Železo a ocel v umění: koroze, barviva, konzervace

Transkript

1 David A. Scott a Gerhard Eggert Železo a ocel v umění: koroze, barviva, konzervace z anglického originálu David A. Scott and Gerhard Eggert Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation Archetype Publications Ltd

2 Toto online vydání představuje zkrácenou verzi práce, původně vydané v anglicky tištěné verzi Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation od Archetype Publications Ltd.; 1, Birdcage Walk, London SW1H 9JJ. Povolení k překladu knihy z vydavatelství Archetype z Anglického jazyka do Českého jazyka vztahující se pouze na použití textu knihy bez použití obrázků a grafů. Vydavatel knihy poskytl povolení pouze na elektronický překlad knihy, bez jakéhokoliv komerčního využití. Překlad bude sloužit jako doplňkový studijní materiál souběžně k originální anglické knize. Přeložená kniha bude zahrnuta v elektronické formě do veřejné databáze výstupů projektů Ministerstva vzdělávání České republiky, financovaných Evropskou unií. Rozsah použití přeložené knihy bude ve volném přístupu široké veřejnosti, odkazující k originální anglické verzi knihy. This online edition represents an abridged edition of a work originally published in an English print edition as Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation od Archetype Publications Ltd.; 1, Birdcage Walk, London SW1H 9JJ. A licence for the translation of the above Archetype title from the English language into the Czech language only for the use of text of the books without the use of figures and graphs to provide a text in Czech language to be used as supplementary study material to the original English language edition of the book. The translated book will be included in electronic form in the public database of project outputs the Ministry of Education of the Czech Republic financed by the European Union. The range of using the translated book will be in free access of the general public, provided that reference is made to the original English edition of this book Překlad knihy z anglického originálu do českého jazyka vyhotovila v roce 2014 překladatelská agentura Alie Pavlína Opletalová, Okružní 30, Bruntál, zastoupená Pavlínou Opletalovou. Odbornou recenzi českého překladu knihy provedla v roce 2014 Asociace Korozních Inženýrů, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, zastoupená Ing. Milanem Kouřilem, Ph.D. Překlad, recenze a povolení k překladu hrazeny z projektu v rámci Operačního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost, Registrační číslo: CZ.1.07/2.1.00/ Název projektu: Vyšší kvalita studia na VOŠ, prostupnost do bakalářského studia blízkého oboru VŠ. 2

3 ŽELEZO A OCEL V UMĚNÍ KOROZE, BARVIVA, KONZERVACE Toto dílo je věnováno našim rodinám 3

4 ŽELEZO A OCEL V UMĚNÍ KOROZE, BARVIVA, KONZERVACE DAVID A. SCOTT A GERHARD EGGERT První vydání 2009 v nakladatelství Archetype Publications Ltd. Archetype Publications Ltd. 6 Fitzroy Square London WIT 5HJ Tel: 44(207) Fax: 44(207) David A. Scott a Gerhard Eggert Poznámka: Právo Davida A. Scotta a Gerharda Eggerta být označení za autory tohoto díla bylo jimi samotnými uplatněno v souladu se Zákonem o autorském právu, designu a patentech z ISBN Katalogový záznam v British Library Cataloguing-in Publication Data Katalogový záznam této knihy je k dispozici v British Library. Všechna práva vyhrazena. Bez předchozího souhlasu vydavatele nesmí být žádná část této publikace kopírována, ukládána do vyhledávacího systému, nebo předávána, v jakékoli formě a jakýmikoli prostředky, a to elektronickými, mechanickými, nebo kopírováním, zaznamenáváním nebo jakkoli jinak. Autoři a vydavatel nejsou odpovědni za žádné poškození nebo újmu na sbírkách nebo za ohrožení zdraví, které mohou vzniknout použitím nebo nesprávným použitím jakýchkoli informací zde uvedených. Tištěno na nekyselém papíře Sada písma v Warnock Pro od Caz Jones Design, Norwich Tisk a vazba ve Velké Británii, v Latimer Trend & Co. Ltd., Plymouth. 4

5 Obsah // ANGLICKÁ VERZE Předmluva, napsal Ian Donald MacLeod vii Zelené rzi 59 Autorská předmluva ix Zelená rez na litině 61 Poděkování xi Hydroxychlorid železnatý 61 Kapitola 1 Železo a ocel: úvod 1 Kapitola 5 Sulfidy a sírany železa 63 Získávání železa 1 Původ sulfidů železa 65 Legující prvky 2 Chalkopyrit (CuFeS 2) 66 Složky železa a ocelí 3 Nemoc pyritu 67 Složky litiny 10 Sírany železa 69 Železo a železné slitiny 12 Jarosity 70 Raná ocel 19 Arzeničnan železitý 71 Damaskování a nepravý damask 21 Výroba litiny 25 Kapitola 6 Fosfáty železa 73 Železné čepy v konstrukcích a budovách 25 Vivianit 73 Výroba železného plechu 26 Fosfáty jako inhibitory koroze 79 Patinování, barvení a povrchová úprava 26 železa Kapitola 7 Křemičitany železa 81 Zelená hlinka 81 Kapitola 2 Oxidy a hydroxidy železa 35 Aerinit 82 Goethit 35 Složky železné strusky 83 Lepidokrokit 37 Akaganeit a schwertmannit 37 Kapitola 8 Karboxyláty a kyanidy železa 87 Feroxyhyt 39 Duběnkové inkousty 88 Ferihydrit 39 Pruská modř 92 Bernalit 39 Soli železa v historických fotografických 93 Hematit 40 postupech: kyanotypie Keramika s oxidovým povlakem 46 Magnetit 47 Kapitola 9 Koroze železa v půdě 95 Maghemit 49 Poškození v půdě 96 Wüstit 49 Stanovení korozních produktů v hrobovém 96 Použití ilmenitu 50 prostředí Použití oxidu železito-zinečnatého 50 Pochopení procesu koroze 98 Výskyt oxidů železa v zčernalých 50 Sírany-redukující bakterie 102 kamenných krustách Poškození dřeva a dalších organických 104 Úvod k diagramům potenciál-ph 51 materiálů Petrifikace a náhrada organických 104 Kapitola 3 Uhličitany železa 53 materiálů v hrobovém prostředí Kapitola 4 Chloridy železa 57 Kapitola 10 Koroze železa v atmosféře 107 Chlorid železnatý a železitý 57 Míra atmosférické koroze 109 Oxid-chlorid železa 58 Modelování atmosférická koroze 109 5

6 Atmosférická koroze a sírany Kapitola 14 Konzervace železných předmětů exponovaných v atmosféře Atmosférická koroze a chloridy 116 Anorganické povlaky pro železo 145 Další faktory atmosférické koroze 117 Organické povlaky pro železo 146 Vliv mědi a dalších legujících 117 Srovnávací studie moderních organických 147 prvků povlaků Koroze patinující oceli 117 Restaurování Sochy Svobody 148 Poškození historických železných konstrukcí 120 Ochrana SS Velká Británie 149 Železný sloup v Novém Dillí 120 Historická železná zábradlí, ploty a součásti 149 Koroze železa v cementových a betonových 121 budov konstrukcích Konzervace natřených železných ploch 151 Inhibitory koroze 151 Kapitola 11 Koroze železa ve sladké vodě a 123 Chování litiny při požáru 153 mořském prostředí Zbarvení korozními produkty železa a související poškození 153 Kapitola 12 Úvod do konzervace 127 Kapitola 15 Konzervace železa z mořských lokalit 155 železných předmětů Elektrochemie a elektrolytická 155 Morfologie 128 redukce Vzhled povrchu 128 Železo a polyethylenglykol (PEG) 157 Metody ochrany 130 Rekonstrukce tvaru zcela korodovaných 158 železných předmětů Kapitola 13 Konzervace archeologického železa 131 Ponorky 158 Historické a rané postupy konzervace 131 Balení na místě 159 Monitorování In-situ 159 Rané impregnační postupy 132 Postupy průzkumu 132 Kapitola 16 Konzervace a rozhodování 161 Mechanické a chemické čištění 134 Vyhodnocení účinnosti ošetření 161 Postupy založené na redukci a 135 ohřevu Slovník některých technických termínů a popisů 163 Postupy založené na extrakci ve vodě 138 Bibliografie 167 Měření koncentrace chloridového iontu 141 Index 189 Kompozitní železné předměty 141 Strategie skladování 142 6

7 Obsah // ČESKÝ PŘEKLAD Předmluva, napsal Ian Donald MacLeod 9 Zelené rzi 80 Autorská předmluva 11 Zelená rez na litině 82 Poděkování 12 Hydroxychlorid železnatý 82 Kapitola 1 Železo a ocel: úvod 13 Kapitola 5 Sulfidy a sírany železa 83 Získávání železa 13 Původ sulfidů železa 85 Legující prvky 15 Chalkopyrit (CuFeS 2) 87 Složky železa a ocelí 15 Nemoc pyritu 88 Složky litiny 24 Sírany železa 89 Železo a železné slitiny 26 Jarosity 91 Raná ocel 35 Arzeničnan železitý 92 Damaskování a nepravý damask 36 Výroba litiny 43 Kapitola 6 Fosfáty železa 92 Železné čepy v konstrukcích a budovách 43 Vivianit 92 Výroba železného plechu 43 Fosfáty jako inhibitory koroze 99 Patinování, barvení a povrchová úprava 44 železa Kapitola 7 Křemičitany železa 100 Zelená hlinka 101 Kapitola 2 Oxidy a hydroxidy železa 52 Aerinit 102 Goethit 53 Složky železné strusky 103 Lepidokrokit 55 Akaganeit a schwertmannit 56 Kapitola 8 Karboxyláty železa a kyanidy 105 Feroxyhyt 57 Duběnkové inkousty 107 Ferihydrit 57 Pruská modř 111 Bernalit 58 Soli železa v historických fotografických 112 Hematit 59 postupech: kyanotypie Keramika s oxidovým povlakem 65 Magnetit 66 Kapitola 9 Koroze železa v půdě 114 Maghemit 68 Poškození v půdě 115 Wüstit 69 Stanovení korozních produktů v hrobovém 116 Použití ilmenitu 70 prostředí Použití oxidu železito-zinečnatého 70 Pochopení procesu koroze 117 Výskyt oxidů železa v zčernalých 70 Sírany-redukující bakterie 156 kamenných krustách Poškození dřeva a dalších organických 159 Úvod k diagramům potenciál-ph 70 materiálů Petrifikace a náhrada organických 159 Kapitola 3 Uhličitany železa 73 materiálů v hrobovém prostředí Kapitola 4 Chloridy železa 77 Kapitola 10 Koroze železa v atmosféře 160 Chlorid železnatý a železitý 77 Rychlost atmosférické koroze 162 Oxid-chlorid železa 79 Modelování atmosférická koroze 163 7

