NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků

Transkript

1 3. Seminář výzkumného centra NANOPIN NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků Hnanice Editoři Josef Krýsa a Petr Klusoň

2 Vydavatel: Tisk: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Vydavatelství VŠCHT Praha Technická Praha 6 KANAG TISK, s.r.o. Technická 5, Praha 6 Grafická úprava obálky: Ladislav Hovorka Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2009 ISBN

3 OBSAH Jmenný rejstřík autorů... 4 Program 3. Semináře výzkumného centra Nanopin:... 5 SEKCE A... 9 Peroxotitaničité gely Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO 2 dopovaných sírou Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO 2 fotokatalyzátorů Vliv stárnutí tio 2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých vrstev TiO 2 :N efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev SEKCE B A novel bricks and mortar formation of highly crystalline TiO 2 films Stárnutí tenkých vrstev TiO 2 modifikovaných Ag klastry Fotoelektrokatalýza na TiO 2 elektrodě Plazmováo depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiO x Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle Test method for self cleaning performance Vliv ph na fotokatalytickou degradaci modelových barviv Charakteristika zdrojů záření používaných ve fotokatalýze SEKCE C Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností Antibakteriální účinky nanovrstev TiO Degradation of phenylurea herbicides under simulated enviromental conditions Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti transparentních sol-gel TiO 2 vrstev Ordered mesoporous films of TiO 2 as highly efficient photocatalysts for clean environment

4 JMENNÝ REJSTŘÍK AUTORŮ B Bakardjieva Bartoš Bastl Baudys Boháček Bolte Brunclíková Buček D Domín G Goutorbe Grabner H Hájková Hubička J Jirkovský... 13, 19, 23, 47, 69 K Kalousek... 31, 75 Klusoň... 27, 37, 61 Kment Kolář Kolouch Krýsa... 15, 19, 23, 27, 37, 43, 51, 55, 61, 65, 71 Kříž L Lemr M Mailhot... 19, 23 Matoušek Michalčík Mills Morozová Musilová N Navrátil Novotná... 43, 71 P Paušová Peterka Podholová Prevot Pulišová R Rathouský... 31, 75 Ř Říhová Ambrožová S Szatmáry... 11, 13 Š Šolcová Špatenka... 33, 39 Šťahel Šubrt... 11, 13 T Todorovič Z Zita... 51, 55, 65 Zlámal... 15, 55 4

5 PROGRAM 3. SEMINÁŘE VÝZKUMNÉHO CENTRA NANOPIN: NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA Hotel Happy Star Hnanice Pondělí Zahájení semináře J. Krýsa Sekce A: Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů předsedající: J. Krýsa, J Jirkovský J. Boháček, P.Pulišová, L. Szatmary, J. Šubrt Peroxotitaničité gely L. Szatmáry, S. Bakardjieva, J. Šubrt, J. Jirkovský, Z. Bastl Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO 2 dopovaných sírou M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO 2 fotokatalyzátorů přestávka na kávu Š. Paušová, J. Jirkovský, J. Krýsa, G. Mailhot and V. Prevot Vliv stárnutí TiO 2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti M. Kolář, G. Mailhot, J. Jirkovský, M. Bolte, J.Krýsa Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO Š. Kment, Z. Hubička, P. Klusoň a J. Krýsa DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých vrstev TiO 2 :N efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev večeře Úterý Sekce B: Tenké vrstvy na bázi TiO 2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti Předsedající: P. Klusoň, J. Rathouský J. Rathouský, V. Kalousek A novel bricks and mortar formation of highly crystalline TiO 2 films P. Hájková, P. Špatenka, A. Kolouch Stárnutí tenkých vrstev TiO 2 modifikovaných Ag klastry M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, O. Šolcová Fotoelektrokatalýza na TiO 2 elektrodě přestávka na kávu 5

6 Z. Michalčík, P. Bartoš, P. Špatenka, P. Kříž, Plazmová depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiOx P. Novotná, M. Brunclíková, E. Goutorbe, J. Krýsa, J. Matoušek Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle oběd Diskusní panel A Předsedající: P. Klusoň, J. Šubrt Možnosti zvýšení fotokatalytické aktivity současných fotokatalyzátorů večeře Středa Diskusní panel B Předsedající: J. Krýsa, J. Jirkovský Standartní metody testování fotokatalytických vlastností F. Peterka, J. Jirkovský, P. Šťahel, Z. Navrátil, A. Buček Test method for self cleaning performance P. Šťahel Standardní test samočisticích schopností :45 Z. Navrátil Standardní test samočisticích schopností odbourávání methylenové modři J. Zita, M. Todorovič, J. Krýsa Vliv ph na fotokatalytickou degradaci modelových barviv přestávka na kávu M. Zlámal, J. Zita, J. Krýsa Možnosti stanovování intenzit a emisních spekter zdrojů pro fotokatalýzu diskusní příspěvky oběd neformální diskuse, volný program večeře 6

