování radioaktivních neistot pítomných v iontových formách, a to pedevším z chladiva PO a bazén s vyhoelými palivovými lánky, k odstraování radioaktivních suspendovaných látek, opt pedevším z chladiva PO, mechanismem filtrace. Princip použití mni iont (ionex): v provozním mítku (v námi uvažované aplikaci) se jedná o diskontinuální proces, pi kterém pes kolonu s pevnou vrstvou ionexu protéká ištná voda: po nasycení vrstvy ionexu daným kontaminantem (kontaminanty) se kolona postupn pepojí na operace promytí, regenerace a promytí, aby mohla být znovu použita k záchytu neistot; jen ve vyjímených pípadech se jedná o jednorázové použití vrstvy ionexu. V jednom pípad se používá tzv. externí regenerace ionex. V rámci vodního hospodáství JE je aplikace mni iont nejvýznamnjším a relativn nejvíce používaným procesem! b) Základní typy mni iont - nosný skelet a funkní skupiny b-1) Siln kyselé mnie kationt (siln kyselé katexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., fenol (naftalen)- formaldehydového polykondenzátu; funkní skupina - sulfo-skupina, -SO 3 H, vázaná bu pímo na benzenovém jáde, nebo pes metylénový mstek; komerní znaky - nap.: Dowex 50, Amberlite IR-120, Lewatit S 100, Varion KS, Amberjet 1200 H (nejnovjší typ prakticky monodisperzního katexu), aj. - na Obr. 6 je schéma struktury katexu zn. Dowex 50 a na Obr. 7 katexu staršího typu KU-1: Obr. 6 Strukturní jednotka siln kyselého katexu typu Dowex 50 na bázi sulfonovaného styrendivinylbenzénového kopolymeru 10

11 Obr. 7 Strukturní jednotka siln kyselého katexu staršího typu (nap., zn. KU-1) na bázi sulfonovaného fenol-formaldehydového polykondenzátu b-2) Stedn kyselé mnie kationt (stedn kyselé katexy) skelet - zpravidla na bázi styrén-divinylbenzénového perlového kopolymeru, pípadn zesíovaného polyvinylalkoholu, apod.; funkní skupiny - odvozené od kyseliny fosforité, event. fosforené, -PO(OH) 2, - OPO(OH) 2 ; komerní znaky - nap., Duolite C-63 (nedosáhly širšího použití!); schéma je na Obr. 8: Obr. 8 Strukturní jednotka stedn kyselého katexu (nap. zn. Duolite C-63) na bázi styrendivinylbenzénového kopolymeru postupn upraveného fosforylací s PCl 3 (= vnesení skupin -PCl 2 ), hydrolysou skupin -PCl 2 na -P(OH) 2 a jejich oxidací na -PO(OH) 2 b-3) Slab kyselé mnie kationt (slab kyselé katexy) skelet - nejastji se jedná o perlový kopolymer kyseliny akrylové, nebo metakrylové s divinylbenzénem, v pípad starších typ, nap., o polykondenzáty kyseliny resorcylové (event. + fenol) s formaldehydem; funkní skupina - karboxylová, -COOH, nebo ve smsi s fenolickými skupinami -OH; komerní znaky - nap.: Amberlite IRC-50 (viz Obr. 9), Lewatit CNP 80, Varion KCO. 11

12 Obr. 9 Strukturní jednotka slab kyselého karboxylového katexu (nap. zn. Amberlite IRC-50) na bázi kopolymeru kyseliny metakrylové s divinylbenzénem b-4) Siln bazické mnie aniont (siln bazické anexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., polyamin s kvarterizovaným dusíkem pomocí epichlorhydrinu, apod.; funkní skupiny - vždy obsahují kvartérní dusík: -N + (CH 3 ) 3.Cl - (= Typ I), -N + (CH 3 ) 2 C 2 H 4 OH.Cl - (= Typ II), pyridiniový dusík; komerní znaky - nap.: Dowex 1 (Typ I, Obr. 10), Dowex 2 (Typ II, Obr. 11), Amberlite IRA-400 a Amberjet 4200 Cl (Typ I), Varion AT (Typ I), AMP a Varion AP (pyridiniový dusík, Obr. 12); starší typy, nap.: Wofatit L-165, Anex EDE-10P, aj. Obr. 10 Strukturní jednotka siln bazického anexu zn. Dowex 1 (Typ I) na bázi styrendivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kulikového kopolymeru a následná aminace s tri-metylaminem) 12