8 Atmosférická koroze a sírany Kapitola 14 Konzervace železných předmětů exponovaných v atmosféře Atmosférická koroze a chloridy 170 Anorganické povlaky pro železo 199 Další faktory atmosférické koroze 171 Organické povlaky pro železo 199 Vliv mědi a dalších legujících 171 Srovnávací studie moderních organických 201 prvků povlaků Koroze patinující oceli 171 Restaurování Sochy Svobody 202 Poškození historických železných konstrukcí 173 Ochrana SS Velká Británie 203 Železný sloup v Novém Dillí 174 Historická železná zábradlí, ploty a součásti 203 Koroze železa v cementových a betonových 175 budov konstrukcích Konzervace natřených železných ploch 205 Inhibitory koroze 206 Kapitola 11 Koroze železa ve sladké vodě a 176 Chování litiny při požáru 207 mořském prostředí Zbarvení korozními produkty železa a související poškození 208 Kapitola 12 Úvod do konzervace 179 Kapitola 15 Konzervace železa z mořských lokalit 208 železných předmětů Elektrochemie a elektrolytická 208 Morfologie 180 redukce Vzhled povrchu 181 Železo a polyethylenglykol (PEG) 210 Metody ochrany 182 Rekonstrukce tvaru zcela korodovaných 211 železných předmětů Kapitola 13 Konzervace archeologického železa 183 Ponorky 212 Historické a rané postupy konzervace 183 Balení na místě 212 Monitorování In-situ 213 Rané impregnační postupy 184 Postupy průzkumu 185 Kapitola 16 Konzervace a rozhodování 214 Mechanické a chemické čištění 187 Vyhodnocení účinnosti ošetření 214 Postupy založené na redukci a 189 ohřevu Slovník některých technických termínů a popisů 216 Postupy založené na extrakci ve vodě 192 Bibliografie Měření koncentrace chloridového iontu 195 Index 219 Kompozitní železné předměty 196 Strategie skladování 196 8

9 Předmluva * Na první dojem mi zůstaly trvalé vzpomínky a čtení této knihy změnilo mé chápání železa. Autoři přeměnili všudypřítomný kov na podivuhodný mystický různorodý zázrak tím, že zachytili krásu železa. Struktura knihy je osvěžují, protože umožňuje čtenáři, aby se ponořil do jednotlivých témat, která sama o sobě jsou kompletní, ale tvoří spolu dohromady tóny velké symfonie. Nejasné mikrostrukturální otázky jsou vysvětleny tak dokonale, že kódovaný jazyk metalurgů zůstává zcela odhalen. Také je načrtnut vliv nečistot pocházejících z rudy na mikrostrukturu slitiny a kontaminující efekt fosforu, křemíku a manganu na vlastnosti materiálu. Možná, že je uhlík nejmocnějším prvkem; jeho chemická forma rozložení v ocelích a litinách je proměnlivé a vytváří širokou škálu litin, z nichž všechny mají umělecké nebo průmyslové využití. Autoři zbavili vesmírné železné slitiny mytického charakteru a přeměnili matrici ezoterických minerálů na odůvodněné argumenty o tom, jak domorodé kmeny Afriky a Ameriky zpracovávaly takové slitiny. Zpracování litiny na ocel, vytváření damaskování a nepravého damaskování u ostrých zbraní, odlévání soch a masivních monumentů, to vše je odhaleno v myriádě důkazů lidského úsilí, kdy se forma hladce přesouvá z funkčních zemědělských výrobků skrz zdobené zbraně sebeobrany k masivním průmyslovým výrobkům, jako jsou nosníky a konstrukční ocel. Popis pod a nad eutektoidních uhlíkových slitin se prolíná s fázovými diagramy s vlastnostmi materiálů, a to erudovaným a stručným způsobem. Tato zásadní část je snadno stravitelná pro historiky umění, konzervátory budov jako i pro metalurgy v archeologii. Zvláštní případy železa, které přetrvalo tisíciletí, kde ocelové pruty byly obaleny olovem, lze najít v Parthenonu, a v mnoha fascinujících historických miniaturách. Byly použity různé fáze selektivní koroze, která vytváří vizuální zážitek a odhaluje mikrostruktury, kterými se řídí vlastnosti slitin. Definice svářkového železa a mnoha ocelových slitin je pregnantní a snadno pochopitelná a povzbuzuje čtenáře získat nové informace. Jelikož výroba železa zahrnuje redukci oxidů železa při vysoké teplotě, není dominance oxidů železa a hydroxyoxidů jako korozních produktů neočekávaná. Jsou popsány dekorativní léčebné a duchovní vlastnosti přidělované goethitu, magnetitu a hematitu již v prehistorických dobách a přítomnost minerálů železa v Turínském rounu dokládá jejich široké využití v uměleckých a funkčních vyjádřeních. Velkou radostí jsou jasná vysvětlení, jako například takové, že oxidy železa neobsahující mangan se obvykle nazývají okry nebo sieny, zatímco ty s obsahem manganu, obvykle ve formě oxidu manganičitého, se nazývají umbra! Podrobnosti o fyzikálních, strukturních a barevných vlastnostech goethitu, lepidokrokitu, akaganeitu, schwertmannitu, feroxyhytu, ferrihydritu, bernalitu a hematitu jsou encyklopedické a velmi užitečné zejména pro konzervátory kamenných uměleckých předmětů, kteří vyhodnocují konverzi pigmentů minerálů železa vlivem slunečního záření. Je také dostatečně uvedeno použité magnetitu ve formě magnetovce pro starověkou navigaci a jeho krásného černého pigmentu ve středověkém barveném skle a japonských nádobách urushi. Pourbaix sám by byl potěšen tím, jak jsou popsány stejnojmenně nazvané diagramy a použity pro pochopení pasivace železa v zemi, např. při vzniku uhličitanu železnatého, sideritu. Autoři jasně oddělují a ukazují rovnováhu mezi termodynamickou (Pourbaixovou) a kinetickou stabilitou korozní matrice a odhalují taje chloridů, síranů, oxidů hydroxidů, a hladce provádí čtenáře v labyrintu soupeřících sil koroze a precipitace. Anaerobní bakterie mění sírany na ionty sulfidů, které precipitují železo na ohromující škálu minerálů. Samovznětlivá povaha mackinawitu poskytuje rozumné vysvětlení hořlavých dělových koulí. Pseudozlacení na předmětech z archeologických říčních sedimentů je způsobeno ukládáním zlaté směsi sulfidu železa a mědi, chalkopyritu. Podrobný kritický rozbor pokusů, jak stabilizovat a povlakovat vzorky reaktivních pyritických minerálů, ukazuje, že nejlepším postupem je skladovat je při relativní vlhkosti pod 40 %. Podobně lze zabránit postupující korozi přeměně chloridů železnatých tím, že se reguluje relativní vlhkost. Chemické vlastnosti síranu železnatého charakterizují smíšené valenční komplexy s širokou škálou stupňů hydratace. Mnoho vzácných minerálů bylo nalezeno ve formě změnových produktů na poškozeném, ve vodě ponořeném, archeologickém dřevě s pyritovou vrstvou. Role fosfátů železa, jako je vivianit, jako modrého pigmentu, se datuje možná až dva tisíce let zpátky a fosfáty jsou aktivními činidly v pasivaci archeologického železa. Křemičitany železa se obvykle pojí s vápníkem a škálou dalších minerálů z rud a hlavně se vyskytují ve struskách pocházejících z tavení železa. Historikové umění a konzervátoři zjistí, že část týkající se tanátu a gallátových komplexů železa poskytuje pozoruhodně srozumitelné shrnutí interakcí komplexů železa s mateřským železným a papírovým podkladem. Kyanokomplexy ve formě berlínské (pruské) modři hrály hlavní roli v umění fotografie a ve světě obchodu, spolu se šťavelany železa. Správci dědictví se již nemusí hrbit nad zprávami, že byl odhalen další nález archeologického železa, protože autoři poskytují stručný přehled napříč tématem rozkladu a následných změn po vyjmutí předmětu ze země, které charakterizují chloridové ionty a jejich kombinace s železem. Odpovídají na otázky, jako proč některá umělecká díly byla odhalena s dobře definovaným původním povrchem a proč jiní vykazují masivní pokroucené hrbolky a výrůstky. Biologické poškození a vnitřní redoxní procesy železa řídí osud archeologických nálezů uložených v zemi i v moři, a zejména dřevo je nechtěným hostitelem korozních produktů železa. Téma atmosférické koroze je dokonale zpracováno. Autoři jakoby vydestilovali extrakt z tisíce dokumentů a předkládají výklad o roli legujících prvků, jako je uhlík, chrom, měď a nikl, ve vzniku reaktivních nebo pasivujících korozních vrstvách. Je zdokumentován vliv síranů ze znečištěného ovzduší a chloridů z mořské soli a vlhkého vzduchu a součinné mechanismy, které v koktejlech nečistot způsobují vyšší úroveň koroze než by se očekávalo. Za to, že se dochovaly starověké čínské sochy z masivní bílé litiny, vděčíme povaze výrobní techniky, zatímco zázračná absence koroze na sloupu ze svářkového železa v Dillí zůstává nevyřešena ** a je polem pro mnoho teorií. Grafit v železných předmětech z šedé litiny, 9

