Amoniak průmyslová výroba syntetického amoniaku

Transkript

1 Amoniak 1913 průmyslová výroba syntetického amoniaku využití 20 % výroba dusíkatých hnojiv 80 % nejrůznější odvětví průmyslu (plasty, vlákna, výbušiny, hydrazin, aminy, amidy, nitrily a další organické sloučeniny) procesy na ochranu životního prostředí odstraňování NO x ze spalin a výfukových plynů kapalný amoniak rozpouštědlo, chladivo

2 Amoniak - použití NH 3 vyráběný s využitím parního reformingu: zemní plyn, benzin, LPG, rafinérské plyny NH 3 vyráběný s využitím parciální oxidace jako zdrojem vodíku: těžké uhlovodíkové frakce, koks, uhlí NH 3 vyráběný s využitím elektrolýzy vody jako zdroje vodíku 83 % 16,5 % 0,5 % Amoniak 20 % 80 % Kaprolaktam Akrylonitril Anilin Močovina Kyselina dusičná Isokyanát Polyamid 4.6 Polyamid 6.6 (Nylon) ABS SAN PUR Alkanola miny Aminy Močovinoformaldehydové pryskyřice Melamin SCR hnojiva (močovina, UAN, AN, CAN, NPK) ABS - kaučuk akrylonitril-butadien-styren, SAN - kaučuk styren akrylonitril, PUR polyuretan, SCR selektivní katalytická redukce (odstraňování NOx), UAN - močovina-dusičnan amonný, AN - dusičnan amonný, CAN směsné hnojivo dusičnan vápenatý, dusičnan amonný, NPK hnojivo NPK

3 Amoniak moderní výrobny amoniaku výrobní kapacita tun/den (Chemopetrol Litvínov t/den od r. 1972) princip výroby N H 2NH suroviny: dusík vzduch vodík dle typu suroviny Surovina Proces Podíl světové kapacity (%) zemní plyn parní reforming 77 benzin, LPG, rafinérské plyny parní reforming 6 těžké uhlovodíkové frakce parciální oxidace 3 koks, uhlí parciální oxidace 13,5 vodík elektrolýza vody 0,5

4 Amoniak suroviny - dusík Výroba: 95 % - frakční destilace vzduchu 5 % - koksárenské plyny 1 kompresor 2 - vodní chladič 3 výměník 4 - detander (expanzní stroj) 5 - expanzní ventil 6 - zásobník na kapalný vzduch 7 - přívod vzduchu 8 - chladící voda Zkapalňování vzduchu podle Clauda 75 % ochlazeného vzduchu přes detanter tlak 5 MPa nižší spotřeba energie (cca 50 %)

5 Amoniak suroviny - dusík Výroba: 1 - tlaková kolona 2 - atmosférická kolona 3 kondenzátor 4 vařák 5 - expanzní ventil 6 - tlak vzduchu 5 MPa 7 - tlak vzduchu 0,55 MPa 8 - kapalný vzduch obohacený kyslíkem 9 - kapalný dusík s malým podílem kyslíku koncentrace O 2 99 % Rektifikační kolona na dělení vzduchu koncentrace N 2 98,8 %

6 Amoniak suroviny - vodík Výroba: Surovina Proces Čistá spotřeba primární energie GJ na t NH 3 Relativní investiční náklady zemní plyn parní reforming 28 1 těžké uhlovodíky uhlí parciální oxidace parciální oxidace 38 1, Pozn.: cca 80% výroben ve světě používá k získání vodíku parní reforming

7 Amoniak suroviny vodík Parní reforming uhlovodíkové suroviny - metan (zemní plyn) až po benzíny CH H O CO 3H endotermní reakce CH H O CO 2H katalyzátor na bázi niklu (citlivý na přítomnost S) CO H 2O CO2 2H kompresor 2 - pec parního reformingu 3 - katalytický reaktor (trubkový) 4 - výměník tepla 5 - oddělovač páry

8 Amoniak suroviny - vodík Parní reforming

9 Amoniak suroviny - vodík Parní reforming Desulfurizace sloučeniny síry převedeny katalyticky na H 2 S R SH H H S RH 2 2 kobaltomolybdenový katalyzátor t = C H S ZnO ZnS H O 2 2 obsah sloučenin síry snížen pod 0,15 mg S/Nm 3

