Rozklad přírodních surovin minerálními kyselinami

Transkript

1 Laboratoř aorgaické techologie Rozklad přírodích surovi mierálími kyseliami Rozpouštěí přírodích materiálů v důsledku probíhající chemické reakce patří mezi základí techologické operace řady průmyslových výrob setkáváme se s imi apříklad při prvotím zpracováí erostých surovi, při eutralizaci odpadích kyselých roztoků, při výrobě průmyslových hojiv ebo při získáváí široké škály aorgaických solí. Tyto procesy spadají do oblasti heterogeích ekatalyzovaých reakcí uskutečňujících se mezi pevou látkou a kapaliou (tekutiou). Zalost vlivu jedotlivých dílčích kroků při růzých reakčích podmíkách a rychlost reakce má pro avrhováí průmyslových zařízeí velký výzam. Touto problematikou se zabývá reakčí kietika heterogeích ekatalyzovaých soustav, která k popisu průběhu reakce využívá pro prví přiblížeí zjedodušeých modelových představ, umožňujících vyhodotit základí kietické parametry daé reakčí soustavy. Teoretické základy Model ezreagovaého jádra Model ezreagovaého jádra je vhodý k popisu průběhu reakce eporézí pevé látky s kapaliou. Předpokládá se, že reakce začíá současě a celé ploše vějšího povrchu částic výchozí látky a reakčí rozhraí se postupě posouvá do jejího itra. Mohou astat dva případy. Prvím případem je, že při reakci vziká porézí vrstva produktu ebo iertí látky obsažeé v původím výchozím materiálu, která ulpívá a dosud ezreagovaém jádře částic. Velikost částic se tak během reakce eměí. Druhým případem je, že vrstva vzikajícího produktu ebo iertu se a povrchu etvoří v důsledku dobré rozpustosti produktů, ebo dochází k odpadáváí pevé fáze z povrchu. Nezreagovaé jádro se postupě zmešuje, až akoec vymizí. Reakčí rychlost techiometrickou rovici evraté heterogeí reakce lze obecě formulovat ve tvaru a (kapalia) + b (pevá látka) produkty (1) kde a, b jsou stechiometrické koeficiety. V průběhu reakce se podle stechiometrie měí počty molů výchozích látek i. Tyto změy je možé popsat vztahem (2):, (2) a b 1

2 kde N a N jsou okamžitá možství molů látky resp.. Mezi reakčími rychlostmi vztažeými a jedotlivé výchozí složky platí a základě stechiometrické rovice (1) ásledující vztah: r r a b (3) Rychlost spotřebováváí kapalé složky a pevém povrchu probíhá podle rovice (4): r 1. d kde r je reakčí rychlost látky vztažeá a jedotku vějšího povrchu pevé látky, k je reakčí rychlostí kostata vztažeá a jedotku vějšího povrchu pevé látky, c je kocetrace kapalé složky a vějším povrchu pevé látky, je plocha reakčího rozhraí, τ je čas a je řád reakce vzhledem ke kapalé složce. Rychlost chemické reakce pro složku (4) je možé přepsat využitím vztahů (2) a (3) do ásledujícího tvaru s pomocí změy látkového možství složky : 1 k a b d c, (4) r (5) Pro rychlostí kostatu k vystupující v rovici (4) platí teplotí závislost vyjádřeá podle rrheiovy rovice ve tvaru: E k exp, (6) RT kde je předexpoeciálí faktor, E je zdálivá aktivačí eergie reakce, T je termodyamická teplota a R je uiverzálí plyová kostata. Dosazeím rovice (6) do vztahu (4) a jeho ásledou úpravou získáme vztah: d b a Pro stupeň přeměy látky η platí vztah: m m m c E exp RT 0 0, (8) 0 N N N 0 (7) kde m0 je hmotost látky a počátku reakce, N0 je látkové možství látky a počátku reakce, m je hmotost látky v daém čase τ, N je látkové možství látky v daém čase τ. Po vyásobeí obou stra rovice (8) čleem N0 a po zderivováí získaého vztahu podle času (dτ) je možé odvodit vztah mezi N a η: 2