10 jakými jsou kanóny, nevratně zvyšuje ztrátu kovových vrstev. ** Recenzent textu uvádí, že to není pravda. Jednak sloup koroduje a jednak jeho vyšší korozní odolnost je logicky vysvětlitelná. Popis koroze patinující oceli, jako je Corten, uvádí vítané informace pro konzervátory, veřejné správce uměleckých děl a praktické architekty. Role natíraných železných konstrukcí, jako je Eiffelova věž a most Forth rail, je zručně popsána z hlediska preventivní konzervace. Bylo překvapující číst, že úspěšné vyztužení betonové konstrukce se datuje už od 4. až 16. století. Dochování železa v takovém prostředí ukazuje, že se jedná o nepřekonatelné spojení, které funguje dokonale ve správném mikro-prostředí. Charakteristika koroze ve sladké vodě a rozpad v mořském prostředí vykazují společné aspekty s prostředím na souši, kromě případu separace kovu korodujícího z důvodu zdroje oxidace, kterým je obvykle rozpuštěný kyslík. Klíčová role mikrobiologické koroze v takovém prostředí je dobře zdůvodněna a základní reaktivita objevených železnatých archeologických materiálů je zcela odhalena. Čtenář získává podložené odůvodnění pro ne-intervenční postup napříč trnitou cestou obnovení povrchů při redukci vodíkovým plazmatem. Chemické zpracování nebo extrémní změny mikroprostředí předmětu je nejběžnějším postupem, který ovlivňuje konzervaci odhalených materiálů. Autoři vypracovali nezkreslený přehled historickým i moderních postupů ošetření, které používají instituce i soukromé laboratoře po celém světě. Konzervátoři čelí dilema, zda ignorovat potřeby konzervace mnoha předmětů a doufat, že nepoužití intervence na základě chemického ošetření bude stačit, aby předmět zůstal celý, nebo zda použít nějakou formu stabilizace, která nevyhnutelně způsobí i trvalé změny v povaze stavu kovu. Cílem všech forem přímého nebo pasivního zásahu do předmětu je odstranění co nejvíce iontů chloridů a použití nějaké formy korozní ochrany. Efektivní postup zahrnuje kombinaci pečlivosti při skladování a podmínek při vystavování. U některých komplexních činidel se ví, že se mění z inhibitorů na aktivátory. Předpokládat, že bude existovat jedna metoda ošetření pro všechny železné předměty z různých lokalit je nebezpečně naivní. Kapitola o konzervaci vystavených železných předmětů ukazuje, že kombinace prevence přístupu vody a kyslíku na kovové plochy je klíčovým faktorem ochrany před rozkladem. Kombinované řádění soli, okysličené vody a ultrafialového záření slunce si bere drahou daň z povlaků. Náhrada poškozeného svářkového železa ve výztuži Sochy Svobody za korozivzdornou ocel je dokonalým příkladem moderní sympatické reakce na neřešitelný historický hlavolam. Použití přiloženého proudu pro stabilizaci výztuhové oceli a betonových konstrukcí je dobře zdůvodněno. Povlak Ormocer nebo modifikované silikonové organické pryskyřice, smíšené se skleněnou fólií, jsou příslibem vzniku silného nátěrového systému pro venkovní železné předměty, ale neměla by se přehlížet ani účinnost vodní disperze výrobků na olejové bázi a mnoha speciálních vosků. Nejlepší povlakový systém zahrnuje kombinaci podkladu, dvou a více vrstev ochranného laku a horní povlak jako ochranu před UV poškozením venkovních předmětů. Nové vodivé polymerické povlaky na bází polyanilinu vytváří stabilní hematitovou vrstvu pod organickým kovovým povlakem a tak, ve spojení s pozoruhodnou odolností vůči povětrnosti, dávají důvod k naději pro dlouhodobou stabilitu povlakových systémů železa. Literatura o konzervaci železa z mořské vody se posunula z oblasti zmateného opakování chyb v ošetřování k dobré vědě, která řeší jasné rozdíly ve způsobech, jak mohou předměty reagovat. Přesná charakteristika mikroprostředí odhalených předmětů a pečlivé sledování jejich prostředí po vyzvednutí rozehnaly mlhu. Ošetření velkých předmětů z litiny jako je dělo je dobře dokumentováno a přináší výsledky pro těžce poškozené předměty za předpokladu, že problém katodického uvolnění grafitizovaného materiálu zahrnující plyny vodíku byl minimalizován. Změny po ošetření v povaze korozních produktů železa u archeologického řeziva mohou vytvářet objemnou elementární síru a hydratované sírany železa, které mají katalytický efekt na poškození polymerní celulózy. Účinná konzervace sestav kompozitního železa a dřeva je možná nejvyzývavější oblastí v konzervaci železa, ale byly vyvinuty úspěšné metody, které vyhovují různým stupňům rozpadu komponentů. Ukázalo se, že použití elektrochemických metod pro sledování koroze na železných předmětech dává správcům konzervace předmětů a lokalit odhad jejich zbývající životnosti. Diskuze ohledně rozhodování o konzervaci doplňuje tuto potěšující publikaci. Jedná se o přehled, který prověřuje účinnost nákladů na ošetření železných předmětů z archeologických lokalit. Závěrem naštěstí je, že zásahy mají měřitelný přínos z hlediska procenta předmětů, které se dochovají v dalším jednom nebo dvou desetiletích. Je politováníhodné, že byly stanoveny nákladové matice pro stanovení "hodnoty" ošetření početných a "běžných" železných předmětů, protože tak většina železných předmětů spadá mimo dosah radaru a organizace, které provádí odhady nákladů nebo kritéria nákladového managementu nechávají jednoduše železné předměty bokem. Na závěr velmi doporučuji tuto knihu jako skutečný návod, pomoc při zvládání výzev, kterým čelí muzejní kurátoři, konzervátoři, správci, ministerští poradci a všichni ti, kdo pracují s jakoukoli formou železa. Ian Donald MacLeod výkonný ředitel sbírek a konzervace Západního australského muzea * Recenzent odborné stránky překladu nesdílí nadšení autora této předmluvy. Recenzent odborné stránky překladu je přesvědčen, že tato publikace obsahuje obrovské množství nepodstatných jednotlivostí a empirických údajů, a naopak chybí systematizující nadhled. Řada informací je zavádějící, či dokonce nesprávná. 10

11 Autorská předmluva Šel jsem do obchodu s nástroji ve vší nevinnosti koupit jednoduché kladivo nebo nějaké nůžky, nikdy jsem to však neměl dělat. Od té doby a neúnavně jsem věnoval svůj čas oceli, nejtemnějším nástrojům: motyky mne dostaly na kolena, podkovy mne zotročily... (Neruda 1969) Další vysvětlení se musí týkat dolů a železné rudy. Železo slouží jako nejlepší a nejhorší část zařízení života, jelikož s ním oráme zem, sázíme stromy, kácíme stromy, které podepírají naše víno...s ním stavíme domy a těžíme kámen, a používáme jej pro další užitečné účely, ale také jej používáme k válčení a zabíjení a loupení (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 39) Železo a sloučeniny železa jsou všudypřítomné materiály, které od nepaměti byly součástí lidské existence. Již dávní lidé si museli všimnout malých hromádek meteorického železa a sbírat je. Červené a oranžové pigmenty se používaly již od paleolitických časů. Když doba bronzová ustoupila době železné (s tavením železa z železné rudy), stalo se používání oceli a litin postupně převažujícím. My stále žijeme v době železa a oceli, během které jsme se naučili používat železné materiály téměř pro vše - od užitečných nástrojů po zbraně, které jsou potenciálně devastující. Železo je relativně hojně se vyskytující prvek na světě, a čtvrtý nejhojnější prvek, podle hmotnosti, v zemské kůře (Weast 1985). V mýtech je železo spojeno s Marsem, jak s planetou, tak s bohem války. Ve skutečnosti železo samo je často spojováno s domnělým selháním vědy posouvat otázku humanity vpřed, a postesknutí Plinyho (viz citace výše) měla pozdější odezvu, když J.J. Rousseau, ve svém pojednání o nerovnosti z roku 1754 psal o politováníhodné revoluci, která postavila metalurgii na první místo. Evropa, napsal, je nejnešťastnější kontinent, protože má nejvíce obilí a nejvíce železa (Rousseau 1985). Nehledě na tyto protesty bychom si měli připomenout výhody železa a oceli, které umožnily rozvoj rozsáhlé škály každodenních předmětů, které dnes považujeme za samozřejmé - zemědělské nástroje, mosty, lodě, automobily, kanalizaci, šrouby a hřebíky, hrnce a pánve z korozivzdorné oceli, železnice, vozidla, železné podkovy, střechy, atd. Slovo iron (železo) je odvozeno ze staré angličtiny, ze slova Iren nebo Isen (eisen německy). Z latinského ferrum máme chemickou značku prvku Fe a termíny ferrous (železnatý) a ferric (železitý), které označují oxidační čísla prvku (II, resp. III), pokud se železo vyskytuje ve sloučeninách. V roce 1987 počet zaznamenaných sloučenin železa, přírodních a syntetických, dosáhl téměř (Nelson 1991). Rez, jedna z nejdůležitějších sloučenin železa, má chemické složení, které je zásadní pro život sám stejně jako pro poškozování železných předmětů nebo pro použití železných sloučenin jako pigmentů. Ferritin, protein ukládající železo, je tvořen proteinovým obalem s proměnlivou velikostí, který je okolo hrudky rzi", jejíž jemná struktura je stále neznáma. Nicméně lze nabídnout pravděpodobný vzorec (Fe00H) 8(Fe0H 2P0 4) n (Chasteen a kol. 1985). Tato kniha předkládá k diskuzi některé z technologií železa s cílem zjistit, jak škodí železu, použití sloučenin železa jako barviv a v raných fotografických procesích, a konzervace železa. Metalurgické získávání kovů, tavení, pece a příprava různých slitin se zde dopodrobna neuvádí. Nicméně předkládá úvod k některým důležitým technologickým procesům a metalurgickým mikrostrukturám charakterizujícím železné objekty, které jsou předmětem diskuze v textu. Konzervace železa je důležitým a obtížným úkolem, který zaměstnal důvtip již mnoha lidí. A koroze často nakonec vítězí, protože se kovové železo vrací k jednomu ze svých stabilnějších oxidů. Pokusy konzervovat železné umělecké předměty minulosti byly rozsáhlé a přinesly mnoho hodnotných poznatků k uchování železných předmětů pro další generace. Při shromažďování materiálů k této knize se ukázalo, jak již rozsáhlá literatura týkající se chemických vlastností železa a jeho sloučenin existuje, zejména od roku Některé z těchto základních chemických informací jsou potenciálně velmi důležité při charakterizování korozních produktů a při studiu starodávných pigmentů, a proto jsme se pokusili o shrnutí těch témat, která jsou nejvýstižnější pro konzervaci a technologii železa, a také témat, která jsou předmětem zájmu konzervátora, kurátora a vědce zabývajícího se konzervací. 11