7 Čtvrtek Sekce C: Aplikace fotokatalytických vlastností Předsedající: F. Peterka, P. Špatenka P. Klusoň, J. Krýsa, T. Domín Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností E. Musilová, E. Podholová, J. Říhová Ambrožová, J. Krýsa, J. Zita Antibakteriální účinky nanovrstev TiO 2 9:50 10:30 přestávka na kávu J. Jirkovský, K. Lemr, G. Grabner Degradation of phenylurea herbicides under simulated environmental conditions P. Novotná, J. Krýsa, A. Mills Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti transparentních sol-gel TiO 2 vrstev V. Kalousek, J. Rathouský Ordered mesoporous films of TiO2 as highly efficient photocatalysts for clean environment ukončení semináře závěrečný oběd 7

8

9 SEKCE A Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů 9

10

11 SEKCE A PEROXOTITANIČITÉ GELY J. Boháček, P. Pulišová, L. Szatmáry, J. Šubrt Ústav anorganické chemie AV ČR, CZ Řež Pro rozšíření aplikací fotokatalyzátorů v praxi se jako perspektivní možnost jeví využití transparentních koloidů obsahujících nanočástice oxidu titaničitého. Ve srovnání s metodou sol-gel, která vychází z organických sloučenin titanu, peroxititaničité gely nevyžadují použití organických látek při syntéze. Vedle řady výhod metody sol-gel se jako významná nevýhoda, ekologická i ekonomická, jeví právě nutnost použití různých organických sloučenin jak při syntéze titaničitých solů, tak i při jejich další aplikaci. Tyto nevýhody by mohla odstranit modifikace této metody, využívající jako titaničitou složku tzv. peroxotitaničitou kyselinu. Výhodou těchto solů je jejich jednoduchá příprava z levných surovin (TiOSO 4, vodný amoniak, peroxid vodíku), neutrální ph a jejich dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí. Nevýhodou je skutečnost, že soly neobsahují nanočástice anatasu, ale jiných sloučenin titanu, které je nutné převést na anatas žíháním nebo hydrothermálními postupy. V posledních letech byla publikována řada původních prací věnovaných těmto peroxotitaničitým solům [1-13] a také velké množství patentů. Publikované výsledky jednoznačně ukazují na jejich vhodné vlastnosti pro přípravu vrstev TiO 2 na různých substrátech. Výsledky prokázaly velmi dobrou adhezi vrstev k různým povrchům, široké možnosti jejich chemické modifikace a často i dobrou fotokatalyticou aktivitu. Příprava suspenze TiO 2. nh 2 O: 4,80 g TiOSO 4 H 2 O se za míchání rozpustí ve 150 ml destilované vody při teplotě okolo 35 C. Vzniklý čirý roztok se vychladí v ledničce tak, až se vytvoří ledová tříšť. Potom se za míchání sráží po kapkách 26 % vodním roztokem amoniaku při 0 C. Dávkování amoniaku se ukončí až ph reakční směsi dosáhne hodnoty 8. Při této hodnotě ph se reakční směs míchá 30 minut a její teplota stoupne na C. Vzniklý pevný podíl se odfiltruje, několikrát dekantuje destilovanou vodou a nakonec se upraví objem suspenze na 400 ml. Příprava koloidního roztoku TiO 2.H 2 O 2.H 2 O: Ke 400 ml suspenze TiO 2 se za míchání přidá 6 ml 30 % H 2 O 2. Bílá barva suspenze se ihned změní na žlutou a její původní ph 8 klesne na ph 3-4; roztok se míchá dalších 60 minut. Výsledkem je slabě zakalený koloidní roztok amorfních částic. Čirý koloidní roztok se získá následným ohřevem na C. Takto připravené vzorky tvoří žlutý, transparentní koloidní roztok, stabilní minimálně po dobu několika měsíců. Příprava pevného TiO 2.H 2 O 2.H 2 O: Koloidní roztok se nechá odpařit za laboratorní teploty a poté se předsuší buď ve vakuu za laboratorní teploty, nebo na vzduchu při 80 C. Z výsledků IČ spektroskopie vyplývá, ve shodě s literaturou [4], přítomnost Ti O vazeb, Ti-O-O skupin, a OH skupin ve sraženině. Prášková rentgenová difrakční analýza ukazuje, že vzorek je velmi špatně krystalický, v materiálu je možné nalézt široké difrakční píky, odpovídající anatasu a také další píky, odpovídající zřejmě kyselině peroxotitaničité. Fotokatalytická aktivita byla studována pomocí měření kinetiky rozkladu 4-chlorofenolu na aparatuře, používané na ÚFCHE JH. Výsledky měření pěti vzorků ukázaly vysokou fotoaktivitu materiálů, srovnatelnou s fotokatalyzátorem Degussa P-25. Abychom vyloučili možnost, že rozklad 4-chlorofenolu je způsoben jeho oxidací peroxidem bez nutnosti působení světelného záření, byla reakce sledována nejprve bez osvětlení (obr. 1 b, čára blank ). Ukázalo se, že za těchto podmínek rozklad 4-chlorofenolu vůbec neprobíhá. Po zahájení ozařování (obr. 1 b, čára TIG 46) docházelo k rychlému poklesu 4-chlorofenolu. Po ukončení rozkladu byl se stejným vzorkem experiment opakován (obr. 1 b, čára TIG 46*) abychom potvrdili, že fotoaktivita je stálou vlastností materiálu. Ukázalo se, že vzorek je nadále fotoaktivní, nižší rychlost fotokatalyzovaného rozkladu 4-chlorofenolu připisujeme 11

