TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ

Transkript

1 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 65 TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ RASTROVACÍ TUNELOVÉ MIKROSKOPIE Martin Ondráček, František Máca, Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, Praha 8 Rastrovací tunelová mikroskopie patří mezi tzv. mikroskopie s řádkující sondou. V případě STM je touto sondou ostrý hrot z vodivého materiálu. Tento hrot přejíždí řádek po řádku nad analyzovaným povrchem. Hrot je během získávání obrazu vzdálen několik desetin nanometru od povrchu a mezi vzorek a hrot je přiloženo elektrické napětí. Za těchto podmínek protéká mezi hrotem a vzorkem elektrický proud, jehož velikost výrazně závisí na vzdálenosti hrotu od vzorku. Velikost tohoto tzv. tunelového proudu klesá s rostoucí vzdáleností přibližně exponenciálně. V nejběžnějším módu práce tunelového mikroskopu se během přejíždění hrotu nad povrchem udržuje prostřednictvím zpětnovazebního obvodu stálá velikost tunelového proudu. Tento zpětnovazební obvod reguluje tunelový proud změnami vzájemné vzdálenosti hrotu a povrchu. Díky citlivosti tunelového proudu na vzdálenost mezi hrotem a povrchem má udržování stálého proudu za následek udržování přibližně konstantního odstupu hrotu od povrchu. Hrot tedy při přejíždění nad vzorkem kopíruje svým pohybem reliéf povrchu. Zdálo by se, že ze zaznamenaného pohybu hrotu lze snadno zrekonstruovat topografii povrchu. Do výsledného obrazu rastrovacího tunelového mikroskopu se ale kromě nerovností povrchu promítají i další vlastnosti studovaného systému. Významnou roli zde hrají chemické složení a elektronová struktura vzorku i hrotu mikroskopu. Vlastnosti vzorku i hrotu mohou být navíc ovlivněny jejich vzájemnou interakcí. Nestejná interakce mezi hrotem a vzorkem na různých místech povrchu, způsobená výše uvedenými příčinami, tak vede ke vzniku netopografické složky kontrastu v STM. Podoba získaného obrazu také často závisí na velikosti a polaritě použitého napětí či na nastavené hodnotě proudu. Takovouto závislost nelze vysvětlit topograficky. Obraz rastrovacího tunelového mikroskopu je obecně určen funkcí, která popisuje závislost tunelového proudu na přiloženém napětí a na poloze hrotu. Průběh takovéto funkce ovlivňuje řada veličin a to značně ztěžuje interpretaci atomárně rozlišených experimentálních výsledků získaných technikou STM. Například atomy kyslíku adsorbované na kovových površích se v tunelovém mikroskopu obvykle jeví ne jako vyčnívající objekty, ale naopak jako prohlubně v povrchu. Lokální hustota elektronových stavů v okolí Fermiho meze, tedy lokální hustota elektronů schopných podílet se na tunelovém proudu, je totiž nad atomy kyslíku menší než nad kovem. To má za následek pokles tunelového proudu nad kyslíkovým atomem oproti tunelovému proudu nad nepokrytým kovovým povrchem při stejné výšce hrotu. Zpětná vazba elektronového mikroskopu reaguje na pokles proudu přiblížením hrotu k povrchu, čímž obnovuje přednastavenou hodnotu proudu. Hrot se tedy při přejíždění nad atomem kyslíku posune směrem blíže k povrchu, jako by přejížděl přes prohlubeň, a proto se kyslík ve výsledném obraze jeví jako lokální snížení. Vidíme tedy, že interpretace obrázků poskytovaných tunelovým mikroskopem není v žádném případě jednoduchá a přímočará záležitost. Jednou z cest ke správnému pochopení experimentálních dat je teoretická analýza studovaného problému založená na ab