10 Amoniak suroviny - vodík Parní reforming Primární reforming plyn z desulfurace smíšen s vodní parou - předehřát na C předehřev - v konvektivní části pece poměr vodní páry k uhlíku v surovině (poměr S/C) cca 3 teplo - dodáváno spalováním zemního (topného) plynu pro reakci - využita cca polovina spalného tepla paliva zbytek (spaliny) - využity v konvektivní části reakční pece (předehřev)

11 Amoniak suroviny - vodík Parní reforming Sekundární reforming dosážení úplné konverze uhlovodíkového nástřiku potřebné teplo - teplota je zvýšena na hodnotu potřebnou pro reakci vnitřním spalováním části reakční směsi před vstupem do vrstvy katalyzátoru spalovací vzduch -předehřát v konvektivní části pece na teplotu cca 600 C Pozn.: methan je konvertován na zbytkový obsah cca0,2-0,3 %

12 Amoniak suroviny - vodík Parní reforming 1 přívod suroviny 2 hořáky 3 trubky reforméru 4 odtah výstupní směsi 5 vstup procesního vzduchu 6 lože katalyzátoru 7 výstup plynu Konstrukce radiační sekce primárního reforméru a konstrukce reforméru sekundárního

13 Amoniak suroviny - vodík Konverze plynu reakční směs za sekundárním reformérem % CO (vztaženo na suchý plyn) CO H O CO H I. stupeň vysokoteplotní konverze kat. Fe 2 O 3 teplota cca 400 C II. stupeň nízkoteplotní konverze kat. CuO-ZnO teplota C zbytkový obsah CO v plynu je 0,2-0,4 % Využití tepla regenerace zkrápěcího roztoku k zachycení CO 2 výroba chladu v chladicí jednotce předehřev napájecí vody pro kotel

14 Amoniak suroviny - vodík Konverze plynu I. stupeň vysokoteplotní konverze 1 - sprchový chladič, 2 - sytící kolona, 3 - reaktor, 4 - absorpční kolona, 5 - desorpční kolona, 6 - kotel na výrobu nízkotlaké páry, 7 - plyn na konvertování, 8 - voda, 9 - konvertorovaný plyn, 10 - CO 2

15 Amoniak suroviny - vodík Konverze plynu II. stupeň nízkoteplotní konverze 1 - studený plyn 2 - parní kondenzát 3 - pára 3MPa 4 - konvertovaný plyn 5 - kolona na sycení plynu vodní parou 6 - reaktor s adiabatickými vrstvami katalyzátoru 7 - kolona na ohřev vody horkým plynem

16 Amoniak suroviny - vodík Odstraňování CO 2 fyzikální absorpce Rectisol metanol(-30 C) < 10 ppm Selexsol polyethylenglykol dimetylether Obsah CO 2 v plynu (ppm objemově) dle tlaku chemisorpce MEA voda/monoethanolamin (20 %) < 50 ppm MDEA voda/metyldietanilamin (40%) + aditiva < 50 ppm Benfield voda/k2co3 (25-30 %) + DEA

17 Amoniak suroviny - vodík Odstraňování CO 2 - Rectisol 1 - předchlazení surového plynu, 2 - absorpční kolona (vypírka plynu studeným metanolem), 3 - chlazení absorpční kolony, 4 - desorpční kolona I., 5 - desorpční kolona II. (regenerace metanolu), 6 - kolona na odvodnění metanolu

18 Amoniak suroviny - vodík Odstraňování CO 2 -MDEA 1 absorpční kolona, 2 regenerační kolona

19 Amoniak suroviny - vodík Metanizace zbytková množství CO a CO 2 v reakční směsi otrava katalyzátoru odstranění konverse na CH 4 hydrogenací CO 3 H CH H O CO2 4H 2 CH 4 2H 2O teplota cca 300 C niklový katalyzátor zbytková koncentrace oxidů uhlíku než 10 ppm (objemově) odstranění vody ochlazením proudu plynů za methanizerem kondenzace a absorpce ve vyráběném amoniaku (cirkulační okruh)

20 Amoniak syntéza N kat. 2 H NH exotermní reakce změna objemu 3 Katalyzátor -železo Fe3O4 4H2 3Fe 4H2O Kladný vliv zvýšení tlaku Závislost konverze při syntéze amoniaku snížení teploty na tlaku a teplotě odstranění vzniklého NH 3 minimální obsah inertů v syntézním plynu Provozní podmínky teplota C tlak MPa odstranění vytvořeného amoniaku z reakční směsi