12 SEKCE A skutečnosti, že přibližně 40 % titanového fotokatalyzátoru z prvého měření bylo odebráno na analýzy a množství fotokatalyzátoru v tomto měření bylo proto nižší. a b Obr. 1: Průběh rozkladu 4-chlorofenolu na fotokatalyzáterech na bázi peroxotitaničitanů Poděkování: Studie byla vypracována s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy (projekt NANOPIN 1M0577). Autoři děkují za tuto podporu. Literatura: [1] Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) [2] Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Langmuir 20 (2004) [3] Y. F. Gao, Y. Masuda, H. Ohta and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) [4] Y. F. Gao, Y. Masuda, Z. F. Peng, T. Yonezawa and K. Koumoto, Journal of Materials Chemistry 13 (2003) 608. [5] L. Ge, M. X. Xu and M. Sun, Materials Letters 60 (2006) 287. [6] L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Materials Research Bulletin 41 (2006) [7] L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Journal of Sol-Gel Science and Technology 38 (2006) 47. [8] H. Ichinose, M. Taira, S. Furuta and H. Katsuki, Journal of the American Ceramic Society 86 (2003) [9] Y. Masuda, T. Sugiyama, W. S. Seo and K. Koumoto, Chemistry of Materials 15 (2003) [10] Y. B. Ryu, M. S. Lee, E. D. Jeong, H. G. Kim, W. Y. Jung, S. H. Baek, G. D. Lee, S. S. Park and S. S. Hong, /j.cattod [11] S. I. Seok, B. Y. Ahn, N. C. Pramanik, H. Kim and S. I. Hong, Journal of the American Ceramic Society 89 (2006) [12] R. S. Sonawane, S. G. Hegde and M. K. Dongare, Materials Chemistry and Physics 77 (2003) 744. [13] M. Yada, Y. Goto, M. Uota, T. Torikai and T. Watari, /j.jeurceramsoc