initio výpočtech. V tomto článku na vybraných příkladech ukážeme možnosti a omezení tohoto přístupu k interpretaci STM. Podrobnější přehled problematiky využití ab initio výpočtů v teoretickém popisu mikroskopií s rastrující sondou nalezne čtenář např. v Hoferových monografiích [1], [2], [3]. Základy popisu STM [4] byly prezentovány ve speciálním čísle Československého časopisu pro fyziku, věnovaném technice STM. VÝPOČTY Z PRVNÍCH PRINCIPŮ ZÁKLAD SNAH O POCHOPENÍ JEVŮ Termín ab initio (z prvních principů) znamená, že tyto výpočty simulují chování modelového mikroskopického systému podle základních zákonů mikrosvěta vyjádřených pohybovými rovnicemi. Při hledání vlastností základního stavu systému je hlavní důraz kladen na self-konzistenci popisu, tj. na vnitřní nerozporuplnost získaných výsledků (rozložení nábojů je konzistentní s průběhem potenciálu, geometrické uspořádání atomů systému je takové, že síly působící na jednotlivé atomy jsou zcela vykompenzovány, atd.) při zachování maximální flexibility systému (snaha nevtiskovat hledaným vlastnostem apriorní chování např. výběrem silně omezující báze řešení či přidáním dalších požadavků na symetrie vlnových funkcí apod.). Do výpočtu se na počátku vkládá pouze informace o druhu a poloze atomů tvořících studovaný systém, přičemž zadanou polohu atomů je 65

2 vnitrek-2-06.qxd :17 Page možné výpočtem upřesnit a nalézt rovnovážné uspořádání. Na rozdíl od jiných možných přístupů k modelování STM či obecněji k počítání struktury pevných látek není prvoprincipiální výpočet závislý na žádných empirických parametrech (kromě základních fyzikálních konstant, jako je hmotnost a náboj elektronu). Moderní výpočty základních vlastností pevných látek se tímto způsobem zásadně oprošťují od původního výhradně popisného charakteru a získávají velmi žádanou prediktivní schopnost. Přesnost modelu není omezována znalostí vstupních parametrů, které by bylo nutné stanovovat ve spolupráci s experimentem. Srovnání konečných výsledků s experimentem pak představuje nezávislý test správnosti popisu. Přednosti prvoprincipiálních výpočtů jsou však vykoupeny jejich větší složitostí a při numerickém zpracování nárůstem požadavků na velikost paměti a počítačový čas ve srovnání s efektivními semiempirickými metodami. To znesnadňuje použití prvoprincipiálního přístupu pro technologicky relevantní vícesložkové systémy. Teoretické výpočty nejsou v současné době schopny reprodukovat složitější atomárně rozlišené obrazy rastrovací mikroskopie realistických povrchů, i když se tak někdy tváří. Tento problém je svou komplexností dlouhodobou výzvou pro teoretickou povrchovou fyziku. Shrňme hlavní důvody, proč tomu tak je. Obraz mikroskopu mapuje proud elektronů procházející při daném přiloženém napětí a prostorovém uspořádání mezi povrchem vzorku a hrotem mikroskopu. Fyzikální problém, který je třeba výpočtem modelovat, je transport elektronů mezi dvěmi elektrodami, na něž je přiloženo napětí. Elektrony tunelují přes vakuovou bariéru. Tvar bariéry je proměnlivý, stejně jako její tloušťka, navíc geometrie jedné elektrody (hrotu) je neznámá. Úloha tedy spojuje obtíže popisu systému v nerovnováze s problémy nedostatečné znalosti základních parametrů systému. Simulace se obvykle provádějí pro velmi zjednodušenou geometrii hrotu v modelových aproximacích a rozhodně nejsou obecně použitelné pro řešení zdánlivě prosté úlohy: jak vypadá v atomovém rozlišení uspořádání povrchu vzorku poskytující