Adsorpce. molekulární adsorpce: (g) (s), (l) (s)/(l),... iontová adsorpce Paneth{Fajans výmìnná iontová adsorpce, protionty v aluminosilikátech

Transkript

1 Adsorpce molekulární adsorpce: (g) (s), (l) (s)/(l),... iontová adsorpce Paneth{Fajans výmìnná iontová adsorpce, protionty v aluminosilikátech 1/16 Ar na gratu adsorpce: na povrch/rozhraní absorpce: dovnitø objemové fáze sorpce: kombinace

2 Fyzikální adsorpce a chemisorpce 2/16 pùsobící síly speciènost adsorpèní teplo fyzikální adsorpce fyzikální síly (relativnì slabé: van der Waals, vodíkové vazby) nespecická (nejvíce se adsorbují plyny nejsnáze zkapalnitelné) 20 a¾ 40 kj mol 1 (obdoba kondenzaèních tepel) chemisorpce sdílení elektronù mezi adsorbovanou molekulou a povrchem specická poèet vrstev více (jako kondenzace) jedna aktivaèní energie rychlost adsorbované mno¾ství reverzibilita 0 > 0 velká (rovnováha se ustavuje v nìkolika sekundách) pod T c znaèné, s teplotou klesá, nad T c malé naadsorbovaný plyn se snadno odstraòuje (evakuací, mírným zahøíváním) 40 a¾ 400 kj mol 1 (obdoba reakèních tepel) pøi ni¾¹ích T pomalá, rychlost stoupá exponenciálnì s T men¹í, èasto dáno kinetikou: malé pøi nízkých T, roste s T odstranìní naadsorbovaného plynu je obtí¾nìj¹í (zahøívání ve vakuu na vy¹¹í T)

3 Langmuirova adsorpèní izoterma Vhodná pro popis chemisorpce, pro fyzikální adsorpci pro p p s Nezávislá (molekuly se neovlivòují) adsorpèní centra jednoho druhu nezávislost je problematický, ale jednoduchý pøedpoklad Na 1 centru se adsorbuje max. 1 molekula (jedna vrstva) Známe aktivitu adsorbované molekuly: a A = p A p st, nebo z : a A = c A( ) c st Známe rovnová¾nou konstantu adsorpce K 1 ad Rovnováha na adsorpèních centrech: A + L LA Stupeò pokrytí (nasycení): θ = [LA] a A [L] = K ad adsorbované mno¾ství maximální mno¾ství (úplná monovrstva) = [LA] c L0 = Plyn: θ = bp A 1 + bp A, b = K ad p st Disociativní adsorpce: 2 L + A 2 2 LA θ = bp 1/2 A θ 3/ c A /(1 + bp1/2 Kompetitivní adsorpce (2 látky): θ A = b A p A /(1 + b A p A + b B p B ) K ad a A 1 + K ad a A A )

4 Heterogenní katalýza Katalyzátor v pevném skupenství, velký povrch, øídící dìj mù¾e být: difuze (v roztoku: k klesne po zvý¹ení viskozity) chemisorpce (vìt¹í závislost na teplotì) difuze po povrchu Pøíklad: reakce jedné látky na povrchu, A B Nezávislá aktivní centra L, adsorpèní rovnováha A + L k 1 k 1 L A k 2 B + L pro k 2 k 1 pou¾ijeme pøedrovnováhu, K ad = k 1 /k 1 dc A dτ = dc B dτ = k K 2c L0 θ = k 2 c ad c A plyn L0 θ = bp A 1 + K ad c A 1 + bp A malé c A : dc A dτ = k plyn 2K ad c L0 c A p A (1. øád) velké c A : dc A dτ = k 2c L0 plyn = const (nasycený katalyzátor { 0. øád) Napø. rozklad fosfanu (PH 3 ) na wolframu 4/16 Neplatí-li k 2 k 1, je postup stejný jako u mechanismu Michaelise a Mentenové