12 Poděkování Tato kniha může být chápána jako pokračování tématu podrobného rozboru kovových prvků a použití jejich sloučenin v umění a uměleckých dílech, které bylo zahájeno v díle Měď a Bronz v umění: Koroze, barviva, konzervace od Davida Scotta (J. Paul Getty Trust 2002). Naše díky patří zejména Gettyho Institutu pro konzervaci (GCI) v Los Angeles, který poskytl stáž Gerhardu Eggertovi a zejména řediteli Timothy P. Whalenovi za podporu projektu, když jsme sídlili v Gettyho Institutu pro konzervaci; členům personálu Dr. Eriku Doehnovi a Davidu Carsonovi (Vědecké oddělení) za environmentální skenovací elektronovou mikroskopii; Andrew Kindonovi (bývalému výzkumnému asistentovi GCI), který vynaložil velké úsilí při uspořádání naší bibliografie; Valerii Greathousové a Thomasu Shrevesovi (Informační centrum), kteří byli bezvýhradně nápomocni při hledání složitých odkazů v databázích Getty a v dalších zdrojích v knihovnách; Sheri Sapersteinové (bývalé hlavní programové referentce GCI) za její podporu, Dr. Giacomo Chiarimu (vedoucímu Vědeckého oddělení); Dr. Narayanu Khandekarovi, Dawnu Muzinskému, Dr. Arie Wallertovi a Dr. Anně Schonemannové (všichni bývalí pracovníci Výzkumné laboratoře Muzea, Malibu, Vědeckého oddělení Gettyho Institutu pro konzervaci) a Christianu de Brerovi (bývalému výzkumnému asistentovi, Program pro konzervaci ULCA/Getty, UCLA, Los Angeles) za digitální skenování několika obrázků. Jsme zavázání Dr. Ianu MacLeodovi, který našel čas v zaneprázdněném harmonogramu a přečetl si knihu a napsal k ní předmluvu; a také zesnulému Dr. Nigel J. Seeleyovi (kdysi inspektorovi konzervace, Národní majetek. Londýn), který se zajímal o projekt; zesnulému profesorovi Ronaldu F. Tylecotovi (kdysi lektorovi archeometalurgie v Institutu archeologie, Oddělení konzervace a zkoumání materiálů, Londýn); Davidu Starleymu a Charlottě Chipcasové (Královská zbrojnice, Leeds); Dr. Lyndsie Selwynové (Kanadský institut konzervace, Ottawa); Dr. Brianovi Gilmourovi a Dr. Peteru Northoverovi (Výzkumné laboratoře pro umění a archeologii, Oxford); Valentinu Boissonnasovi (Vysoká škola aplikovaného umění Arc, La Chaux de Fonds, Švýcarsko); Vanesse Fellové (Anglické dědictví, Fort Cumberland, Eastney, Portsmouth) a Davidu Thickettovi (Anglické dědictví, Londýn), kteří přečetli skript a měli hodnotné komentáře; Dr. Katharině Schmidt-Ott a Brittě Schmutzler (PhD studentce, Stuttgart), které komentovaly jednotlivé kapitoly; Vanesse Murosové (výzkumné pracovnici, UCLA), která pomáhala se skenováním některých obrázků; Gillianu Baileyovi (asistentovi programu, UCLA), ze vyřizování povolení a korespondence ke kopírování; Ozge Gencay Ustunovi, Molly Gleesonové a Stevenovi Pickmanovi (studentům konzervace MA, UCLA/Program konzervace Getty, Los Angeles), kteří pomáhali s přípravou některých skenovaných diagramů dle Pourbaixe, s překreslením některých z těchto diagramů, a s korespondencí ohledně povolení); děkujeme personálu Knihovny mladého výzkumu a Vědecké a technické knihovně UCLA za získání knih a textů. Gerhard Eggert děkuje akademii Staatl. Akademie der Bildenden Kunste Stuttgart za udělení studijního volna. 12

13 KAPITOLA 1 Železo a ocel: úvod Železo je šestým nejhojnějším prvkem v našem světě (nejhojnější těžký kov) a čtvrtým nejhojnějším prvkem z hlediska hmotnosti v zemské kůře (Weast 1985). Jsou zde čtyři přirozeně se vyskytující izotopy železa, spolu s šesti známými radioaktivními izotopy. Obvyklá oxidační čísla jsou II (d 6 ) a III (d 5 ) elektronové konfigurace železa. Většina struktur chemických sloučenin vykazuje oktaedrickou nebo deformovanou oktaedrickou geometrii. Čisté železo je stříbřitý bílý kov, který rychle ve vlhkém ovzduší koroduje. Kov je feromagnetický až do teploty dle Curie 770 C, kdy se stává paramagnetickým. Při teplotách do 910 C má železo strukturu kubické prostorově centrované mřížky (BCC), která se nazývá alfa-železo (α-fe) nebo ferit. Od 910 do 1390 C vykazuje strukturu kubické plošně centrované mřížky (FCC), která odpovídá oblasti austenitické fáze (y-fe), a nad 1390 C se znovu stává BCC (δ-fe). Hodnoty teplot pro tyto přechody se u různých autorů liší o několik stupňů, ale všechny se shodují v rámci několik stupňů Celsia. Mřížky BCC mají dobrou kombinaci pevnosti a zpracovatelnosti, zatímco mřížky FCC mají tendenci být měkké a tvárné. Ohřívání železa v kovárně ke kování a tvarování železa využívá výhod změny vlastností, způsobené přechodem na mřížku FCC (po zahřátí), čímž se železo stává snadněji tvarovatelné než železo ve stavu BCC. V muzeích a dalších sbírkách je nesmírný počet archeologických železných předmětů, které poskytují trvalý zdroj zájmu z hlediska jejich stability, průzkumu a dokumentace. Umělecké předměty z meteorického železa nejsou obvyklé a proces získávání železa z takové rudy čekal na vývoj velmi účinných pecí nebo pecí s vysokou teplotou tavení. V některých oblastech světa nebylo železo vůbec použito. Například ve starověkém Novém světě převládaly slitiny zlata, arzenové mědi a cínového bronzu; tavení železa nebylo nikdy objeveno. Na druhé straně, železo bylo získáváno z rudy v nejnepříznivějším africkém prostředí, kde nelze získat byť i jen obyčejné suroviny, nehledě na obtížnost konstrukce pece, která by byla schopna vytavit malé množství oceli s vysokým obsahem uhlíku nebo železo! Železo vyrobené v takových a jiných pecích na Západě nebylo celkově roztaveno, ale vznikal polotovar zvaný železná lupa, těstovitá směs železa, strusky a dřevěného uhlí, ze které bylo třeba oddělit hrudky železa, které bylo možné znovu zahřát a skovat do použitelných předmětů. Ty byly obvykle tvořeny svářkovým železem (α-železem), které obsahovalo struskové vměstky, tvořené typicky magnetitem, wüstitem a křemičitany železa, buď protáhlé podél předmětu nebo rozbité během kování do malých struskových reziduí. Spojování malých fragmentů železa dohromady se provádělo v kovárně pomocí zahřátí a kování. Jednou z pozoruhodných vlastností povlaku tvořeného oxidem železa, který vzniká při zahřátí, je, že nebrání svaření jednotlivých kousků železa dohromady, zatímco oxid mědi zcela brání takovému "kovářskému svařování". Bez této výhody by užitkovost svářkového železa byla velmi omezena, protože teploty potřebné pro tavení čistého železa byly tehdy nedostižně vysoké. V Číně a na Východě se také vyrábělo svářkové železo, ale prvotně významným technologickým krokem byla prvotní výroba litiny. Litina obsahuje od 2 do 4 % uhlíku a přítomnost takové nečistoty znamená, že ji lze tavit při nižších teplotách než u svářkového železa. Číňané vynalezli celý styl zdobení užitkové litiny a nástrojů jako jsou motyky, lopaty, krumpáče a radlice, což mělo významný dopad na zemědělství starověké Číny od asi 500 př.n.l. a dále. Za počátek litiny na Západě se obecně považuje 13. století našeho letopočtu, tedy mnohem později než v Číně. Nicméně ta malá množství, v nichž mohla být litina vyráběna na Západě před 13. stoletím, se nyní zdají být podceněna, a lze najít případy, kdy byl materiál použit před tímto datem, ovšem v omezeném množství (Tylecote 1976; Tylecote a Gilmour 1986). Získávání železa... ale mezi všemi vítězí železo Seriků, kteří nám dodávají také své látky a kůže. Druhá cena jde železu z Parthie; a vskutku žádné jiné druhy železa nejsou kovány z čistého kovu, protože všichni ostatní mají k němu přidanou měkčí slitinu. V naší části světa na některých místech má ruda dobrou kvalitu, například v zemi Noriků, na jiných místech kvalita železa závisí na metodě zpracování, jako v Sulmoně, a v dalších, jak jsem řekl, závisí na vodě...je zvykem kalit malé železné výkovky olejem (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 41). Poznámky Plinia naráží na rozdíly v kvalitě železa vyrobeného v různých geografických oblastech, buď způsobené použitím sofistikovanějšího způsobu tavení nebo dovednostmi při výrobě ocelových součástek, které byly kovářsky svařené dohromady s měkčím svářkovým železem, které Plinius zmiňuje v citaci uvedené výše, ale jehož původ by bylo obtížné zjistit nebo reprodukovat. Aby bylo možné úspěšně získávat železo z železné rudy je důležité, aby při adekvátní teplotě vznikal oxid uhelnatý v redukční peci, která je obvykle naplněna železnou rudou, dřevěným uhlím a tavidlem, které pomáhá vzniku strusky. Problémem je zajištění trvalého silného tahu vzduchu, díky kterému se dosáhne vysoké teploty a zachování dostatečných redukčních podmínek, aby vznikalo dostatečné množství oxidu uhelnatého, který je nutný pro redukci železné rudy na železo. To je jeden z důvodů proměnlivosti a různorodosti kvality a složení železných lup, které byly vyrobeny ranými procesy extrakce železa. Tyto železné lupy nebyly nikdy odlévány a mohou mít různé složení. Kovová měď se mnohem snadněji získává ze své rudy a to tavením malachitu nebo kupritu. Oxid 13