daný mikroskopický obraz. Klasický přístup k interpretaci experimentu spočívá v potvrzení nebo zpochybnění navrženého modelu zkoumaného povrchu na základě porovnání teoreticky spočteného obrazu s výsledky experimentu. Do jaké míry ale teoretické výsledky, získané za použití značných zjednodušení, reprodukují obraz STM? Nesouhlas mezi výsledkem experimentu a simulovaným obrazem nemusí nutně znamenat, že je třeba zamítnout navrženou strukturu vzorku. Příčinou může být i nedostatečně realistické schéma použité pro výpočet. Tento přístup není proto v současnosti příliš spolehlivý. Pro interpretaci obrazu STM mají přesto teoretické výpočty zásadní význam. Současný stav teorie a stále se zvyšující výkonnost výpočetních prostředků dnes umožňují určovat geometrickou a elektronovou strukturu i poměrně složitých systémů. Detailní informace o uspořádání atomů na povrchu vzorku, rovnovážném rozložení náboje, energetickém rozložení elektronových stavů atd. jsou důležité charakteristiky systému, jejichž znalost je nezbytná pro interpretaci každého povrchového experimentu. Známe-li tyto charakteristiky, můžeme se ptát, jak se projevují v pozorovaném obraze STM. Zobecnění takto získaných poznatků nám pak může pomoci, pokud jsme později postaveni před problém interpretovat výsledky STM získané pro jiný systém podobných vlastností. ZÁKLADNÍ APROXIMACE A JEJICH ÚSKALÍ Naprostá většina prvoprincipiálních výpočtů, prováděných v současné době ve fyzice pevných látek, vychází z tzv. teorie funkcionálu hustoty (DFT z anglického výrazu density functional theory). Výjimkou nejsou ani analýzy povrchového uspořádání atomů, studium chemické vazby v povrchové oblasti či pokusy simulovat obrazy STM. Použití DFT pro tento účel ale přináší značné potíže. Základem teorie funkcionálu hustoty jsou dva Hohenbergovy-Kohnovy teorémy, podle kterých 1) je celková energie mnohoelektronového systému jednoznačným funkcionálem elektronové hustoty a 2) elektronová hustota odpovídající základnímu stavu zároveň odpovídá minimu tohoto funkcionálu. Podstata výpočetních algoritmů založených na DFT pak spočívá v hledání onoho minima funkcionálu hustoty, což vlastně znamená hledání energie a rozložení elektronové hustoty v základním stavu. Pomocí DFT lze tedy studovat vlastnosti systému pouze v základním stavu, rovnovážném stavu s nejnižší energií. Toto je dosti nepříjemné omezení pro modelování tunelové mikroskopie, neboť elektrické napětí přiložené mezi vzorek a hrot mikroskopu uvede celý systém do nerovnovážného stavu, tj. mimo základní stav. Protékající tunelový proud je důsledkem vzniklé nerovnováhy. V základním stavu je proud nulový, pravděpodobnost přechodu elektronu ze vzorku do hrotu a naopak je stejná. Tunelový proud je ale obvykle malý ve srovnání s proudy odpovídajícími pohybu elektronů uvnitř pevné látky a díky tomu lze problém řešit poruchovými přístupy. Závažným nedostatkem DFT je neznalost tzv. výměnně-korelačního potenciálu, té části efektivního potenciálu, která zastupuje výměnnou interakci elektronů a vzájemnou korelaci jejich pohybu. Vzájemná interakce elektronů obecně závisí velmi složitým způsobem na rozložení elektronové hustoty. Nejběžnější aproximace, jako jsou LDA