13 Obr. 11 Strukturní jednotka siln bazického anexu zn. Dowex 2 (Typ II) na bázi styréndivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kopolymeru a následná aminace s di-metyl-etylol aminem) Obr. 12 Strukturní jednotka siln bazického anexu s pyridiniovými funkními skupinami (nap. zn. AMP, píp. Varion AP) na bázi styrén-divinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kopolymeru s následnou aminací pyridinem) b-5) Slab (stedn) bazické mnie aniont (slab (stedn) bazické anexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., polykondenzátu m- fenylén-diaminu s formaldehydem, polyamin, apod.; funkní skupiny - na bázi primárního (-NH 2 ), sekundárního (-NH(R 1 )), event. terciárního (-N(R 1,R 2 ) dusíku; komerní znaky - nap., Dowex 3, Amberlite IR-45, Varion ADA, aj. - viz Obr. 13; starší typy, nap., Anex MFD, Wofatit M, Wofatit L-150, Amberlite IR-4B, aj. 13

14 b-6) Chelátové ionexy skelet - v souasné dob nejastji na bázi perlového styrén-divinylbenzénového kopolymeru; funkní skupiny - nap., iminodioctová, která mže v roztoku s ionty vytváet chelátovou vazbu; chelátové ionexy patí ke speciálním typm, které mají v urité oblasti ph zvýšenou selektivitu vi iontm barevných kov, do této skupiny patí Dowex A1 a Lewatit TP- 207, viz Obr. 14: Obr. 13 Strukturní jednotka slab (stedn) bazického anexu v Cl - - form se skeletem na bázi styréndivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy je analogický k píprav anex výše popsané); tyto jednotky jsou souástí,nap., anex zn. Dowex 3 a Amberlite IR-45, Obr. 14 Strukturní jednotka chelátového ionexu na bázi styrén- divinylbenzénového kopolymeru s iminodioctovými funkními skupinami (nap. zn. Dowex A1) b-7) Ostatní typy mni iont, resp. sorbent obecn Anorganické ionexy - pírodní, pípadn dále upravené, nebo synteticky pipravené materiály na bázi hlinitokemiitan, solí heteropolykyselin (nap., fosfomolybdenany, 14