21 Amoniak výroba nízkotlaké zařízení (do 10 MPa) - oddělení absorpční vodou středotlaké zařízení (15 30 MPa) - vykondenzování strojním chlazením [-25 C] vysokotlaké zařízení ( MPa) - vykondenzování ochlazením na 20 C 1 - kotaktní reaktor 2 - primární chladič (vodní) 3 - primární odlučovaččpavku 4 - cirkulační kompreor 5 - filtr 6 - sekundární chladič (čpavkový) 7 - sekundární odlučovaččpavku

22 Amoniak výroba

23 Amoniak výroba

24 Amoniak výroba Systém výroby a využití páry a energie velké množství odpadního tepla spaliny z primárního reformeru výstupního proudu ze sekundárního reformeru z konversního reaktoru z reaktoru na syntézu amoniaku součástí výrobní jednotky - společný systém výroby vysokotlaké páry (P>100 bar) pára využita v parní turbíně (pohon kompresoru syntezního plynu) středotlaká pára procesní pára pro parní reforming Moderní výrobny amoniaku energeticky soběstačné

25 Amoniak výroba Trubkový reaktor Vícevrstvý reaktor 1 chladící trubky 2 katalytické lože 3 výměník tepla

26 Amoniak suroviny - vodík Parciální oxidace suroviny: těžké ropné frakce uhlí

27 Amoniak suroviny - vodík Parciální oxidace Zplyňování těžkých uhlovodíků C H n m 2 m O nco H O 2 n m reaktor - prázdná nádoba, uvnitř vyzděno žáruvzdornými cihlami z aluminy - provozní teplota až C surovina - uhlovodíkový nástřik - kyslík - vodní pára provozní tlak až8 MPa složení plynu H 2, CO, cca 4 5 % CO 2, 0,5 % CH 4 a 1,5 2 % uhlíku odstranění sazí - benzín - lehký plynový olej ( ve formě granulí)

28 Amoniak suroviny - vodík Parciální oxidace Zplyňování těžkých uhlovodíků 1-reaktor, 2- kotel na odpadní teplo, 3-vypírka sazí, 4-vypírka HCN a NH 3 5- alkazidová vypírka H 2 S

29 Amoniak suroviny - vodík Parciální oxidace Zplyňování uhlí C 1 O 2 2 C H CO O CO 2 H 2 reakční teplota C 1 - uhelný bunkr 2 - uhelná vpust 3 zplyňovač 4 - sběrač páry 5 - předchladič 6 otočný rošt 7 - pohon roštu 8 - tlaková výpusť 9 přívod páry a vzduchu 10 - hydraulická doprava

30 Amoniak suroviny vodík parciální oxidace Zachycování síry Clausův proces kontrolovaná oxidace sulfanu síra do plynu ze suroviny (až 7%) H 2 S využití tepla v kotli na odpadní plyn systém Rectisol zachycení CO 2 a H 2 S Clausův proces kontrolovaná oxidace sulfanu 2H2S O2 2S 2H2O H 3 2S O 2SO 2H H S SO 3S 2H O katalyzátor I. stupeň Co-Mo na Al 2 O 3 t = 300 C konv. = cca 80 % II. stupeň aktivní Al 2 O 3 t = 220 C celkový výtěžek síry cca % O

31 Amoniak suroviny vodík parciální oxidace Zachycování síry Clausův proces kontrolovaná oxidace sulfánu 1- ventilátor 4 - separátor kapalné síry 2 - spalovací komora 5 - reaktor 3 - kotel na odpadní teplo 6 - kondenzátor síry 7 - ohřívač

32 Amoniak suroviny vodík parciální oxidace Konverse oxidu uhelnatého v poslední letech náhrada katalyzátory odolnými vůči S na bázi Co, Mo C odsíření po konverzi CO na CO 2 Odstranění CO 2 ochlazení plynu vypírka metanolem Praní kapalným dusíkem konečné čištění syntézního plynu zbytky nečistot, CO, CH 4 a většina argonu teplota vypírky -185 C. CO 2 před kryogenní jednotkou zachycen adsorpcí molekulárními síty vyloučení ucpání aparatury Syntéza amoniaku