13 SEKCE A PRÍPRAVA A CHARAKTERIZÁCIA NANOČASTÍC TiO 2 DOPOVANÝCH SÍROU L. Szatmáry a, S. Bakardjieva a, J. Šubrt a, J. Jirkovský b, Z. Bastl b a Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ Řež b Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ Praha 8 Oxid titaničitý (TiO 2 ) je v súčasnosti najviac používaným fotokatalyzátorom. Je to vynikajúci fotokatalyzátor kvôli jeho vlastnostiam ako sú, teplotná stabilita, žiadna toxicita a nízka cena. TiO 2 je však aktivovaný hlavne svetlom z ultrafialovej oblasti (UV). Jedným z hlavných cieľov súčasného výskumu je rozšírenie svetelnej citlivosti TiO 2 do viditeľnej oblasti (VIS). Na zvýšenie fotoaktivity TiO 2 vo VIS oblasti sa využíva dopovanie TiO 2 sírou, dusíkom alebo uhlíkom. Najviac používaný postup prípravy sírou dopovaných nanočastíc TiO 2 je syntéza z alkoxidov titánu a tiomočoviny. Cieľom tejto práce bolo pripravit a porovnať sírou dopované nanočastice TiO 2 pripravené z alkoxidu titaničitého a z oxidu-síranu titaničitého. Sírou (S) dopované nanočastice TiO 2 (označené ako TiS) boli pripravené zmiešaním dvoch alkoholových roztokov, obsahujúcich butoxid titaničitý a tiomočovinu. Po odparení rozpúšťadla vznikol biely precipitát. Tento východzí medziprodukt sa následne kalcinoval v rozmedzí teplôt C. Pri druhom postupe boli nanočastice (označené ako TiS1) pripravené zmiešaním dvoch roztokov. Prvý roztok vznikol rozpustením oxidu-síranu titaničitého vo vode. Druhý roztok sa pripravil rozpustením tiomočoviny v čistom metanole. Tieto dva roztoky sa zmiešali a po odparení vody a alkoholu vznikol tmavo zelený precipitát. Tento medziprodukt sa kalcinoval pri teplotách od 400 až 700 C. Takto pripravené nanočastice boli charakterizované pomocou metód, elektrónová mikroskopia (SEM a HRTEM), prášková röntgenová difraktometria (XRD), fotoelektrónová spektroskopia (XPS) a stanovením veľkosti povrchu. 700 C 600 C 500 C 400 C Obr. 1: XRD difrakcie vzoriek TiS Obr. 2: XRD difrakcie vzoriek TiS1 Fotokatalytická aktivita vzoriek bola stanovená meraním rozkladu 4-chlórfenolu (4-CP) vo vodnom prostredí. Ako zdroj svetla bola použitá vysokotlaková modrá lampa (400 W), ktorá emituje žiarenie v oblasti nm. Na odfiltrovanie UV oblasti sa použil roztok NaNO 2 (1 mol %). 13

14 SEKCE A S 2p S 2p TiS 700 2/TiS 700 INTENSITY (arb.units) TiS 600 TiS 500 INTENSITY (arb.units) 2/TiS 600 2/TiS 500 TiS 400 2/TiS BINDING ENERGY (ev) BINDING ENERGY (ev) Obr. 3: XPS spektrá vzoriek TiS Obr. 4: XPS spektrá vzoriek TiS1 Ako je vidiet z XRD difrakcií (obr. 1 a 2) anatasová fáza začína kryštalizovat pri teplote 400 C pri obidvoch postupoch. Veľkosť anatasových nanočastíc narastá s zvyšovaním teploty výpalu z hodnoty 6 a 7 nm (TiS-400, TiS1-400) do veľkosti 39 a 32 nm (TiS-700, TiS1-700). Pri tejto teplote (700 C) už začína kryštalizovať pri prvom postupe rutilová fáza, pričom pri druhom postupe sa pri tejto teplote náchadza len čistá anatasová fáza. Obr. 5: Závislosť pomeru atomárnych koncentrácií S/Ti na teplote pre vzorky TiS a TiS1 Síra je vo všetkých pripravených vzorkách prítomná iba v jednom chemickom stave s väzebnou energiou S 2p 3/2 elektrónov ± 0.2 ev (obr. 3 a 4). Táto hodnota je zhodná s hodnotou pre hexavalentnú síru S 6+. S rastúcou teplotou výpalu lineárne klesá množstvo prítomnej síry, pričom jej chemický stav sa nemení. Poďakovanie Táto práca bola finančne podporená Výzkumným centrem pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), project 1M0577. Autori ďakujú za finančnú podporu. 14