15 fosfowolframany, aj.), hydratovaných oxid trojmocných a tymocných kov (nap., TiO 2.xH 2 O), zirkoniitany, aj. Pevážn jsou aplikovatelné v oblastech slab kyselého až slab alkalického ph, zpravidla sorbují kationtov-výmnným mechanismem. V relaci k organickým ionexm se vyznaují výrazn vyšší odolností vi radioaktivnímu záení, což je peduruje k aplikaci pi dekontaminaci radioaktivních odpad, a selektivitou pro alkalické kovy (nap., s výhodou jsou využitelné pi dekontaminaci vod od 137 Cs). Mají ovšem omezenou chemickou stabilitu, což souvisí výše uvedeným intervalem využitelného ph. Kompozitní sorbenty - v principu se jedná o kombinaci organického skeletu se sorbenty anorganického typu (ty jsou pi píprav vhodným zpsobem inkorporovány do polymerního skeletu, nap., do ásten hydrolyzovaného polyakrylonitrilu). Takto lze pipravit sorbenty více i mén v kulikové form. Sorpní vlastnosti jsou v podstat dány typem inkorporovaného sorbentu. Selektivní ionexy - do této skupiny se zaazují ionexy vyznaující se za uritých podmínek zvýšenou selektivitou k malé skupin iont, nebo pouze k jednomu iontu (pak se nkdy oznaují jako specifické ionexy). Typickým zástupcem této skupiny je nap. chelátový ionex zn. Dowex A1. c) Základní vlastnosti mni iont c-1) Iontová výmna Výmnné reakce probíhají ve dvoufázovém systému, ionex - roztok, a to na funkních skupinách daného ionexu; reakce jsou vratné a stechiometrické. Lze je charakterizovat rovnovážnou konstantou, mají své urité kinetické parametry a obecn jejich prbh a rovnovážný stav závisí na složení roztoku, teplot, tlaku ( jeho vliv je zpravidla minimální) a rychlost výmny - krom zmínné teploty - je též funkcí takových parametr, jako nap., velikosti ástic ionexu, rychlosti míchání, rychlosti toku roztoku ionexovou vrstvou apod. Nap., výmnu Ca 2+ - H + na mnii kationt (v tzv. H + - form) zapisujeme takto: 2 RH + Ca 2+ R 2 Ca + 2 H + (1) zde R je symbolem pro funkní skupinu -SO - 3, nebo COO -. Je patrné, že zleva doprava probíhá sorpce Ca 2+ a v opaném smru sorpce H +, resp. regenerace katexu (zptný pevod do H + - formy). Rovnovážná konstanta reakce (1) má klasický tvar: + 2 [ R2Ca][ H ] 2 + [ RH ] [ Ca ] K (2) = 2 O smru reakce (1) rozhodují reakní podmínky, pedevším složení roztoku (pro regeneraci katexu musíme použít alespo cca 1M HCl, píp. 0,5 M H 2 SO 4 ). Pipomeme, že do vztahu (2) musíme správn dosazovat aktivity, což ovšem v pípad ionexu je znan problematické - takže (pokud se konstanta uruje) dosazují se molární koncentrace (pro koncentrace v roztoku mžeme za použití vhodného vztahu aktivity poítat) - musíme si být vdomi toho, že takováto "konstanta" není termodynamickou rovnovážnou konstantou a je obecn závislá na složení systému (oznauje se také jako "koncentraní"). Nap., výmnu Cl - - OH - na mnii aniont (v tzv. OH - - form) zapisujeme takto: ROH + Cl - RCl + OH - (3) zde R je symbolem pro funkní skupinu -N(CH 3 ) 3 +, nebo -NH(CH 3 ) 2 +, atd. Je patrné, že zleva doprava probíhá sorpce Cl - a v opaném smru sorpce OH -, resp. regenerace anexu (zptný pevod do OH - - formy). Podobn jako v pedcházejícím pípad, smr reakce (3) závisí pedevším na složení kapalné fáze. A opt mžeme výmnu charakterizovat rovnovážnou konstantou. 15

16 c-2) Výmnná kapacita a titraní kivky ionex Obr. 15 Titraní kivky mni kation A slab kyselý katex s fenolickými (-OH) funkními skupinami, B siln kyselý katex se sulfo-skupinami, C stedn kyselý katex se skupinami PO(OH) 2, D slab kyselý katex s -COOH funkními skupinami Závislost výmnné kapacity ionexu na ph demonstrují tzv. titraní kivky, které urují v podstat závislost stupn disociace funkní skupiny na ph. V tomto smyslu je zásadní rozdíl mezi skupinami siln, stedn a slab kyselými, a mezi skupinami siln a slab bazickými. V zásad, až na nkteré vyjímky, platí: - siln kyselé a siln bazické funkní skupiny jsou disociovatelné, a proto použitelné pro výmnu, prakticky v celé oblasti ph, - slab kyselé funkní skupiny jsou disociovatelné v alkalické oblasti ph, a proto použitelné pro výmnu pi ph > 7, - stedn kyselé funkní skupiny jsou ásten schopné výmny i ve slab kyselé oblasti ph, - slab bazické funkní skupiny jsou disociovatelné v kyselé oblasti, resp. pro výmnu použitelné pi ph < 7, - výjímkou jsou systémy, ve kterých probíhá sorpce tvorbou chelát, nap., na karboxylový katex lze sorbovat UO 2 2+ pi ph > 3,5. Titraní kivky katex jsou na Obr. 15 a titraní kivky anex na Obr. 16: 16