33 Amoniak skladování a doprava Skladování skladování za hlubokého chlazení ve velkých tancích kapacita až t teplota skladování 33 C zásobník opatřeny chladicím zařízením skladování v tlakovém zásobníku kulového nebo válcového tvaru kapacita až t skladování v částečně chlazeném zásobníku Dopravní zařízení potrubí na kapalný, plynný amoniak vybaveno uzavíracími ventily (při poruše na vedení automaticky uzavírají potrubí) záloha uzavíracích ventilů instalace dálkově ovládaných ventilů systém ventilů se automaticky uzavírá i v případě výpadku energie tlakové silničních a železničních cisterny

34 Amoniak zásobníky na chlazené kapalné produkty Zásobník s jednoduchým systémem záchytu úniku obsahu jednoduchá stěna opatřenou izolací ochranná záchytná betonová jímka Zásobník se zdvojeným systémem záchytu úniku dvě svislé stěny obě schopné zadržet obsah zásobníku obě schopné snést hydrostatický tlak kapaliny střecha (víko) zásobníku - umístěno na vnitřní stěně Zásobníky se systémem úplného záchytu úniku dvě svislé stěny stěny schopné zadržet obsah zásobníku stěny schopné snést hydrostatický tlak kapaliny střecha (víko) zásobníku - umístěno na vnější stěně Společné havarijní poplachový systém odčerpat obsah uniklý do prostoru mezi zásobníkem a zdí ochranné záchytné jímky bezpečnostní ventil - bezpečná diference tlakem, při kterém se otvírá bezpečnostní ventil a tlakem skladovacím

35 Amoniak zásobníky na chlazené kapalné produkty

36 Amoniak energetická spotřeba

37 Amoniak emise Normální výduchy emisí výstupy z desulfurace výstupy z vysokoteplotního stupně konverze syntezního plynu výstupy z absorbérů CO 2 vstup a výstup z metanizace výstup z reaktoru syntézy amoniaku výstupní proud k odvádění inertů ze syntezní smyčky výstupy z chladicího okruhu Polutanty oxidy dusíku (NO x ) oxid siřičitý (SO 2 ) oxid uhelnatý (CO) vodík (H 2 ) zemní plyn

38 Amoniak emise Občasné emise procesy spojené s najížděním výroby a jejím odstavováním procesy spojené s výměnou katalyzátoru výrobní stavy, kdy podmínky procesu tzv. ujedou netěsnosti

39 Amoniak odpady přecházející do vody procesní kondenzáty kondenzace přebytečné páry dávkované do procesu konverse CO (hlavní zdroj) oddělování CO 2 hlavní znečišťující látky amoniak, methanol další látky: kyselina octová, kyselina mravenčí, methylamín kondenzáty z kompresorů znečištěny mazacími oleji

40 Amoniak tuhé odpady vyčerpané katalyzátory ze všech stupňů výroby

41 Amoniak emise z výroben zdroj vodíku parní reforming Zdroj emisí Polutant Úroveň emisí vzduch voda půda Desulfurace katalyzátor 6 m 3 /rok Primární reformer NO x SO 2 CO 2 CO prachové částice katalyzátor 0,2 0,4 g/nm 3 0,6 1,3 kg/t NH 3 0,1 2 mg/nm 3 <0,01 kg/t NH kg/t NH mg/nm 3 <0,03 kg/t NH 3 5 mg/nm 3 5m 3 /rok Sekundární reformer katalyzátor 4 m 3 /rok Reaktor konverse CO katalyzátor 30 m 3 /rok HT 10 m 3 /rok LT 20 m 3 /rok Absorpce CO 2 CO 2 aminy 1200 kg/t NH 3 mg/nm 3 Methanizace katalyzátor 2 m 3 /rok Sekce syntézy NH 3 katalyzátor 75 mg/nm 3 <40 g/t NH 3 Procesní kondenzáty NH 3 CH 3 OH organické látky celkem ostatní látky Údaje odpovídají výrobní lince s kapacitou t amoniaku za den HT - vysokoteplotní stupeň konverse CO LT - nízkoteplotní stupeň konverse CO 0,4 2 kg/t NH mg/nm 3 0,4 1,5 kg/t NH 3 10 g/t NH 3 0,6 2 kg/t NH 3 20 mg/l BOD 50 g/t NH 3