15 SEKCE A SROVNÁNÍ FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY KOMERČNÍCH PRÁŠKOVÝCH TiO 2 FOTOKATALYZÁTORŮ M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ Praha 6 Úvod Polovodičová fotokatalýza představuje v současné době slibnou metodu čištění životního prostředí, ať už se jedná o odbourávání toxických látek kapalné (pesticidy), plynné (VOC) a tuhé fázi (tuky) nebo o schopnost inaktivovat mikroorganismy. Pro tyto účely je v současné době dostupné velké množství komerčních fotokatalyzátorů. Tato práce se proto zabývá srovnáním fotokatalytických vlastností řady komerčních práškových materiálů na bázi TiO 2. Jako modelové látky pro stanovení fotoaktivity v kapalné fázi bylo použito azobarviva acid oranž 7 (AO7). Rychlost odbourávání AOII byla stanovena ve vsádkovém fotoreaktoru, kde byl fotokatalyzátor buď ve formě míchané suspense anebo ve formě vrstvy. Míchaná suspense fotokatalyzátoru je výhodná z důvodů vysoké rychlosti přestupu hmoty a využití celého povrchu fotokatalyzátoru. Na druhé straně je však nutná separace fotokatalyzátoru a čištěného média, pro praktické použití je proto výhodné nanést fotokatalyzátor na vhodný nosič. Cílem práce je proto srovnání fotokatalytické aktivity jednotlivých fotokatalyzátorů ve fomě suspense a nanesené vrstvy. Experimentální část Jednotlivé práškové fotokatalyzátory byly chatakterizovány metodou RTG difrakce, stanovením specifického povrchu (BET) a velikosti částic (dynamický rozptyl světla). Velikost krystalů byla vypočtena podle Sherrerovy rovnice. Morfologie částic fotokatalyzátoru byla stanovena pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu HITASCHI S4700. Měření RTG byla provedena pomocí difraktometru PANalytical X Pert PRO. BET povrch byl stanoven na přístroji ASAP Velikost částic na přístroji Zetasizer nano. Z vodné suspenze fotokatalyzátoru předupravené v ultrazvukové lázni byly připraveny částicové vrstvy obsahující 0,5 mg TiO 2 cm 2. Vrstvy byly naneseny na podkladová sklíčka a vysušeny v elektrické sušárně, po vysušení byly vrstvy vypáleny při teplotě 300 C po dobu 2 hodin. V případě měření fotokatalytické aktivity v suspenzi byla použita navážka materiálu stejná jako na jedné vrstvě tj. 0,0044 g, což představuje koncentraci 0,17 g dm 3. Pro stanovení fotokatalytické aktivity bylo použito modelové azobarvivo acid oranž 7. Byl použit vsádkový míchaný fotoreaktor o objemu 25 ml. Jako zdroj UV záření byla použita zářivka Sylvania BL350, s maximem emitovaného světla při vlnové délce 350 nm. Intenzita dopadajícího UV záření činila 2,5 mw cm 2. Koncentrace AO7 byla stanovena metodou UV- VIS spektroskopie měřením absorbance při vlnové délce 485 nm. V případě suspenze bylo nutno před měřením odstranit fotokatalyzátor ze suspenze odstředěním. Každý experiment byl 4x proveden a průměrná hodnota koncentrace v závislosti na čase byla proložena exponenciální křivkou a získána rychlostní konstanta reakce prvého řádu. Výsledky a diskuze V tab. 1 je zobrazeno chemické složení komerčních prášků, získané z rentgenové fluorescenční analýzy. Je zajímavé, že materiál PC500 obsahuje větší množství wolframu, a materiál S7001 křemíku Z obsahu chloridů resp. síranů lze dále odvodit způsob technologie výroby jednotlivých fotokatalyticky aktivních pigmentů. Materiály P25 a P90 byly vyrobeny chloridovým způsobem, zatímco ostatní prášky způsobem síranovým. 15