17 Obr. 16 Titraní kivky mni anion A slab bazický anex, B siln bazický anex Jednou z nejdležitjších charakteristik ionexu je tzv. celková výmnná kapacita reflektující - za daných podmínek - celkový poet (dostupných) funkních skupin v daném objemu, i v dané hmotnosti, ionexu (v tomto smyslu se rozlišuje "celková objemová" a "celková hmotnostní" kapacita). K jejímu stanovení se používají standardizované pracovní postupy. V pípad aplikace ionex v kolonovém uspoádání se pak rozlišují: celková a užitná (užitková) kapacita - blíže jsou vysvtleny sub e). Tato (dynamická) celková kapacita není nutn identická s celkovou kapacitou urenou za standardních podmínek. c-3) Rovnovážné izotermy sorpce (desorpce, resp. regenerace) Na Obr. 17 jsou znázornny ti typy rovnovážných izoterem, jak je patrné, jedná se o závislost koncentrace i-té složky v ionexu (q i ) na její koncentraci v roztoku (C i ). Z tvaru izoterem lze usuzovat na stupe selektivity sorpce (ím je izoterma vypuklejší, tím je selektivita pro i-tou složku vyšší), resp. i desorpce (ím je izoterma vydutjší, tím je selektivita nižší, tj., tím je i-tá složka snáze desorbovatelná - ionex je snáze regenerovatelný). Ke kvantifikaci (k popisu) nelineárních izoterem (A a C) se používají rzné modelové vztahy, ze kterých relativn nejpoužívanjší jsou rovnice Langmuirovy, píp. Freundlichovy izotermy. Za uritých podmínek je možné k hodnocení aplikovat i vztah pro rovnovážnou konstantu (2), existují však i modely složitjší a pesnjší. Izoterma typu A konverguje k hodnot, která v pípad vysoké selektivity sorpce (vysoké hodnoty rovnovážné konstanty), píp. pi vysoké koncentraci C i, se blíží k hodnot celkové výmnné kapacity odpovídající potu funkních skupin. 17

18 q i A B C i 0 C i Obr.17 C C i Obr. 17 Základní typy rovnovážných izoterem charakterizující: A sorpní systémy (vypuklá izot.), B systémy s nízkou koncentrací i-té složky, nebo s malou selektivitou výmny (lineární izot.), C eluní (desorpní, regeneraní) systémy (vydutá izot.) (qi koncentrace i-té složky v ionexu, Ci koncentrace i-té složky v roztoku) K popisu lineární izotermy (B), nebo pibližn lineárních poáteních ástí izoterem typu A i C (tj., úsek v blízkosti nuly, oblast velmi nízkých koncentrací), se používá tzv. Kd - model: Kd = q i / C i (4) tzn., že se používá rovnice pímky jdoucí poátkem, jejíž smrnicí je Kd (parametr oznaovaný též jako rozdlovací, nebo distribuní koeficient). Veliina Kd je pomrn asto používána k popisu sorpce i-té složky na ionexy rzných typ. Zde by mlo být souasn udáno, zda se porovnávané systémy nacházely v lineární ásti rovnovážných izoterem, jinak je vzájemná srovnatelnost zatížena vtší, i menší chybou. c-4) Botnavost, porezita a odolnost ionex Pi styku ionexu s kapalnou fází dochází k absorpci rozpouštdla (zpravidla vody), tj. k tzv. botnání ionexových ástic a k zvtšování jejich objemu a ke vzniku prostorové porezity. Proti tomuto "rozpínání" skeletu psobí jeho trojrozmrná struktura, resp. stupe zesíování skeletu (viz nap., aplikaci divinylbenzenu). Absorbované rozpouštdlo vypluje zásti vzniklé, nebo již ve skeletu pítomné póry, zásti vytváí hydrataní obaly funkních skupin. Hydrataní proces, a tím i botnavost, je siln ovlivnn disociací funkních skupin, takže je výrazný rozdíl mezi siln kyselými a slab kyselými skupinami - slab kyselé katexy výrazn botnají v alkalické oblasti a opan, slab bazické anexy v kyselé oblasti, ovšem též v závislosti na stupni zesítní skeletu. Botnavost je dále funkcí formy ionexu a složení kapalné fáze obecn. Porezita skeletu (ionexu) projevující se až po nabotnání, se nazývá skrytou (latentní) porezitou a existuje u ionex tzv. gelového typu. U novjších typ skelet, makroporézních - s "houbovitou" strukturou, existuje tzv. porezita zjevná; tyto skelety vykazují jen malé zmny v botnavosti (nap. pi zmnách koncentrace, ph, apod.), na rozdíl od skelet gelového typu. Porezita ionexových ástic pímo ovlivuje jednak kinetiku výmny (kdy ídícím djem jsou difúzní dje), jednak rizikovou sorpci koloidních ástic, event. velkých organických molekul pítomných zvlášt v povrchových vodách (huminové látky). Toto riziko 18