5 Heterogenní katalýza + 5/16 Reakce v plynné, pøíp. i kapalné fázi: A + B P Langmuirùv{Hinshelwoodùv mechanismus: A a B se obì adsorbují a pak reagují dc P dτ = kθ Aθ B = k b A p A b B p B (1 + b A p A + b B p A ) 2 Nejobyklej¹í typ pro tepelnì aktivované reakce na pevné fázi z plynu, napø.: ZnO CO + 2 H 2 CH3 OH Slo¾itá závislost rychlosti na teplotì. Elyeùv{Ridealùv mechanismus: A se adsorbuje a pøímo reaguje s B dc P dτ = kθ Ap B = k b Ap A p B 1 + b A p A Napø. reakce H + H H 2 na povrchu zrn mezihvìzdného prachu

6 Adsorpèní izoterma BET 6/16 Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett Edward Teller Pou¾ití: stanovení mìrného povrchu adsorbentu Pøedpoklady: nezávislá adsorpèní centra stejného druhu více vrstev molekul první vrstva jako u Langmuirovy izotermy dal¹í vrstvy vázány stejnými silami jako v kapalinì známe aktivitu adsorbované molekuly a A známe rovnová¾né konstanty adsorpce K ad (1. vrstva), K (dal¹í vrstvy)

7 Adsorpèní izoterma BET Adsorpèní centrum = L, molekula = A, komplexy LA, LA 2,... Bilance: [LA n ] = c L0, pokrytí: θ = 1 n[la n ] (0, ) n=0 c L0 n=0 [pic/bet.sh] 7/16 L + A LA [LA] = K ad a A [L] LA + A LA 2 [LA 2 ] = Ka A [LA] LA 2 + A LA 3 [LA 3 ] = Ka A [LA 2 ].. θ = 1 + x + x 2 + = 1/(1 x) 1+2x+3x 2 + = 1/(1 x) 2 c L0 [L] = K ad a A [L] + Ka A (c L0 [L]) K ad a A (1 Ka A )[1 + (K ad K)a A ] = Cp/p s (1 p/p s )[1 + (C 1)p/p s ] Adsorpce z plynu do dal¹ích vrstev: (p s = tlak nasycených par; a A = p/p st ) LA n (l) + A(g) LA n+1 (l) K = p st /p s ad,n = výp C = K [ ad K = exp ] [ ad,1g m ad,n G m exp ] ad,1h m ad,n H m RT RT

8 Freundlichova izoterma a srovnání izoterem 8/16 Freundlichova izoterma empirická heterogenní povrchy selhává pro tlaky blízko p s a = k p 1/n a = adsorbované mno¾ství k = konstanta (klesá s rostoucí teplotou) n = konstanta, n > 1 (n 1 pro velké T) a/a mono, Freundlich: a (a.u.) Srovnání izoterem BET C=100 BET C=10 BET C= p (a.u.), BET: p/p s Freundlich (n=2.5) Langmuir (b=10/a.u.)

9 Kapilární kondenzace a hystereze [cd pic;mz capillarycond.gif] 9/16 V hydrolních/lyolních pórech (kontaktní úhel < 90 ) je nad kapalinou ni¾¹í tlak nasycených par (dle Kelvinovy rovnice, proto¾e meniskus je konkávní), a proto se póry zaplní pro p = p s r < p s, co¾ se projeví zvý¹ením adsorbovaného mno¾ství a. Pøi slo¾itém tvaru pórù (dutiny, propletená vlákna aj.) dochází k hysterezi { rùzný prùbìh izotermy pøi adsorpci a desorpci, napø. pro lahvovité póry: adsorbed amount desorption adsorption 0 0 pressure