3 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 67 TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ RASTROVACÍ TUNELOVÉ MIKROSKOPIE (aproximace lokální hustoty) a GGA (zobecněná gradientní aproximace), nahrazují skutečný výměnně-korelační potenciál v daném bodě potenciálem, který závisí jen na lokální hustotě elektronů a popřípadě ještě na derivacích hustoty v tomto bodě (GGA). Tyto aproximace nezahrnují jevy související s nelokální korelací elektronů. Důležitým příkladem takových jevů je elektrostatická síla, která působí na elektron nacházející se nad vodivým povrchem. Z klasické elektrodynamiky víme, že toto silové působení je identické s působením bodového náboje, který elektron sám svým elektrickým polem ve vodivém povrchu indukuje (tzv. zrcadlový jev). Efektivní potenciál, kterým je popsáno uvedené silové působení, určuje tvar potenciálové bariéry u povrchu pevné látky a tím i pravděpodobnost tunelování elektronu. Přesnější tvar výměnně-korelačního potenciálu, který by dával takovéto z elektrostatiky dobře známé chování, by však výrazně zvýšil náročnost výpočtu, a proto se od něj obvykle upouští. Tento přístup je do jisté míry oprávněný, například Huang [5] uvádí, že změna efektivní výšky potenciálové bariéry způsobená zrcadlovým potenciálem je podstatně menší než například vliv kontaktního potenciálu mezi hrotem a vzorkem nebo vliv zvnějšku přivedeného napětí. Na druhou stranu potenciálová bariéra na povrchu neurčuje jen (a) (b) (c) 1/ Modely povrchu křemíku Si(001). (a) Nerekonstruovaný povrch (1 1), (b) rekonstrukce (2 1) s plochými dimery, (c) rekonstrukce (2 1) se skloněnými dimery. pravděpodobnost tunelování, ale také mění okrajové podmínky pro vlnové funkce elektronů v pevné látce a její přesný tvar rozhoduje o existenci nebo neexistenci některých povrchových stavů. Zrcadlový potenciál vede ke vzniku povrchových stavů několik elektronvoltů nad Fermiho mezí. Existenci těchto stavů lze prokázat i pomocí STM, pokud se použije odpovídající napětí [6]. Při běžném provozu STM se ale používá napětí zhruba do 2 V, zatímco energie nejnižšího povrchového stavu vázaného zrcadlovým potenciálem vyjádřená v elektronvoltech nad Fermiho mezí bývá vyšší (typicky kolem 5 ev). Tyto povrchové stavy se pak v STM neuplatní. Otázka, do jaké míry zrcadlový potenciál ovlivňuje také existenci případných povrchových stavů bližších Fermiho mezi, které by se promítaly i do běžných měření STM, není dosud uspokojivě zodpovězena. Běžné aproximace používané k výpočtům z prvních principů v sobě tedy zahrnují některé předpoklady, které významně omezují jejich přesnost ve vztahu k modelování tunelové mikroskopie. Přesto pokud jsme si těchto omezení vědomi a přistupujeme k interpretaci získaných výsledků s odpovídající opatrností nám poskytují ab initio výpočty cenné informace o studovaném povrchu a případně i o procesu vytváření obrazu v STM. ZÁKLADNÍ STAV SYSTÉMU VÝCHOZÍ BOD K INTERPRETACI OBRAZU Ab initio výpočty lze využít k posouzení energetické stability předpokládané struktury povrchu. Metody založené na DFT jsou pro určování celkové energie systému zvláště vhodné. Jen pro ilustraci si blíže všimněme dvou konkrétních příkladů, kdy tento přístup přinesl pro interpretaci obrazu STM dobré výsledky. Povrch křemíku Si(100) rekonstruuje do řad uspořádaných dvojic atomů tzv. dimerů (viz obr. 1). Dlouho panovala nejistota o detailním tvaru těchto dimerů [7]. Fotoemisní spektra indikovala, že atomy tvořící dimer nejsou v ekvivalentních polohách, tj. že jeden atom leží poněkud výše než druhý a dimer je tak skloněný na jednu stranu. Při zobrazení rastrovacím mikroskopem se naopak dimery jevily jako ploché, tvořené dvěma ekvivalentními atomy. Ab initio výpočet Dabrowského [8] ukázal, že uspořádání s neekvivalentními polohami obou atomů (skloněný dimer) má nižší energii, a bude proto na reálném povrchu upřednostněno. Energie potřebná k vytvoření plochého dimeru ze skloněného je však jen asi 0,1 ev. Srovnatelnou energii mají i tepelné kmity atomů. V důsledku těchto kmitů dochází k častému překlápění, během kterého skloněný dimer přejde přes plochý stav a nakloní se na druhou stranu. Tyto změny probíhají příliš rychle, než aby je STM dokázal 67