19 spoívá v tom, že mže docházet k "ucpání" pór a ke zpomalení kinetiky výmny, event. ke snížení sorpní kapacity v dsledku zamezení pístupu k funkním skupinám. Jestliže se mají upravovat povrchové vody, potom je zapotebí vodu pedupravovat (nap. iením), nebo ped ionexovou stanici zaadit kolonu se speciálním typem sorbentu (používají se nap. makropórezní slab bazické anexy). Pokud se týká odolnosti ionex, rozlišujeme v podstat odolnost: mechanickou, chemickou, tepelnou, radianí a vi tzv. osmotickým šokm. - Mechanická odolnost, picházející v úvahu pi hydraulické doprav ionex, pi jejich aplikaci k sorpci ze rmut, apod., bezprostedn souvisí s kvalitou ionexových ástic, tzn. s jejich stupnm popraskání, s potem trhlinek apod. Pro vyhodnocení kvality zrna existují metody využívající mikroskopické hodnocení, tepání ve rmutu za standardních podmínek, apod. Pro úpravu napájecích vod mají komern dodávané ionexy zpravidla kvalitu pln vyhovující. - Chemická odolnost je zvlášt u ionex na bázi organických skelet dobrá a pro vtšinu aplikací vyhovující. Pouze je teba vnovat pozornost zpracování kapalných fází obsahujících vyšší koncentrace siln oxidaních, event. redukních inidel. Jsou známy pípady vzniku prudké oxidaní reakce za pítomnosti koncentrované kyseliny dusiné. Mže docházet též k degradaci funkních skupin. - Tepelná odolnost je limitována stabilitou funkních skupin - v podstat platí, že katexy jsou odolnjší než anexy: udává se, že katexy organického typu lze používat do teploty cca 70 o C a anexy do teploty cca 50 o C (zvlášt to platí pro alkalické prostedí). Anorganické ionexy jsou obecn výrazn tepeln odolnjší, což se nap. využívá v nkterých jaderných elektrárnách pi kontinuální dekontaminaci vod primárního okruhu (viz str ) - v tomto pípad není potom zapotebí tyto vody ped vstupem do kolony se sorbentem na bázi TiO 2.xH 2 O ochlazovat. - Anorganické ionexy jsou též radian významn odolnjší, než ionexy organické. V pípad ištní vod primárního okruhu v jaderné elektrárn však radianí odolnost organických ionex je pln vyhovující. - Specifickým typem odolnosti je odolnost vi tzv. osmotickým šokm. Ta pichází v úvahu tehdy, když v prbhu pracovního cyklu ionexové kolony se ionex kontaktuje s médii rzného ph (kyselé - alkalické), rzné koncentrace apod. To znamená tehdy, když dochází k velkým zmnám v botnavosti a ástice ionexu mní cyklicky svj objem - struktura skeletu je namáhána osmoticky. Píslušné testy se provádí v prbhu výzkumu pípravy jednotlivých typ ionex a výrobce by ml na tento typ odolnosti odbratele upozornit. d) Aplikace ionex v technologii úpravy napájecích vod d-1) Demineralizace vyznauje se tím, že ze vstupní, zpravidla pedupravené, vody jsou odstranny všechny minerální látky pítomné jak v iontových formách, tak i více i mén nedisociované slabé kyseliny (pedevším kyselina kemiitá, event. uhliitá). Proces probíhá na tzv. demineralizaní stanici a produktem je demineralizovaná voda, oznaovaná jako DEMIvoda. Demineralizaní stanice v podstat sestává z kolon s pevnou vrstvou ionexu, kterými ištná voda zpravidla protéká vždy shora dol. Poet kolon, resp. poet použitých typ ionex, mže být rzný, nicmén základem jsou dv kolony, z nichž prvá (ve smru toku vody) obsahuje siln kyselý katex v H + -form a druhá siln bazický anex v OH form viz str