14 uhelnatý je také zásadní pro tavnou redukci mědi, ale vzniká snadněji, protože se snadněji dosahuje teplot potřebných pro redukci mědi a je tedy potřeba méně intenzivnějšího dmýchání vzduchu. Hlavní reakcí při tavení železné rudy je redukce hematitu oxidem uhelnatým a vzniká tak kovové železo a oxid uhličitý: Fe 2O 3 + 3CO 2Fe + 3CO 2 (1.1) Železo lze redukovat z jeho oxidů při asi 800 C, což je značně pod bodem tání železa, tedy 1535 C (Weast 1985). Nicméně železná ruda obsahuje mnoho nečistot, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, které se často berou jako hlušina, a které se musí oddělit, pokud má být tavení úspěšné. K tomuto účelu se musí tato hlušina oddělit jako struska, pro což se musí teplota v peci udržovat na asi C, a to je to, čeho je obtížné dosáhnout, pokud zároveň chceme zachovat dostatek oxidu uhelnatého, aby proběhla redukce (Tylecote 1962,1976, 1986) (viz Kapitola 7, kde je více podrobností). Hlavním struskovým produktem, jehož vznik se očekává, je fayalit, minerál křemičitan železnatý, který se obvykle vyskytuje jako laťové krystaly ve skelné struskové matrici. 2FeO + SiO 2 Fe 2SiO 4 (1.2) oxid železitý + oxid křemičitý -> fayalit Fayalit má bod tavení 1205 C a dokáže absorbovat malé množství oxidu manganatého, oxidu hořečnatého, hlinitého a oxidů železa, čímž se zvyšuje nebo snižuje bod tavení fayalitu ne více než o 50 C (Tylecote 1962: 187). Proto během procesu extrakce železo vzniká jako lupa, která obsahuje vměstky strusky, dřevěné uhlí a nezreagovanou rudu. Díky kování a konsolidaci této lupy, kterou provede kovář, se změní tato surová lupa na využitelné železo z redukční pece, které Obrázek 1.1 Různé typy evropského svářkového železa. 1: Šafarikovo-Tornal a, Slovensko, 8.st. př.n.l., 2,41 kg; 2: Smolenice-Molpir, W. Slovensko, 7.st. přn.n.l. z kovárny, 3: Novy Smokovec, N. Slovensko, období laténské; 4: Jasov, S. Slovensko, halštatské období; 5: Berezan blízko Olbia, Ukrajina, 6.4. století př.n.l.; 6: Little Farningham Farm, Anglie, prismatické, 2 kg; 7: Knyazha Gora blízko Kyjeva, Ukrajina, raný středověk, 2,05 kg; 8: Olomucany, západní Morava, století, 3,015 kg; 9: Vasilyevskiy region, Ukrajina, plochý disk z raného středověku 1,75 kg; 10: Tervete, Lotyšsko, 13. století, 0,73 kg (podle Pleinera 2002: obr. 30-1). stále obsahuje malé skelné vměstky strusky a může obsahovat různé složky uhlíku, fosforu nebo jiných prvků jako následek inherentní nehomogennosti prvotního kašovitého produktu. Obrázek 1.1. zobrazuje sbírku opracovaných lup z různých období. Jelikož výroba tohoto železa zahrnovala jen jeden krok, tavení tohoto pevného stavu se také nazývá přímým procesem. Aby vzniklo něco, co by bylo možné použít na výrobu artefaktů, musel kovář napřed ohřát lupu a kovat ji, aby se hmota svařila dohromady a vyloučilo se co nejvíce strusky. Ze svářkového železa nelze odstranit všechny částice strusky; zůstávají v železném předmětu jako struskové vměstky. To může být přínosem pro navýšení pevnosti s menší náchylností k praskání napříč krystaly (nebo zrny) železa, ale při uložení v zemi mohou vměstky strusky fungovat jako kritická místa, kde se zachytávají soli a korozní roztoky. Legující prvky V lupách lze najít různé legující prvky, jako uhlík, fosfor nebo nikl. Tyto nečistoty" vstupují do tuhého roztoku ve struktuře železa difúzí při vysokých teplotách. Například, čím víc redukční jsou podmínky při teplotách odpovídajících oblasti austenitu ve fázového diagramu (mezi asi 800 C a 1100 C), tím větší je stupeň penetrace uhlíku. Uhlík pochází z oxidu uhelnatého, který se podle rovnováhy Boudouardovy reakce rozkládá na elementární uhlík, který následně difunduje do austenitické mřížky. Tato difuze uhlíku do železa je známá jako nauhličování. Je-li výsledkem procesu tavení, nazývá se jako primární nauhličování, aby se tak odlišilo druhotné nauhličování během výrobního procesu nebo povrchové úpravy předmětu (Scott 1990). Pokud je mikrostruktura složitá nebo je předmět složen z několika kusů železa svařených k sobě, nemusí být možné určit, kdy došlo k nauhličení kusu. Složky železa a ocelí Mikrostruktura (vnitřní uspořádání kovových a slitinových krystalů a nečistot) železných a ocelových artefaktů je důležitá z mnoha různých pohledů. Cílem konzervace je zachovat co nejvíce důkazů o minulosti, aniž by byla poškozena původní struktura nebo forma artefaktu. V případě železných předmětů byla často tato zásada ignorována nebo se podřídila zájmu zachovat předmět z hlediska tvaru a rozměrů. Při každém procesu, který zahrnuje zahřátí železného předmětu na teploty okolo 150 C, může dojít k jemným změnám mikrostruktury, a pokud dojde k zahřátí mezi 300 C C, může dojít k závažné ztrátě mikrostruktury artefaktu. Je to závažné poškození, protože mikromorfologie železa a oceli může být užitečná při odhalování historie předmětu, při určení slitiny, že které byl vyroben, při určení různých kusů železa, ze kterých byl svařen dohromady během výroby, a určení tepelného zpracování, kterým prošel během výroby, a typu koroze nebo konzervace ve vrstvách koroze přidružených materiálů, patinovaných vrstev nebo použitých povrchových úprav. Jedním z nejužitečnějších způsobů, jak se podívat na různé složky směsí kovů, které jsou přítomny při různých teplotách, je fázový diagram, také nazývaný rovnovážný diagram, pro systém jednotlivých kovů, 14

15 kterých se týká. Diagram, konstruovaný pro rovnovážné podmínky, obvykle pro dvě složky, jako je železo a uhlík, zobrazuje různé fáze a jejich stabilitu v dvourozměrném grafu, v němž osa x odpovídá složení, vyjádřenému pomocí hmotnostního procenta a osa y odpovídá teplotě ve stupních Celsia. Tyto diagramy umožňují vysvětlit typy fází, které mohou vznikat ve slitině a odhalit něco o jejich vlastnostech a stabilitě. V některých případech je nutná opatrnost při použití těchto fázových diagramů na archeologický materiál, protože fáze se mohou vyskytovat mimo rovnováhu nebo být výrazně oddělené. Nicméně komplikovanost způsobená touto nerovnováhou je obvykle omezená a předměty lze často účinně prozkoumat pomocí fázových diagramů, aby bylo možné diskutovat o tom, jak se pozorované struktury vztahují k tomu, co by se dalo považovat za rovnovážné podmínky. I když mnoho železných artefaktů není zdaleka homogenních a mohou mít různé složení v různých oblastech, fázový diagram je důležitým horizontem pro pochopení různých složek starověkých železných a ocelových artefaktů. Různé složky železných a ocelových systémů jsou uvedeny v tabulce 1.1 a fázové diagramy, které jsou použitelné pro systém železo-uhlík, slitiny železa a niklu a železa a fosforu, jsou zobrazeny v obrázcích Tyto složky jsou důležité pro pochopení vlastností, koroze, konzervace a výroby železných slitin. Jak již bylo uvedeno, železo se vyskytuje v mnoho různých krystalických modifikacích a při pokojové teplotě existuje jako α-železo nebo ferit, který má BCC strukturu. Ferit nebo α-železo, je hlavní složkou svářkového železa, spolu s zachycenými vměstky strusky, a je relativně snadné jej kovat do různých tvarů. Je to jedna z nejdůležitějších fází nalezených ve starověkých železných slitinách a je stabilní až do teploty 910 C (avšak ztrácí své magnetické vlastnosti při 770 C). Tabulka 1.1 Některé složky železa a ocelí. Název Vzorec typ mřížky výskyt ferit α-fe BCC Rozšířený ve svářkovém železe, ocelích a litině, umí absorbovat 0,04 % uhlíku. perlit (α-fe+fe 3C) smíšený Hlavně v oceli, často smíchán s feritem v nízkouhlíkových ocelích nebo s cementitem. Důležitá eutektoidní fáze. cementit Fe 3C kosočtverečný Složka perlitu, některých ocelí a litin. grafit C trigonální Volný grafit v šedých litinách, vyskytuje se jako malé kuličky nebo tenké lupínky. austenit y-fe FCC Austenit je stabilní pouze nad 910 C. Může být zachován v některých slitinách při pokojové teplotě. ledeburit (Fe 3C+α-Fe) smíšený Cementit-austenitická eutektická fáze při 4,3 % uhlíku, která tuhne při 1130 C. Má malou důležitost ve starověkých slitinových systémech. martensit ɛ-karbid Kalené oceli obsahující více než 0,2 % uhlíku, popouštěné od 100 do 250 C martensit Fe 3C kosočtverečný Kalené oceli obsahující více než 0,2 % uhlíku, popouštěné od 250 do 700 C sorbit Fe 3C v α-fe smíšený Produkt rozkladu martenzitu v ocelích. Jemné částice cementitu ve feritu. troöstit (α-fe+fe 3C) smíšený Jemná směs perlitu. Zrnitý troöstit se nachází v ocelích, které nejsou ochlazeny dostatečně rychle, aby vznikl martensit. steadit (Fe 3C+ Fe 3P+ α-fe) smíšený Ternární eutektikum železa, uhlíku a fosforu, obvyklé v litině. Taví se při 960 C a je poslední složkou, která krystalizuje. Obrázek 1.2 Fázové diagramy systému železa a uhlíku (podle Scotta 1991: obr. 208, reprodukce z Getty Publications, Los Angeles). temperature = teplota iron-carbon system = systém železo-uhlík eutectic horizontal = eutektická teplota separates = vylučování The complete Iron-Carbon diagram = kompletní diagram železo-uhlík percentage of carbon = procento uhlíku The δ-region of the Iron-Carbon diagram = oblast δ v diagramu železo-uhlík The steel portion of the Iron-Carbon diagram = část diagramu železo-uhlík odpovídající ocelím Constitutional diagram indicating solubility of carbon in α-iron = Stavový diagram, udávající rozpustnost uhlíku v α-železe Obrázek 1.3 Fázový diagram systému železo-nikl (podle ASM Metals Handbook, díl 3,1992 ASM International, Materials Park, OH , USA). temperature = teplota atomic percent nickel = atomární procento niklu weight percent nickel = hmotnostní procento niklu 15