4 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 68 3/ Povrch železa Fe(100) s adsorbovaným kyslíkem. Atom kyslíku se jeví jako tmavá skvrna. Kyslík adsorbuje mezi atomy železa a označuje tedy meziatomové polohy na Fe(100). Vlevo: Pro hrot dále od povrchu se atomy železa zobrazují jako světlé skvrny. Vpravo: Inverze obrazu pro hrot blízko povrchu. Převzato z [10]. (Zdroj: W. A. Hofer, J. Redinger, A. Biedermann, P. Varga, Surf. Sci. 466, L795 (2000), obr. 3) 2/ Povrch (100) křemíku při teplotě 120 K (U = 2 V; I = 0,4 na). Na povrchu je patrná jak doména s rovnými řadami zdánlivě plochých dimerů, tak i domény tvořené klikatými řadami dimerů skloněných střídavě na jednu a na druhou stranu. Sousední řady skloněných dimerů jsou většinou orientovány opačně, což vytváří kvazi-šestiúhelníkový motiv. Domény skloněných dimerů jsou stabilizovány defekty (např. vakance označená A), na čistém povrchu je bariéra pro překlápění dimerů nižší a dimery se díky své dynamice jeví jako ploché. Obrázek převzat z [9]. (Zdroj: R. A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68, 2636 (1992), obr. 2.) sledovat. V STM pozorujeme obraz vzniklý časovým středováním celého procesu, oba atomy tvořící dimer se jeví jakoby ve stejné výšce. Tomuto závěru 1 se vzápětí dostalo i experimentálního potvrzení. Za snížené teploty byly i v STM pozorovány skloněné dimery [9] (obr. 2). Druhým příkladem je vysvětlení inverze obrazu STM na povrchu železa (100). Kontrast v STM někdy závisí na vzdálenosti hrotu od povrchu. Při přiblížení hrotu na určitou kritickou vzdálenost dochází k inverzi kontrastu, to znamená, že místa původně s větším tunelovým proudem (na obrázcích světlejší) vykazují nyní minimální proud (jsou tmavší) a naopak. Mezi povrchy, na kterých lze tento jev pozorovat, patří i Fe(100). Přejíždí-li hrot výše než 0,4 nm nad povrchem, zobrazují se atomy železa jako proudová maxima. Přiblíží-li se hrot k povrchu na méně než 0,4 nm, pak se atomy zobrazují jako proudová minima a naopak maximální proud odpovídá pozicím mezi atomy. Proč tomu tak je a jak lze rozpoznat, že v prvém případě skutečně odpovídala maxima tunelového proudu atomům a ve druhém případě meziatomovým pozicím a ne obráceně? Hofer [10] vyřešil tento problém pomocí známé adsorpční pozice kyslíku. Atom kyslíku adsorbuje na Fe(100) v pozici mezi atomy železa a STM jej zobrazí jako výrazné snížení (a to v celém rozsahu možných vzdáleností hrotu). Stačilo tedy povrch slabě exponovat kyslíkem, aby několik málo pozic mezi atomy železa bylo atomy kyslíku obsazeno a zbylé zůstaly volné. Obsazené pozice pak byly v obraze STM snadno rozlišitelné a díky pravidelnému uspořádání čistého povrchu bylo možné identifikovat i kyslíkem nepokryté meziatomové pozice a ověřit jejich kontrast oproti polohám nad atomem železa (obr. 3). Preferovaná pozice pro adsorpci kyslíku, jejíž znalost zde hrála klíčovou roli, byla zjištěna ab initio výpočtem porovnáním celkových energií systémů