3 N 0 dη dτ dτ (9) g m0 (10) 0 Nahrazeím levé stray rovice (7) pomocí výrazu (9), ásledými úpravami za využití vztahů pro měrý povrch pevé fáze (10), pro výpočet látkového možství a fiálím vztažeím uvedeých derivací k počátku reakce, kde η se blíží ule, získáme koečý vztah: d d 0 b c Mr a g 0 E exp RT Po zlogaritomováí vztahu (11) získáme lieárí závislost (12) mezi logaritmem derivace stupě přeměy látky a čase v počátku reakce a převráceou hodotou termodyamické teploty l(dη/dτ)η 0 = f (1/T). Z reakčích experimetů a za využití uvedeé rovice (12) je ásledě možé staovit hodotu zdálivé aktivačí eergie E pro uvažovaý heterogeí reakčí systém. d b c Mr g 0 E l l d 0 a RT Vtažeí derivace dη/dτ k počátku reakce (η 0) je účelé z toho důvodu, že ve vztahu budou vystupovat pouze veličiy charakterizující vlastosti pevé i kapalé fáze, jejichž hodoty jsou a počátku reakce zámé - kocetrace látky c je v počátku reakce kostatí, stejě tak za kostatí je považováa hodota měrého povrchu pevé fáze. (11) (12) Popis aparatury Veškeré experimety budou provedey ve vsádkovém izotermím míchaém reaktoru. Reaktor tvoří skleěá kádika o objemu 800 cm 3 umístěá v oběhovém termostatu (Julabo M-12), který zajišťuje kostatí teplotu během v průběhu experimetů. V kádice jsou stabilě umístěy arážky z teflou. Teplota v reaktoru je sledováa rtuťovým teploměrem. Mícháí reakčí směsi je zajištěo axiálě umístěým erezovým čtyřlopatkovým míchadlem poháěým elektromotorem. klo lopatek míchadla je 45. Doba reakce je sledováa 3

4 mechaickými stopkami, hmotost vzorku před a a koci reakce je zjištěa a elektroických aalytických vahách. Pracoví ávod 1. Příprava 4 dm 3 roztoku kyseliy dusičé o zadaé kocetraci zředěím vypočítaého možství kocetrovaé HNO3 (64-65 % hm.) destilovaou vodou. 2. Proměřeí závislosti stupě koverze a čase pro reakci dolomitu s kyseliou dusičou za zadaých podmíek 3. Příprava dostatečého možství částečě zreagovaého vzorku frakce dolomitu pro staoveí změy velikosti částic při daém stupi přeměy Pracoví postup Úkol 2 Reaktor obsahující 500 cm 3 kyseliy dusičé o zámé kocetraci je umístě do termostatu. Po dosažeí kostatí teploty roztoku kyseliy je do reaktoru vesea avážka 0,5 g daé frakce dolomitu. Vážeí je prováděo a elektroických vahách s přesostí a 0,0001 g. Reakčí doba je sledováa stopkami. Přerušeí reakce v předem zvoleém okamžiku se provede zastaveím míchadla, vyjmutím reaktoru z termostatu, sedimetací částic a do reaktoru, odlitím kapalé fáze a zředěím zbylé reakčí směsi chladou destilovaou vodou. V tomto okamžiku je odečítá reakčí čas. Dekatace destilovaou vodou je provedea ještě dvakrát. Po dostatečém zředěí zbytkové kyseliy ásleduje mícháí vzorku v destilovaé vodě po dobu cca 5 mi. Tím dojde k vymytí zbytků kyseliy z pórů částečě zreagovaého vzorku. Následuje odděleí ezreagovaého podílu vzorku od kapalé fáze a skleěé fritě. ušeí vzorku do kostatí hmotosti probíhá v laboratorí sušárě při teplotě cca 100 C po dobu cca 2 h. Nakoec se staoví hmotost vychladlé frity se zbylým podílem pevé fáze. Pracoví postup Úkol 3 Do kádiky o omiálím objemu 3000 ml odměřte 2000 ml roztoku kyseliy dusičé a odvažte a elektroických vahách cca 2,5 g daé frakce dolomitu. Kádiku s kyseliou dusičou umístěte do držáku, uchyťte a spusťte mícháí pomocí skleěého míchadla a elektromotoru IK frekvecí 600 ot mi -1. Připraveou avážky vsypte do kádiky a zapěte stopky pro odečet doby reakce. Po v předem určeé době přerušte reakci stejým postupem 4