16 SEKCE A Dále byly stanoveny materiálové charakteristiky komerčních materiálů (velikost povrchu, velikost krystalů, fázové složení a velikost částic. Z výsledků vyplývá, že velikost povrchu souvisí s velikostí krystalů stanovenou RTG difrakcí. Oxid titaničitý fy Kronos vykazuje nejmenší velikost krystalů (6-7 nm) a nejvyšší povrch (250 m 2 g 1 ). Na druhé straně materiál AV-01 fy Precheza vykazuje nejmenší povrch (11 m 2 g 1 ) a nejvyšší velikost krystalů (106 nm). Souvislost mezi velikostí částic a velikostí povrchu již není tak zřejmá. P25 vykazuje velikost částic okolo 400 nm a povrch 56 m 2 g 1, zatímco všechny materiály fy Kronos s povrchem okolo 250 m 2 g 1 mají velikost částic v rozmezí nm. To znamená, že tyto částice jsou velmi porézní, nebo se ve skutečnosti jedná o aglomeráty. Další zajímavostí je srovnání velikosti částic ve vodné suspensi po úpravě ultrazvukem. Materiály fy Precheza vykazují po úpravě ultrazvukem velmi malý rozdíl. Navíc ani velikost krystalů a částic se příliš neliší. To ukazuje na to, že částice nejsou porézní, jsou tvořeny několika krystaly a jsou velmi dobře dispergovatelné ve vodě. Naopak PC100 fy Millenium je i po rozmíchání ve vodě ve formě aglomerátů o velikosti 7000 nm a pouze po úpravě ultrazvukem dojde k jejich rozbití. Tab. 1: Chemické složení komerčních práškových TiO 2 hm% TiO 2 Cl - 2- SO 4 Fe Al Si P 2 O 5 Nb Na K Ca W P25 99,83 0,17 P90 99,70 0,30 AV-01 99,51 0,06 0,17 0,27 S ,21 0,28 0,03 3,08 0,40 R200 99,54 0,05 0,18 0,06 0,16 uvlp ,13 0,64 0,10 0,03 0,04 0,02 0,05 vlp ,54 1,08 0,22 0,16 vlp ,62 1,17 0,03 0,01 0,02 0,12 0,03 PC100 98,47 1,27 0,00 0,08 0,13 0,04 PC500 90,39 1,80 0,00 0,05 7,77 Na obr. 1 jsou znázorněny ve sloupcovém grafu výsledky rychlostních konstant prvého řádu pro jednotlivé materiály. Vysoká fotokatalytická aktivita v suspenzi bez předúpravy v ultrazvuku byla zaznamenána u materiálů P25, P90 a AV-01 a také u všech třech materiálů výrobce Kronos. U ostatních materiálů byla zaznamenána výrazně nižší fotokatalytická aktivita, rychlostní konstanta je více než o 50% nižší než u materiálu P25. Při předúpravě suspenze v ultrazvuku dochází k výraznému nárůstu fotokatalytické aktivity u materiálů vlp7000 a vlp7001. U materiálu uvlp7500 od téhož výrobce k výraznějšímu nárůstu fotokatalytické aktivity nedochází. Je patrné, že fotoaktivita není úměrná velikosti povrchu, protože je velmi podobná pro AV-01 a pro vlp 7000 a vlp7001. Positivní vliv ultrazvuku se ukazuje být v souladu s rozbitím aglomerátů pro materiály Kronos, které mají vysoký měrný povrch. U materiálů PC100, PC500 a S7001 použití ultrazvuku nemá za následek zvýšení fotokatalytické aktivity. V případě částicových vrstev byla nejvyšší fotoaktivita zaznamenána u materiálu AV-01, zatímco nejnižší u materiálu PC100. Nejvyšší pokles fotokatalytické aktivity na vrstvě oproti ultrazvukově předupravené suspenzi byl zaznamenán u materiálu P25 (pokles o 80 %), zatímco u materiálů S7001 a PC500 je tento pokles téměř zanedbatelný. U materiálu R200 nebyla u vrstvy prokázána fotokatalytická aktivita a v případě suspenze byla fotokatalytická aktivita při srovnání s ostatními materiály téměř zanedbatelná. Toto zjitění je v souladu s tím, že materiál obsahuje pouze fotokatalyticky neaktivní rutil. Nejmenší velikost částic mají materiály P25, P90 a AV-01, což koresponduje s jejich vyšší fotokatalytickou aktivitou v suspenzi. U materiálů fy Kronos je velikost částic kolem 16

17 SEKCE A 2 μm, přesto se tyto prášky rovněž vyznačují vysokou fotoaktivitou. To může souviset s výrazným zmenšením velikosti částic u materiálu vlp7000 a vlp7001 po použití ultrazvuku. U materiálu uvlp7500 je naopak nárůst fotokatalytické aktivity po použití ultrazvuku nevýznamný stejně jako nárůst velikost částic. k [min -1 ] 0,016 0,014 suspenze bez UZ suspenze s UZ vrstva 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 P25 P90 AV-01 vlp7000 vlp7001 uvlp7500 S7001 PC100 PC 500 R200 Obr. 1: Rychlostní konstanty prvého řádu fotokatalytické degradace AO7 v suspenzích a na vrstvách, obsah fotokatakyzátoru ekvivalentní vrstvě 0,5 mg cm 2 Naopak nečekaným výsledekm je to, že u materiálu PC100 dochází k nejvyššímu poklesu velikosti částic během použití ultrazvuku, ale ke zvýšení fotokatalytické aktivity nedochází. Na obr. 2a je SEM snímek řezu vrstvy tvořené materiálem P25 a na obr. 2b je snímek vrstvy tvořené S7001. Z obrázků vyplývá, že vrstva tvořená materiálem P25 je daleko kompaktnější, než vrstva tvořená materiálem S7001, což může být způsobeno větší velikosti částic u materiálu S7001. Obr. 2: Řez vrstvy tvořené částicemi P25 (a) a S7001(b) 17