s atomy kyslíku v různých pozicích [11]. JE OBRAZ STM MAPOU LOKÁLNÍ HUSTOTY STAVŮ? Vraťme se k problému modelování obrazu STM. Nejjednodušší, a proto často používanou metodou simulace obrazu je aproximace navržená J. Tersoffem a D. R. Hamannem [12]. Podle ní je velikost tunelového proudu přímo úměrná hustotě elektronových stavů vzorku na Fermiho mezi v místě hrotu, ρ(e F, r 0 ). V této podobě dává Tersoffův-Hamannův model ohmické chování tunelového přechodu a je použitelný při malém přiloženém napětí (mev). Zobecnění pro vyšší hodnoty napětí U lze vyjádřit formulí 1 Úspěch ab initio přístupu k rozřešení popsaného problému poněkud oslabuje skutečnost, že Dabrowského článku předcházelo několik jiných ab initio prací s navzájem si odporujícími výsledky. Detailní analýza [8] ukázala, že příčinou předchozích selhání byla nedostatečná velikost báze pro rozvoj vlnových funkcí v použitém modelu. 68

5 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 69 TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ RASTROVACÍ TUNELOVÉ MIKROSKOPIE K výpočtu tunelového proudu v Tersoffově- -Hamannově aproximaci stačí znát jen elektronovou strukturu vzorku v základním stavu. Vlastnosti hrotu v tomto přiblížení vůbec nevystupují. To je také důvod velké popularity této aproximace. Stanovení geometrické a elektronové struktury hrotu totiž představuje značný problém. Uspořádání atomů špičky hrotu, které je pro tunelovací vlastnosti hrotu rozhodující, lze sotva zjistit, ať už experimentálně, či teoreticky. Navíc se dá očekávat, že je toto uspořádání pro každý hrot jedinečné. Proto nezbývá než si vypomáhat modely pravděpodobné struktury hrotu a výsledky spočtené pro jednotlivé modely porovnávat s experimentem. V Tersoffově-Hamannově aproximaci tyto obtíže odpadají. Tato zdánlivá výhoda je ale ve skutečnosti závažným nedostatkem tohoto přiblížení, neboť pozorovaný obraz na vlastnostech hrotu závisí. Přesto lze konstatovat, že se Tersoffův-Hamannův model osvědčil zejména při interpretaci obrazů STM 4/ Povrch GaAs(110) s As-vakancí modelovaný v Tersoffově-Hamannově aproximaci. (a) Obraz v obsazených elektronových stavech (tj. při záporném napětí na vzorku) s dobře rozlišenými pozicemi atomů As. (b) Obraz v neobsazených stavech (při kladném napětí na vzorku), dobře rozlišené polohy Ga. Převzato z [13]. (Zdroj: H. Kim, J. R. Chelikowski, Phys. Rev. Lett. 77, 1063 (1996), obr. 4) 5/ Obraz povrchu GaAs(110) s chybějícím atomem arsenu v STM experimentu. Vlevo zobrazení zaplněných elektronových stavů (As-podmřížka), vpravo zobrazení prázdných stavů (Ga-podmřížka). Převzato z [14]. (Zdroj: G. Lengel, R. Wilkins, G. Brown, M. Weimer, J. Gryko, R. E. Allen, Phys. Rev. Lett 72, 836 (1994), obr. 1) polovodičových vzorků. Typický povrch kovalentního polovodiče se totiž vyznačuje silně lokalizovaným rozložením náboje, elektronové vlnové funkce některých stavů výrazně zasahují do vakua (tzv. nenasycené vazby). Takové stavy určují oblasti vysoké lokální elektronové hustoty a jsou dobře viditelné v STM. Zatímco velké rozdíly lokální hustoty elektronových stavů mezi různými místy nad povrchem polovodiče výrazně přispívají ke kontrastu STM, ostatní vlivy, které v rámci diskutované aproximace nejsou zahrnuty, mají často jen podružný význam. Jedním z pěkných příkladů úspěšného použití Tersoffova-Hamannova modelu při analýze obrazu STM je studie arsenové vakance na povrchu GaAs(110) [13]. Z ab initio výpočtů rovnovážné geometrie