10 Pøíklad [xcat../octave/langmuir.m Langmuirova izoterma] 10/16 Experimentálnì byla sledována adsorpce ethylenu na aktivním uhlí pøi 273 K. V tabulce je uvedená zji¹tìná hmotnost naadsorbovaného ethylenu v gramech na jednom gramu uhlí (a) v závislosti na zmìøeném rovnová¾ném tlaku (p). Z tìchto dat vyhodno»te konstanty Langmuirovy izotermy a vypoèítejte specický povrch adsorbentu za pøedpokladu, ¾e molekula ethylenu zaujímá pøi adsorpci na povrchu uhlí plochu 19 A 2 = 0.19 nm 2. Tabulka experimentálních dat: p MPa a amax = 0.219, b = 6.84 MPa 1, Aspec = 900 m 2 g 1

11 Povrchovì aktivní látky (surfaktanty) surface active (acting) agent adsorbuje se na povrchu rozpou¹tìdla sni¾uje povrchové napìtí obv. amlní molekula: hydrolní þhlavièkaÿ (-COOH, -SO 3 H) a hydrofobní þocásekÿ [show/palmitate.sh] 11/16 del¹í molekuly se ji¾ (témìø) nerozpou¹tìjí a jsou pouze na povrchu (lmy): { þko¹atéÿ hydrofobní øetìzce (fosfolipidy) 2D kapalina { þrovnéÿ hydrofobní øetìzce (palmitát) 2D krystal

12 Povrchový tlak 12/16 Pokus. Vhodíme sirky do vody v èistém talíøi a dotkneme se povrchu mýdlem, prstem s malou kapkou prostøedku na mytí nádobí apod. Sirky se rozuteèou. Systém sni¾uje povrchovou energii zvìt¹uje plochu pokrytou surfaktantem povrchový tlak Jednotka: N/m π = γ 0 γ surf > 0

13 Filmy povrchovì aktivních látek 13/16 hexadekanol, kys. palmitová: 2D krystal fosfolipidy (ménì pravidelné): 2D kapalný lm

14 Termodynamický popis adsorpce na povrchu 14/16 1 = rozpou¹tìdlo 2 = povrchovì aktivní látka Povrchový pøebytek (surface excess): Γ 2,1 = = 1 A [ [ c 2 (x) cobj 2 c obj 1 n pov 2 nobj 2 n obj 1 c i (x) = koncentrace slo¾ky i v poloze x c obj i n pov i c 1 (x) n pov 1 = koncentrace i v objemové fázi ] ] dx = A x pov c i(x)dx (pro dost velké x pov ) c i c 1 c 2 c 1 c obj 2/c obj 1 x x pov

15 Gibbsova adsorpèní izoterma 15/16 Gibbsova{Duhemova rovnice v objemové fázi, za [p, T]: dg obj = µ 1 dn obj 1 + µ 2dn obj 2 = d(µ 1 n obj 1 + µ 2n obj 2 ) dµ 1 n obj 1 + dµ 2n obj 2 = 0 (1) Podobnì pro povrch (do x pov ) dg pov = µ 1 dn pov 1 + µ 2 dn pov 2 + γda = d(µ 1 n pov 1 + µ 2 n pov 2 + γa) dµ 1 n pov 1 + dµ 2 n pov 2 + dγa = 0 (2) Chemické potenciály jsou stejné! Po dosazení (1) do (2): Γ 2,1 = ( ) γ µ 2 p,t c 2 RT ( γ Povrchový pøebytek vzniká u látky, která sni¾uje povrchovou energii c 2 ) p,t

16 Koncentraèní závislost povrchového napìtí 16/16 Atomic Layer Deposition (ALD) Prekurzor se adsorbuje do monomolekulární vrstvy. Pøíklad: páry Al 2 (CH 3 ) 6 (trimethylaluminium { dimer): disociativní chemisorpce odsát (vakuum), vypláchnout dusíkem aj. vodní pára (pøíp. za zvý¹ené teploty) Al 2 O 3 odsát (vakuum), vypláchnout dusíkem aj.