20 Kyselina kemiitá, která ve vstupní vod a ve výstupu ze siln kyselého katexu existuje v koloidní form jako SiO 2 xh 2 O, resp. H 2 SiO 3, event. H 4 SiO 4, se efektivn sorbuje pouze na siln bazickém anexu v OH - form, hlavn jako HSiO 3 - (viz specianí diagram ), nebo v bezprostední blízkosti funkní skupiny siln bazického anexu v OH - form, v dsledku její disociace, je zvýšená hodnota ph (podobn to platí také o kyselin uhliité), takže platí: R-OH + HSiO 3 - = R-HSiO 3 + OH - H 2 SiO 3 HSiO 3 {-} + H{+} K1 = ([HSiO 3 {-} ][H{+}])/[H 2 SiO 3 ] HSiO 3 {-} SiO 3 {2-} + H{+} K2 = ([SiO 3 {2-}][H{+}]/[HSiO 3 {-}] K1 = 1,6x10-10 K2 = 7x10-13 (Technická píruka pro pracovníky oboru úpravy vody, KD Dukla 1981, str , bez udání hodnoty iontové síly). 20

21 Vstupní voda Siln kyselý katex H + - forma Siln bazický anex OH - - forma Za významné lze považovat to, že výstup z prvé kolony, pokud není nápl katexu vysycena, má kyselé ph, což pispívá ke kontrole práce této kolony; ph DEMI-vody musí být okolo hodnoty 7 (dalším významným parametrem kvality DEMI-vody je vodivost, koncentrace SiO 2 aj.). Protože objemová výmnná kapacita siln bazického anexu je až o polovinu nižší, než výmnná kapacita siln kyselého katexu, úmrn k tomu pokud má být vysycení obou typ ionex srovnatelné - musí být i vtší objem anexu v kolon (píp. musí být kolona s anexem vtší). K regeneraci katexu se používá, nap., roztok 5-10 % HCl (mohou být použity i roztoky H 2 SO 4, píp. HNO 3 ), k regeneraci anexu roztok cca 4% NaOH s výhodou ohátého na teplotu cca 50 o C. Jsou-li ve vstupní vod obsaženy karbonáty, potom na výstupu z katexové kolony jsou ve form kyseliny uhliité, resp. jako rozpuštný CO 2 (HCO 3 - ), a aby HCO 3 - nesnižoval výmnnou kapacitu pro ostatní anionty, zaazuje se za katexovou kolonu tzv. odvtrávání (voda je probublávána vzduchem v zaízení vžovitého typu). Ekonomizace procesu výroby DEMI-vody vedla k zaazení kolony se slab, píp. stedn bazickým anexem ve form volné báze (formáln v OH - - form) mezi kolonu se siln kyselým katexem a kolonu se siln bazickým anexem. Slab (stedn) bazický anex vymuje anionty silných kyselin (SO 4 2-, Cl -, NO 3 - ) a šetí se tak výmnná kapacita siln bazického anexu pro anionty slabých kyselin; ph na výstupu z kolony se slab (stedn) bazickým anexem má být neutrální. Krom toho se snižují i náklady na regeneraci anex jako celek, nebo slab (stedn) bazické anexy jsou podstatn snáze regenerovatelné louhem než siln bazické anexy (mají vyšší afinitu pro OH - - ionty a lze z vtší ásti použít odpadní louh z regenerace siln bazického anexu). Je-li zapotebí odstraovat CO 2, potom se odvtrávání provádí až po kolon se slab (stedn) bazickým anexem. Další ekonomizace se dosahuje zaazením kolony se slab kyselým katexem v H + - form za kolonu se siln bazickým anexem, což umožuje významn zkrátit dobu promývání tohoto anexu po regeneraci a zvýšit produkci DEMI-vody (k promytí siln bazického anexu je teba používat DEMI-vodu); postupuje se takovým zpsobem, že kolona se slab kyselým katexem se zane používat, když ph na výstupu z kolony se siln bazickým anexem dosáhne hodnoty cca 10-9, což je alkalita, kterou slab kyselý katex spolehliv sníží na cca 7 (v dsledku toho, že objemová kapacita slab kyselého katexu je nkolikanásobn vyšší, než ostatních druh ionex, jsou kolony s tímto katexem menší a je zapotebí mén asto regenerovat tento katex, tj. pevádt zpt do H + - formy (analogicky, lze použít odpadní kyselinu z regenerace siln kyselého katexu)). d-2) Deionizace Výstup DEMI - voda V pípad, že postaí odstraovat z vody všechny kationty a dále anionty silných kyselin (NO 3 -, Cl -, SO 4 2- ), jako prvého stupn se používá siln kyselého katexu v H + - form a jako druhého stupn pak kolony se slab (stedn) bazickým anexem ve form volné 21