16 Obrázek 1.4 Fázový diagram pro systém železo-fosfor (podle ASM Metals Handbook, vol. 3,1992 ASM International, Materials Park, OH , USA). temperature = teplota atomic percent phosphorus = atomární procento fosforu weight percent phosphorus = hmotnostní procento fosforu Nad 910 C se mřížka BCC feritu mění na formu FCC (γ-železo nebo austenit), která je stabilní až do 1390 C. Tato forma FCC se snadněji tvaruje kováním než BCC ferit, což je důvod, proč kováři obvykle kovají železo ohřáté doruda. Fotografie 1 zobrazuje typický vzhled feritických zrn v Římském železném hřebíku s vměstky strusky, které se v důsledku kování prodloužily. Hřebík je z místa římské zemědělské tvrze v Inchtuthil, Perthshiru ve Skotsku, a datuje se asi do roku 100 n.l., kdy Římané raději plenili než aby železo padlo do rukou skotských kmenů. Uhlík se může v železe do jisté míry rozpouštět a vytvářet intersticiální tuhý roztok uhlíku v železné mřížce. Rozpustnost uhlíku v železe při 710 C je například pouze 0,04 %. Uhlík se lépe rozpouští v austenitu než ve feritu, protože mřížka FCC má větší otvory, do kterých zapadají atomy uhlíku, a umožňuje tak, aby se 2,11 % uhlíku při 1130 C rozpustilo. Při pokojové teplotě jakýkoli nadbytečný uhlík nad 0,006 % precipituje jako druhá fáze, jako eutektoid nazývaný perlit, který je tvořen jemně rozptýlenou směsí feritu a cementitu. Konstrukčními složkami nízkouhlíkové oceli jsou tedy zrna feritu a méně perlitu (název je odvozen z perleťového lesku, který vzniká na eutektoidní slitině při leptání kyselinou). Fotografie 2 ukazuje oblast s výskytem perlitu na stejném hřebíku, který je zobrazen na fotografii 1. Cementit je intermetalickou složkou tvořenou sloučeninou (Fe 3C), která je vysoce tvrdá a křehká. Jak narůstá obsah uhlíku z 0,006 % na 0,8 %, tak roste podíl perlitu ve slitině a dosahuje maxima 0,8 % (eutektoidní bod). Nízkouhlíkové oceli, s obsahem uhlíku pod 0,8 %, převládají ve starověké metalurgii železa a často je tvoří malá zrna feritu s menším výskytem perlitu na hranicích zrn. Slitina obsahující přesně 0,8 % uhlíku by měla celou strukturu z perlitu. Při obsahu uhlíku nad 0,8 % je struktura tvořena z perlitu a cementitu namísto feritu a perlitu. Tyto vysokouhlíkové oceli se nazývají nadeutektoidní, zatímco ty, které mají méně než 0,8 % uhlíku se nazývají podeutektoidní oceli. Fotografie 3 ukazuje strukturu nadeutektoidní oceli z ingotu indické oceli wootz (tzv. pravý damask) a tvoří ji cementitové jehlice s perlitovou výplní. Tento kvalitní výrobek by se mohl použít pro výrobu meče z tvrdé oceli. Ferit a cementit, které obsahují perlit, se uvádí jako eutektoidní ferit a eutektoidní cementit, aby se tak odlišili od proeutektoidního feritu a cementitu, které mohou vznikat v některých slitinách nebo během některého tepelného zpracování před eutektoidní transformací. Železo z redukční pece je často heterogenní a může obsahovat oblasti s velmi malým obsahem uhlíku, které jsou hlavně feritové, a oblasti s jistým obsahem uhlíku, obvykle pod 0,8 %. Tyto oblasti podeutektoidní oceli vykazují mikrostrukturu feritových zrn s perlitovými skvrnami. Další nehomogennost se zvyšuje fosforem, kdy v jeho případě jsou zrna často velká a mohou mít vágně definovatelné hranice mezi oblastmi obsahujícími fosfor a uhlík. Struskové vměstky Struskové vměstky ve starověkém svářkovém železe mohou mít vážný vliv na vlastnosti železa, a nepříznivě ovlivnit odolnost slitiny vůči korozi, protože malé praskliny nebo vady okolo vměstků strusky mohou fungovat jako kanály pro penetraci korozních činidel při uložení v zemi. Železný drát z výztuhy renesanční bronzové sochy Psyché v Psyche Borne Aloft by Putti ( ) od Adriaena de Vriese (lité v Praze, ukradené švédskými vojsky a nyní uložené ve sbírce Nationalmuseum, Stockholm, inv. č. NM Sk 352) vykazuje velký vměstek strusky, který je tvořen světlejšími dendritickými sraženinami wüstitu ve skelné matrici s latěmi fayalitu, obklopené korodovanou železnou matricí, nyní hlavně tvořenou oxidy železa. Tato mikrostruktura je zobrazena na fotografii 4 zobrazuje tuto mikrostrukturu. Takto relativně velké vměstky primární strusky obsahující lamely fayalitu nejsou obvyklé; častější jsou prodloužené částice strusky, většinou ve skelné fázi s vměstky wüstitu nebo magnetitu. Tepelné zpracování železa Vlastnosti slitin železa a uhlíku lze značně ovlivňovat různými typy tepelného zpracování. Podle toho jak je železo zahříváno nebo ochlazováno při teplotách, při kterých dochází k fázové přeměně, dochází k řadě prodlev. Jsou známé jako kritické body a označeny písmenem A, s dolním indexem, který označuje zahřívání nebo zchlazení, za kterým následuje číslo od 0 do 4, podle teploty. Obrázek 1.5. zobrazuje příslušné schéma. U nadeutektoidních ocelí tradiční způsob označování některých z těchto teplot využívá řadu dolních indexů s označením A cm, které lze dále dělit, ale je snadnější označovat transformace jako A 1, A 2, nebo A 3, A 3 je kritický bod při 910 C, kdy dochází k přeměně BCC/FCC. Při zahřátí slitiny železa nad tuto hodnotu, s následným ochlazením, se změní velikost všech zrn. Napětí vznikající ze zpracování za studena lze uvolnit ohřevem na asi 550 C, kdy budou zrna rekrystalizovat. Ohřev právě pod A 1 způsobí koalescenci cementitu a jeho sferoidizaci, takže slitina bude tvárnější. Pokud je slitina zahřátá nad A 3 a pak pomalu ochlazována, čímž bude dobře vyžíhaná, dojde k nárůstu velkých zrn austenitu, které se při zchlazení rozpadnou na velká zrna feritu s hrubou perlitovou výplní. Pokud se nechá železo vychladnout rychleji na vzduchu po té, co bylo udržováno nad A 3, dojde k normalizaci, při které mohou vznikat jemnější feritické a perlitické struktury, zejména při opakování procesu normalizace. 16