5 jako v Úkolu 2, zazameejte dobu reakce a po vysušeí staovte stupeň přeměy dolomitu. Nezreagovaý podíl pevé fáze uschovejte pro staoveí velikosti částic a porozity pro účely laboratorí práce č. 2 tohoto předmětu. Reakčí podmíky: Kocetrace kyseliy dusičé: 100 mol m -3 HNO3 Reakčí teploty: T1 = 20 C; T2 = 30 C; T3 = 40 C Pevá fáze: dolomit Láov, frakce 0,5 0,8 mm Reakčí doba: v závislosti a kombiaci vybraých podmíek reakce Zpracováí experimetálích dat Cílem této práce je získat časové závislosti stupě přeměy dolomitu při dvou reakčích teplotách. Parametry závislosti = f(), která má pro počátečí fázi rozkladu téměř lieárí průběh a prochází počátkem, lze vyhodotit z experimetálích údajů s využitím lieárí regrese. Derivaci získaé lieárí fukce poskyte veličiu d d 0, která je přímo úměrá rychlosti reakce v jejím počátku. Při staoveí zdálivé aktivačí eergie vycházíme z rovice (12). Ze závislosti přirozeého logaritmu změy stupě přeměy s časem a převráceé hodotě termodyamické teploty l(d/d) = f(1/t) lze vyhodotit hodoty zdálivé aktivačí eergie pomocí lieárí regrese. ezam symbolů: a...stechiometrický koeficiet látky. b...stechiometrický koeficiet látky...předexpoeciálí faktor (mol 1- m 3-2 s -1 ) c...kocetrace kapalé složky v objemové fázi (mol m -3 ) c...kocetrace kapalé složky a vějším povrchu pevé látky (mol m -3 ) d...operátor derivace (-) E...zdálivá aktivačí eergie (J mol -1 ) k...rychlostí kostata reakce vztažeá a jedotku plochy vějšího povrchu pevé látky (mol 1- m 3-2 s -1 ) m...hmotost pevé látky v čase τ (g) 5

6 m0...hmotost pevé látky a počátku reakce (g) Mr...molárí hmotost pevé látky (kg mol -1 )... řád reakce vzhledem ke kapalé složce N...okamžité možství molů látky (mol) N...okamžité možství molů látky (mol) r, r reakčí rychlost složky, respektive vztažeá a jedotku reakčího rozhraí (mol m -2 s -1 )... plocha reakčího rozhraí (m 2 ) (g)0...měrý povrch pevé fáze vztažeý a hmotostí jedotku (m 2 g -1 ) η...stupeň přeměy pevé látky ( - ) T...termodyamická teplota (K) τ...čas (s) μ Obsah protokolu: - tručý teoretický úvod včetě reakčí rovice a VELMI TRUČNÝ popis experimetu - Tabulka aměřeých dat - Grafické závislosti ( = f(), l (d/d) = f(1/t)) - taoveí hodoty zdálivé aktivačí eergie - Diskuze závislosti mezi stupěm přeměy a změou velikosti zr dolomitu vlivem chemické reakce Ke zpracováí aměřeých dat použijte programy M Word a M Excel. 6