18 SEKCE A Závěry Byly porovnány rychlosti fotokatalytické degradace modelové látky AO7 v suspenzích a na částicových vrstvách. Jako materiál vhodný pro přípravu částicových vrstev se zdají být prášky P25 a P90 vyrobené chloridovou technologií. Vrstvy tvořené těmito prášky jsou mechanicky nejodolnější ze všech připravených vrstev. Jejich nevýhodou je však významný pokles fotokatalytické aktivity oproti suspenzi. Nejlepší výsledky fotokatalytické degradace na vrstvách byly zaznamenány u materiálu AV-01, kde byl pokles fotokatalytické aktivity po nanesení na vrstvu menší než u materiálů P25 a P90. Vrstvy tvořené tímto materiálem mají ovšem horší mechanické vlastnosti. Dále bylo zjištěno, že vysoký specifický povrch nemusí být nutnou podmínkou pro vysokou fotokatalytickou aktivitou. Např. materiál AV-01 má nejnižší specifický povrch BET 11 m 2 g 1, přesto vykazuje vyšší fotokatalytickou aktivitu, než materiály s vyšším povrchem. Důležitou roli také hraje velikost částic, ovšem i v tomto případě platí, že i materiály s velkými aglomeráty mohou mít vysokou fotokatalytickou aktivitu (materiály Kronos). Důležitou roli budou hrát i příměsi. Materiál S7001 obsahuje 3% křemíku a materiál PC500 obsahuje více než 7 % wolframu, který je pravděpodobně přidáván pro senzitivaci fotokatalyzátoru pro viditelnou oblast záření. Podobně tomu může být v případě síry u materiálů vlp7001 a vlp7000. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577 a výzkumný záměr MSM ) za finanční podporu. 18

19 SEKCE A VLIV STÁRNUTÍ TIO 2 KOLOIDNÍCH ČÁSTIC VE VODĚ NA JEJICH VLASTNOSTI Š. Paušová a, J. Jirkovský b, J. Krýsa a, G. Mailhot c and V. Prevot d a Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, Praha 6, Česká republika b J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Dolejškova 3, Prague, Czech Republic c University of Blaise Pascal, Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry, Clermont-Ferrand, France d University of Blaise Pascal, Laboratory of Inorganic materials, Clermont-Ferrand, France Úvod Částice oxidu titaničitého, u kterých se projevuje kvantově-velikostní efekt, tzv. Q-TiO 2, lze připravit hydrolýzou TiCl 4, konečné ph připraveného koloidního roztoku je 2,5 a velikost částic okolo 7 nm [1]. Z ekologického hlediska se jako velmi slibná aplikace jeví příprava nových kompozitních materiálů připravených kombinací vrstevnatých podvojných hydroxidů (LDH) [2] a Q-TiO 2 nanočástic. Protože LDH jsou v kyselém ph nestabilní, je nutné připravit Q-TiO 2 částice v zásaditém ph bez velké změny jejich velikosti. Tato práce popisuje chování vodných roztoků Q-TiO 2. Hlavním cílem bylo prozkoumat stárnutí těchto koloidních roztoků při různých teplotách (4, 20 a 40 C) a různých ph (2,5 a 11). Proces stárnutí lze s největší pravděpodobností vysvětlit tím, že probíhá pomalá rekrystalizace, která vede ke vzniku větších částic, a zdá se, že tento proces rekrystalizace je rychlejší při vyšších teplotách. Stárnutí roztoků Q-TiO 2 byl zkoumán za použití spektroskopických metod (stanovení šířky zakázaného pásu) a pomocí metody dynamického rozptylu světla (určení velikosti částic). Fotokatalytická aktivita, která je velmi důležitou vlastností Q-TiO 2 částic, byla stanovena pomocí kvantového výtěžku degradace 4-chlorfenolu. Experimentální část Nanočástice byly připraveny ve formě vodného roztoku: 3,5 ml čistého TiCl 4 bylo po kapkách přidáno, za intenzivního míchání magnetickým míchadlem, do 900 ml destilované vody ochlazené na 1 C. Po 30 minutách, při kterých byl roztok pomalu míchán, se připravený koloidní roztok dialyzoval proti destilované vodě, dokud tento koloidní roztok nedosáhl ph 2,5. Po té bylo přidáno takové množství vody, aby konečný objem koloidního roztoku byl 960 ml, což odpovídá konečné koncentraci TiO 2 33,3 mm. Velikost připravených částic byla okolo 7 nm. Změna ph byla provedena pomocí dvou různých hydroxidů (KOH a NH 4 OH). Použité koncentrace KOH byly 0,2 M a 1 M, koncentrace NH 4 OH byly 0,5 M a 1 M. Potřebný objem hydroxidu byl přidán do kyselého roztoku rychle v jedné dávce za míchání ultrazvukem. Po té byl roztok ještě ponechán 1 minutu v ultrazvukové lázni. Výsledky Studie stárnutí částic v kyselém roztoku Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 3 měsíců. Částice byly uchovávány při třech různých teplotách: 4 C, 20 C, a 40 C. Na Obr. 1 jsou zobrazeny změny velikosti částic s časem. Pro teplotu uchování 4 C je změna velikosti částic 19