17 Widmanstättenovu strukturu lze běžně nalézt u starověkých železných předmětů. Tuto strukturu charakterizuje vznik geometrického obrazce, která je výsledkem vzniku nové fáze v pevném stavu, která krystalizuje v některých preferovaných rovinách. Jinými slovy se jedna homogenní fáze při vysoké teplotě rozkládá na dvě nové fáze při nižší teplotě, která zachovává orientaci precipitátů během toho, jak slitina chladne. Obvykle lze strukturu najít v meteoritech. Widmanstättenova struktura se může vytvořit, když se předmět ochladí po zahřátí v austenitické oblasti (nad A 3) tak, že může dojít k růstu austenitického zrna (Scott 1990: 14). Úplná separace feritu nebo cementitu na hranicích austenitického zrna není možná a namísto toho dochází k precipitaci podél preferovaných rovin v krystalu austenitu, a vznikají tak série zubatých precipitátů. V moderní výrobě oceli se to považuje za nežádoucí, jelikož to vede ke snížení houževnatosti a malé odolnosti vůči rázovému namáhání (Scott 1990: 14), a je to již pozorováno ve starověkých železných předmětech, ačkoli je pravda, že se jedná často o hřebíky, závěsy, části plechu a méně důležité předměty, kde výskyt Widmanstättenovy precipitace by skutečně neovlivnil použití předmětu samotného. Příklad takové struktury zobrazuje fotografie 5, kde se jedná o Fe Weight per cent carbon temperature = teplota weight per cent carbon = hmotnostní procento uhlíku Obrázek 1.5 Systém železo-uhlík se zobrazenými tradičními kritickými body. Při úplném žíhacím a normalizačním rozsahu může ocel znovu krystalizovat a velikost zrna se může postupně zmenšovat. Je to známo jako normalizační žíhání. V oblasti sferoidizace má cementit tendenci získávat globulární tvar (podle Scotta 1990). železnou čepel z 10. stolení z Islandu z lokality Mosfell. Čepel byla vyrobena z kusu svářkového železa a oceli použité na jedné straně. Byla provedena fotomikrografie ze strany u oceli na tomto kompozitním artefaktu. Martenzit Když se slitiny železa a uhlíku zahřejí nad A 3 a pak jsou ponořeny do vody, pak vznikne kalená struktura, která je velmi odlišná od těch, které vnikají při pomalém ochlazování. Uhlík nemá dostatek času, aby difundoval a namísto toho vzniká nová struktura, která se nazývá martenzit, a tvoří ji velmi jemné do sebe zapadající jehlice, a je velmi tvrdá. Tato transformace do tetragonálně prostorově centrované struktury (BCT) martenzitu začíná v rozsahu od 400 do 200 C, podle obsahu uhlíku. Změna z austenitu na martenzit způsobuje malý nárůst v objemu, čímž mohou vznikat kalicí trhliny. Martenzit může nabývat dvou typů morfologie: krystalizuje na jehlicovité jehlice martenzitu, pokud obsah uhlíku je menší než 1 %, zatímco nad 1 % nabývá tvaru lamel. Tyto odlišné morfologie jsou zobrazeny na fotografiích 6 a 7. Fotografie 6 ukazuje mikrostrukturu řezné hrany čepele Japonského meče z 18. století. Leštěná část je leptána na tři až čtyři sekundy 2% nitalem, kdy martenzit má vzhled jemné žluto-hnědé sítě do sebe zapadajících jehlic. Obsah uhlíku v oceli je asi 0,5 %. Mikrostruktura lamelárního martenzitu zobrazená na fotografii 7 je částí průřezu ocelovým korálkem z Francie z 18. století. Metalografický průzkum ukázal, že korálky byly účinně kaleny za vzniku lamelárního martenzitu, který se vyskytuje napříč průřezem. Tvrdost lamelárního martenzitu naměřená na tomto korálku převyšovala 1000 jednotek tvrdosti dle Vickerse (H v); korálky vyrobené z této vysokouhlíkové oceli lze leštit do vysokého lesku pro dekorativní a bižuterní předměty, tento proces byl velmi využíván v 18. století ve Francii. 1 Postup výroby těchto korálků začínal napřed rozklepáním (pravděpodobně za tepla) plechu nadeutektoidní uhlíkové oceli o požadované tloušťce a s obsahem uhlíku asi 1 %, tak že rovnovážnou strukturu tvořil cementit a perlit, a pak se z žíhaného plechu vysekly korálky. Po nařezání byly korálky zahřáty do austenitické oblasti a rychle zkaleny a tak vznikl martenzit napříč jejich tloušťkou. Pak byly vyhlazovány a leštěny jako drahokam. Stojí za to podotknout, že pro potřeby oděvní bižuterie byly v pozdním 19. století ocelové korálky imitovány plastem. IRA a ARA diagramy Účinek rychlosti ochlazování u různých ocelí a slitin železa můžeme sledovat buď na diagramu izotermického rozpadu austenitu (IRA, v angličtině TTT time-temperature transformation) nebo na diagramu anizotermického rozpadu austenitu (ARA, v angličtině CCT - continuous cooling transformation). IRA diagramy vyjadřují rychlost transformace při konstantní teplotě. Pro odvození diagramu ARA se slitina železa zahřeje do austenitické oblasti a pak rychle zchladí na nižší teplotu a tato teplota je udržována, zatímco se měří rychlost transformace. U diagramů ARA se měří rozsah transformace jako funkce času pro kontinuální snižování teploty. Například, předmět je zahřátý do austenitické oblasti a ochlazen při předem dané rychlosti a při tom se měří stupeň transformace. Pro starověké oceli jsou užitečnější diagramy ARA, jak ukazují obrázky 1.6 a 1.7, tedy pro čistou eutektoidní ocel, kde osa x je logaritmem času a osa y patří teplotě. Tečkované čáry na obrázku 1.6 ukazují, co se stane s výslednou mikrostrukturou v závislosti na rychlosti zchlazení slitiny. Například, pokud rychlost ochlazování je 5,6 C/s (stupňů Celsia za sekundu), pak je tato rychlost příliš pomalá, aby vznikl martenzit a místo toho, jak ukazuje diagram se při 630 C začíná vytvářet perlit a při 600 C se vznik perlitu zastaví. Je zde dostatek času, aby atomy uhlíku difundovaly a vytvořily cementitové lamely perlitu. Na druhou stranu, pokud rychlost ochlazení je 560 C/s, pak se oblast vzniku perlitu zcela míjí (není dostatek času, aby uhlík difundoval a vytvořil cementit), a slitina může krystalizovat zcela martenziticky. Rychlost ochlazení lze ovlivnit typem použitého chladícího média vzduch, olej nebo voda. Diagram na obrázku 1.7 ukazuje, že transformace na perlit začíná při teplotách, 17

18 které zobrazuje křivka H, a transformace na bainit (viz níže) začíná při teplotách, které zobrazuje křivka J, takže je možné, aby oba produkty vznikaly zároveň a vytvářely smíšenou mikrostrukturu. U ochlazovacích rychlostí nižších než L je transformace dokončena při teplotách, které zobrazuje křivka I, ale není úplná pro rychlosti zchlazení vyšší než L. Troöstit a bainit Obrázek 1.6 zobrazuje prostřední oblasti, kde například, jedna rychlost ochlazení je 14-0 C/s, umožňující vznik smíšené struktury. V oblastech kovu chráněných před úplným účinkem rychlého kalení nemůže docházet k úplné přeměně martenzitu 1. S.N. Campbell, osobní sdělení D.A. Scottovi, 22. září Transformation time, s temperature = teplota transformation time = doba transformace carbon steel (eutectoid composition) = uhlíková ocel (eutektoidní složení) pearlite transformation begins = transformace perlitu začíná pearlite transformation complete = transformace perlitu dokončena pearlite transformation stops = transformace perlitu se zastaví Obrázek 1.6 Diagram anizotermického rozpadu austenitu (ARA) pro 0,8% uhlíkovou ocel. Všimněte si, že rychlost zchlazení 560 C za sekundu je nutná pro vznik úplné martenzitické struktury (podle Samuelse 1999: 3.10 ASM International, Materials Park, OH , USA). temperature = teplota log time = záznam času Obrázek 1.7 Diagram ARA pro 0,8% uhlíkovou ocel. Křivka průběžného ochlazení pro lineární rychlost ochlazení vykreslená pro čistou uhlíkovou eutektoidní ocel. H: zahájení transformace perlitu; I: dokončení transformace perlitu; J: zahájení transformace po horní bainit; K: kritická rychlost zchlazení pro potlačení difúzních transformací; L: kritická rychlost zchlazení pro úplnou difuzní transformaci (podle Samuelse 1999:3.11 ASM International, Materials Park, OH , USA). a vznikají po naleptání velmi tmavá zrnka zvaná troöstit. Troöstit je chápán jako samostatná fáze sama o sobě, ale my víme, že se jedná o formu velmi jemného perlitu. Troöstit je docela běžný v nástrojích ze starověkého železa, kdy kalení vedlo k tomu, že břit nebo hrot byl kalen na martenzit, ale dále od tohoto břitu se troöstit vyskytuje, protože rychlost zchlazení v této oblasti nebyla tak vysoká. Fotografie 8 ukazuje příklad, který zobrazuje zrnka troöstitu v oblasti z výše uvedeného japonského meče z 18. století, dále v tělese meče, nad martenzitem řezného ostří. Vysokoteplotní strukturní modifikace mohou být docela složité a oblast, ve které vznikají agregáty ve tvaru lamel feritu a cementitu, obsahuje přechodovou fázi zvanou bainit. Bainit se může vyskytnout během tepelného zpracování při rychlostech ochlazení, které jsou příliš rychlé pro vznik perlitu (Key to Steel Klíč k oceli 2005), ale ne rychlé dost pro vznik martenzitu. Morfologie horního bainitu, vytvořeného při teplotním rozsahu od 550 do 400 C je podobná Widmanstättenovu feritu, protože ji tvoří dlouhé feritové latě bez vnitřních precipitátů. Skenovací elektronový mikroskop ukázal, že feritová složka horního bainitu je tvořena skupinami tenkých paralelních lamel. Uhlík difunduje do hranic zrn, ale nevytváří jemné lamely feritu a perlitu, jak je tomu v případě troöstitu. Jako u Widmanstättenova feritu, lamely bainitického feritu představují Kurdjumov-Sachsův vztah s původním austenitem. Spodní bainit, který se tvoří v rozpětí od 400 do 250 C, je více jehlicovitý než horní bainit, s jasněji definovanými jednotlivými deskami přebírajícími lentikulární chování. Dvoupovrchová optická mikroskopie potvrzuje, že lamely feritu jsou mnohem širší než u horního bainitu a bližší martenzitickým deskám z hlediska morfologie. Díky typu tepelného zpracování, které je potřeba, aby bainit vznikal, patří tato fáze mezi ty méně časté v archeologických materiálech (nebo se hůře rozeznává), zatímco troöstit lze běžně nalézt jako důsledek kalení na těch oblastech ocelového předmětu, které jsou mírně mimo vnější povrch, kdy právě při tomto kalení troöstit vzniká snadno. Sorbit byl dříve termín používaný pro jinou metastabilní fázi vytvořenou popouštěním martenzitu mezi 500 a 650 C, ale protože bylo zjištěno, že tato fáze je ve skutečnosti jemnou disperzí cementitu ve feritu, termín pomalu z metalurgické literatury vymizel a je nyní zastaralý, k lítosti některých: Henry Clifton Sorby ( ) byl velmi vlivný prvotní výzkumník na poli metalurgie a mikrostruktur. Martenzit je metastabilní při pokojové teplotě a obecně bez popuštění příliš křehký. Zahříváním na A 1 se postupně snižuje tvrdost a navyšuje pevnost, což je cílem popouštění. V teplotním rozsahu od 50 do 200 C se uvolňuje vnitřní pnutí a část uhlíku je vyloučena jako ɛ-karbid a ve struktuře převažuje BCC forma. Nepřímo na to ukazuje tmavší vzhled po naleptání popouštěného martenzitu. Při teplotním rozsahu od 200 do 350 C vzniká cementit z ɛ-karbidu a konečným výsledkem je jemně rozložený cementit ve feritové matrici. Příklad tohoto typu struktury na středověkém železném noži z lokality Ardingly v Sussexu (Anglii) (Foley 1978) zobrazuje fotografie 9. Modrá oblast řezného ostří po naleptání ukazuje výskyt popouštěného 18

19 martenzitu na tomto noži, s vnitřní oblastí žlutého martenzitu. Popouštění Železné nástroje musí být tvrdé, ale ne příliš křehké. Aby měly správný stupeň pevnosti, aniž by ztratily příliš tvrdosti, musí se po kalení znovu ohřát na správnou teplotu. Kovář toho může dosáhnout, když bude sledovat změnu barvy předmětů, protože vznikají velmi tenké vrstvy oxidu železa, jejichž tloušťka závisí na teplotě, a vyskytují se různé barvy. Tyto barvy, které byly také používány jako patinování (např. modření) umožňují mít dobrou kontrolu nad procesem. Rostoker a Bronson (1990) využili články od roku 1880, které sesbíral Richardson ( ), a vytvořili soupis doporučených teplot a barev pro různé nástroje (viz tabulka 1.2), který ukazuje, jak správné popouštění může být díky zkušenostem vyladěno tak, aby byl nástroj použitelný pro svůj účel, např. zda je určen pro dělení tvrdé nebo měkké litiny nebo svářkového železa. Tabulka 1.2 Barvy a teploty pro popouštění nelegovaných ocelí (podle Rostokera a Bronsona 1990: tabulka 1.5). Teplota Barva Nástroje 200 C mdlá sláma frézovací a ozubené frézky, nástroje pro řezání tvrdé litiny 230 C žlutá sláma razidla, břitvy, vrtáky pro popouštěné pily 240 C žlutá nožíky, hroty šroubů, razidla, závitníky 250 C tmavá sláma závitníky, řezná ostří vrtáků, dláta, řeznické nože, nástroje pro řezání měkké litiny 275 C bronzová sekery 290 C paví oko kamenická dláta, pružiny, sekery, nástroje na řezání svářkového železa 310 C tmavě modrá stopky vrtáků, pily, nástroje pro řezání měkkých kovů, sekery 340 C světle modrá (jehly, rámové pily, šroubováky) 370 C černá - Není vždy nutné, aby byl martenzit popouštěn, a ve skutečnosti martenzit japonského meče ani nebyl popouštěn, ale zůstal v kaleném stavu (Weins a Bleed 1991). Důvodem úspěchu této techniky je, že relativní expanze martenzitu při kalení udržuje tuto část čepele pod tlakem, protože je použita jemná křivka čepele pro kontrolu nad napětím v tlaku, kterému je čepel efektivně vystavena. Pomáhá to zabránit otevírání trhlin v čepeli, když martenzit řeže tvrdé materiály jako jsou kosti nebo dřevo, a je to jeden z klíčových důvodu pro vynikající pevnost a dobré řezné vlastnosti meče. Fotografie 10 zobrazuje strukturu přechodové zóny čepele meče mezi troöstitem a horním bainitem před dosažením martenzitického řezného ostří. Sofistikovanost metalurgie použité na výrobu těchto čepelí mečů je skutečně pozoruhodná. Jedním z předních užitečných čínských vynálezů využitých pro výrobu oceli v peci tatara ve starověkém Japonsku jsou dvojčinné pístové měchy, zobrazené na staré rytině na obrázku 1.8. Tyto měchy umožňují, aby byl dostatečný tah vzduchu při obou rázech měchů, při stlačení i otevření. Fotografie 11 zobrazuje zahřátý paket železa a oceli tvářené do meče, zabalené do papíru, a rozehřáté v kovárně. Fotografie 12 ukazuje proces provádění kalení meče ve vodě, což je velmi kritický a vysoce profesionální moment ve výrobě meče. Některé typické průřezy typů meče ukazuje obrázek 1.9 (více informací viz Irvine 2000; Kapp a kol. 1987; Piaskowski 1993; Tanimura 1980). Obrázek 1.8 Jedno z tajemství úspěchu tavící pece tatara ve starověkém Japonsku: dvojčinné pístové měchy, které přivádí vzduch do pece jak při stlačení, tak při tažení. Tento čínský vynález značně zlepšil účinnost tavení (podle Kapp a kol Nihon Bijutsu Token Hozon Kyokai, Yoyogi, Shibuya-ku, Tokyo ). cross-section = průřez sword construction = konstrukce meče composite steel bar = tyč kompozitní oceli forged blade = kovaná čepel sharpened blade = ostřená čepel welded blade = svařovaná čepel edge steel = ocelové ostří 19

20 Obrázek 1.9 Různé metody kombinace kawagane (oceli) s shingane (nízkouhlíkovým nebo svářkovým železem) pro výrobu japonských mečů (podle Kapp a kol Kodansha International Ltd, Bunkyo-ku, Japan). Složky litiny Litina obsahuje vysoké procento uhlíku (více než 2 %, ale obvykle méně než 5 %) a lze ji lít, protože je v tekutém stavu při nízké teplotě 1150 C, při které je běžné železo stále v pevném stavu. Dnešní litiny vyráběné ve vysokých pecích jsou hlavně surové železo, a mohou obsahovat kromě uhlíku křemík, síru, fosfor, mangan, nikl a chrom, a každý z těchto prvků způsobuje změny v mikrostruktuře a ve vlastnostech. Co se týká starověkých a historických litin, nejdůležitějšími přídavky nebo nečistotami v litině jsou křemík, síra a fosfor. Existují tři hlavní typy litiny: šedá, bílá a maková (smíšené oblasti bílé a šedé). Struktura šedé litiny obsahuje volný grafit, protože část uhlíku je vyloučena z roztoku a krystalizuje jako lupínky grafitu. U bílé litiny se veškerý uhlík vyskytuje ve formě cementitu. U makové skupiny lze nalézt jak grafitové lupínky tak cementit v různých oblastech vzorového předmětu, někdy úmyslně vyvolané ochlazováním části formy a zvýšením rychlosti ochlazování, což podporuje vznik cementitu. Jsou zde dva důležité faktory, které ovlivňují tvorbu grafitu a cementitu: rychlost krystalizace a složení. Fázový diagram železo-uhlík v obrázku 1.2 ukazuje austenit a cementit při teplotách od 1130 do 695 C a široké pole perlitu a cementitu pod 695 C až po pokojovou teplotu. Nicméně, v praxi, při pomalém ochlazování mnoha litin se uhlík vylučuje z cementitu a precipituje jako malé vločky grafitu, takže v tomto případě by dvěma fázemi byl perlit a grafit, a nikoli cementit a perlit. Pro výrobu litiny se železo musí tavit při teplotách, které jsou vyšší než ty použité pro výrobu železa v pevném stavu nebo v redukční peci a za více redukčních podmínek. Jakmile jsou tyto podmínky splněny, část uhlíku z dřevěného uhlí se rozpustí do železa, a snižuje tak bod tavení o několik stovek stupňů, takže lze tekuté železo vylít z pece a lít do forem. Tekuté železo obsahuje mezi 3 a 5 % uhlíku v roztoku, a jak teplota klesá, rozpustnost uhlíku v železe se snižuje a lze jej v železe pozorovat jako cementit nebo jako grafit. Pokud je železo relativně čisté, pak typ litiny, která vznikne, závisí na rychlosti chladnutí: pokud je ochlazeno rychle, vzniká bílá litina, a pokud pomalu, vzniká šedá litina. Příklady litiny Litina z období dynastie Tang ( n.l.) a Song ( n.l.) často obsahuje okolo 1 % křemíku a trochu manganu, což ukazuje na vysoké teploty tavení, možná z důvodu použití fosilních paliv jako je uhlí a koks (Craddock a kol. 2003), která také zahrnují síru. Křemík v železe podporuje vznik šedé litiny, avšak uhlí a koks obsahují síru a podporují tak vznik bílé litiny; pokud je obsah síry větší než 0,5 %, má značnou převahu bílá litina. Vysoké teploty, při kterých dochází k redukci určitého množství manganu z rudy, také podporují bílou litinu, ale protože mangan reaguje se sírou, vznikají vměstky sulfidu manganatého, vliv síry se může zmírnit a železo může krystalizovat jako šedá litina, zejména pokud je ochlazováno pomalu. Obrázek 1.10 Struktura bílé litiny z provincie Gansu v Číně, leptaná 4% nitalem (původní zvětšení 95x). Struktura vypadá jako maková slitina s trochou bílého cementitu a tmavými skvrnami, které jsou korodovanými oblastmi grafitových lupínků. Celkovou výplní je perlit (mikrofografie: D.A. Scott). Obrázek 1.11 Steadit v železné dělové kouli z Toweru v Londýně, bez leptání (původní zvětšení 480x). Obsah fosforu v litinách často vede k vytváření steaditu. Šedý podklad je téměř zcela korodován a vykazuje lamely tmavší barvy, které představují značnou korozi okolo grafitu v této šedé litině (mikrofotografie: D.A. Scott). Rychlost ochlazování a tloušťka odlitku jsou důležité faktory, které ovlivňují relativní význam cementitu nebo grafitu v těchto litinách. Obrázek 1.10 zobrazuje strukturu trojnožky z bílé litiny z provincie Gansu v Číně, která obsahuje cementit a ledeburit. V této čínské litině není žádný volný uhlík. Fotografie 13 zobrazuje typickou šedou litinu z dělové koule použitou za Anglické revoluce v roce 1645 v sídle Sandal Castle v Kentu (Anglie). Mikrostrukturu tvoří grafitové lupínky s rozdílnou, přesto značnou velikostí, uspořádané v matrici, která je v zásadě perlitická. Část perlitového eutektoidu je velmi jemně rozmístěna a lze ji sotva rozlišit při tisícinásobném zvětšení. V některých oblastech lze vidět bílou fázi, která má nestejnorodý vzhled s malými globulárními otvory (zobrazeno na obrázku 1.11). Jedná se o ternární fosfidové eutektikum mezi feritem (obvykle s menším obsahem fosfidu), cementitem a fosfidem železa (Fe 3P). Toto ternární eutektikum zvané steadit má bod tání okolo 960 C (Rollason 1973) a je poslední složkou, která se tvoří při ochlazování litiny, a podporuje slévatelnost slévárenské slitiny. Jedná se o velmi křehkou fázi, ale obvykle se vyskytuje v pouze v malém množství, rozptýlená jako izolované ostrůvky (Scott 1991: 96). Nečistoty jako křemík, nikl, hliník, měď nebo titan všechny podporují vznik grafitu oproti cementitu. Na druhé straně fosfor podporuje chemicky vznik cementitu a také steaditu. Tím γ-fe + Fe 3C krystalizují pomalu a umožňují, aby jakýkoli přítomný křemík podpořil vznik grafitu. Při vysokém obsahu uhlíku je fáze ledeburitu významnou součástí mikrostruktury, protože se vyskytuje při obsahu uhlíku 4,3 % a rozkládá se při 1130 C na eutektickou směs cementitu a austenitu. 20