20 SEKCE A nejpomalejší a nárůst velikosti během třech měsíců byl jen asi o 4 nm. Pro 20 C byl nárůst rychlejší, po 20 dnech měly částice velikost asi 24 nm, ale dále již byla změna velikosti částic minimální. Největší nárůst velikosti částic byl pozorován při skladovací teplotě 40 C, nejprve došlo k prudkému nárůstu velikosti až na 80 nm a po té postupnému poklesu velikosti částic až na 20 nm. 90,00 Size (nm) 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 T= 4 C T= 20 C T= 40 C Age of collodial solution (days) Obr. 1: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku Z absorpčních spekter byla určena změna šířky zakázaného pásu (E g ) s časem. E g pro čerstvě připravený roztok byla 3,4 ev. Nárůst velikosti E g oproti hodnotě zaznamenané pro anatas (3,2 ev) [3] je způsoben tak zvaným kvantově-velikostním efektem, který se projevuje modrým posunem UV/VIS spekter. Pro všechny roztoky šířka zakázaného pásu s časem klesala, nejrychlejší pokles byl pozorován pro roztok uchovaný při 40 C a nejpomalější pokles pro roztok uchovaný při 4 C. Kvantový výtěžek φ (%) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 T= 4 C T= 20 C T= 40 C 0, Stáří koloidního roztoku (dny) Obr. 2: Závislost kvantového výtěžku na stáří koloidního roztoku 20

21 SEKCE A Měření fotokatalytické aktivity bylo provedeno pomocí fotokatalytické degradace 4 chlorfenolu. V Obr. 2. jsou zobrazeny kvantové výtěžky fotokatalytické degradace 4 chlorfenolu. Studie stárnutí částic v zásaditém roztoku Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 2 měsíců. Zásadité roztoky byly připraveny rychlým přidáním malého množství zásaditého roztoku (KOH nebo NH 4 OH) tak, aby bylo dosaženo ph okolo 11. Původní velikost částic v kyselém roztoku byla 12 nm. Změna ph do alkalické oblasti byla provedena pro dvě výchozí koncentrace Q-TiO 2 (33,3 mm a 6,3 mm). Nárůst velikosti částic způsobený jak samotnou titrací tak i stárnutím roztoků je zobrazen na Grafu 3 a Grafu 4. Nejmenší nárůst velikosti částic po titraci byl pozorován při titraci 0,5 M NH 4 OH pro 6,3 mm roztok Q-TiO 2 (27 nm). Pro koncetrovanější roztok Q-TiO 2 (33,3 mm) po titraci pomocí NH 4 OH a KOH byly výsledné velikosti částic skoro stejné (okolo 40 nm). Avšak velký rozdíl při změně velikosti částic byl pozorován po titraci KOH a NH 4 OH u 6,3 mm Q-TiO 2 (27 nm pro NH 4 OH, 93 nm pro KOH). Tyto výsledky byly získány při opakovaných experimentech (opakovány třikrát). Během procesu stárnutí těchto roztoků byla zjištěna nejmenší změna velikosti částic pro roztok připravený z 0,5 M NH 4 OH a 6.3 mm TiO 2 uchovávaného při 4 a 20 C. V e lik o s t č ástic ( nm) 140,00 120,00 100,00 0,2 M KOH, T= 4 C 0,2 M KOH, T= 20 C 0,5 NH4OH, T= 4 C 0,5 NH4OH, T= 20 C 80,00 60,00 40,00 20,00 0, Stáří koloidního roztoku (dny) V elikost č ástic (n m ) ,2 M KOH, T= 4 C 80 0,2 M KOH, T= 20 C 70 0,5 NH4OH, T= 4 C 60 0,5 NH4OH, T= 20 C Stáří koloidního roztoku (dny) Obr. 3: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku (33,3 mm TiO 2 ) Obr. 4: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku (6,3 mm TiO 2 ) Závěr Bylo zjištěno, že u kyselého roztoku Q-TiO 2 uchovávaného při 4 C dochází k nejmenší změně velikosti částic v průběhu jeho stárnutí. Tento roztok také měl nepomalejší pokles šířky zakázaného pásu a kvantový výtěžek fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu byl neměnný (~1%). Při změně ph Q-TiO 2 koloidního roztoku kyselého na alkalické bylo zjištěno, že změna velikosti částic závisí na typu použitého alkalického činidla (KOH, NH 4 OH), na jeho koncentraci a na počáteční koncentraci roztoku Q-TiO 2. Nejmenší změna velikosti částic byla pozorována po titraci pomocí NH 4 OH a v průběhu stárnutí u roztoku připraveného z 6,3 mm Q-TiO 2 a 0,5 M NH 4 OH uchovávaného při 20 C. Proto se tyto podmínky jeví jako nejslibnější pro syntézu LDH-Q-TiO 2 kompozitních materiálů. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577 a výzkumnému záměru (MSM ) za finanční podporu. 21