tohoto povrchu vyplývá, že atomy galia obklopující místo chybějícího arsenového atomu jsou vychýleny ze své ideální polohy na neporušeném povrchu směrem dovnitř krystalu. Na obrazu STM ale těmto atomům odpovídají proudová maxima, tj. topografická interpretace obrazu vede k závěru, že atomy galia jsou naopak vysunuté směrem ven z krystalu [14]. Výpočty odhalily, že nad atomy Ga dojde ke zvýšení tunelového proudu i tehdy, když jsou tyto atomy v okolí vakance posunuty směrem dovnitř krystalu. Lokální relaxace povrchu má totiž za následek změnu lokální elektronové struktury, která se projeví vytvořením nových neobsazených stavů lokalizovaných v okolí vakance. Tunelování elektronů do těchto stavů při kladném napětí na vzorku pak vede k zesílení tunelového proudu. Rozložením lokální hustoty elektronových stavů nad povrchem lze tedy obraz pozorovaný v STM vysvětlit, zatímco prostá topografická interpretace v tomto případě selhává. Shoda teoreticky spočtených a experimentálně získaných obrázků (srov. obr. 4, 5) je ale jen kvalitativní [15]. Výsledky Tersoffovy-Hamannovy aproximace je třeba vždy brát s jistou rezervou. 69

6 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 70 Ačkoliv Tersoffova-Hamannova aproximace obvykle přibližně reprodukuje obraz povrchu polovodiče v STM, závislost na napětí je výrazně zkreslená. Příčinou je elektrické pole hrotu, které v důsledku nízké koncentrace nosičů náboje v polovodiči nemůže být odstíněno hned na povrchu polovodiče a proniká hlouběji do vzorku. To se projeví na pásové struktuře polovodiče ohybem pásů při povrchu. Velikost a směr ohybu závisí na velikosti a polaritě napětí mezi vzorkem a hrotem. Zvlášť zřetelně se tento jev promítá do výsledků tzv. rastrovací tunelové spektroskopie (STS), kdy měříme voltampérové charakteristiky tunelového přechodu mezi hrotem a vzorkem na různých místech studovaného povrchu. Derivace voltampérové charakteristiky při určitém napětí by měla lineárně záviset na lokální hustotě elektronových stavů s energií jednoznačně určenou tímto napětím. 2 Ohyb pásů v pozorované oblasti ale změní energii elektronových stavů vůči Fermiho mezi, takže například energetická pozice povrchových stavů nebo šířka zakázaného pásu budou z STS určeny nesprávně. Kromě případů, kdy ohyb pásů v polovodiči interpretaci STM komplikuje, lze uvést i případy, kdy se tento jev naopak při interpretaci obrazu využívá. Popsaná změna lokální elektronové struktury totiž nemusí být vyvolána jen hrotem STM, ale například také nabitou příměsí nacházející se na 6/ Povrch TiO 2 (110) v režimu konstantního proudu; I = 1,3 na; U = +0,86 V; rozměry (28 28) nm 2. Světlé skvrny označené kroužky jsou projevem lokálního ohybu vodivostního pásu a prozrazují přítomnost kladně nabitých podpovrchových nečistot. Převzato z [16]. (Zdroj: M. Batzill, K. Katsiev, D. J. Gaspar, U. Diebold, Phys. Rev. B 66, (2002), obr. 3) 7/ Tunelová spektra získaná nad povrchem železa (100) při různých vzdálenostech hrotu od povrchu. Výrazné lokální maximum tunelové vodivosti při +0,17 V odpovídá povrchovému stavu. Převzato z [17]. (Zdroj: J. A. Stroscio, D. T. Pierce, A. Davies, R. J. Celotta, M. Weinert, Phys. Rev. Lett. 75, 2960 (1995), obr. 1) povrchu nebo nepříliš hluboko pod povrchem. Ze změn obrazu v bezprostředním okolí příměsi pak lze usuzovat na znaménko jejího náboje. Například Batzill [16] popisuje skvrny pozorované v STM na povrchu TiO 2, které lze ztotožnit s kladně nabitými podpovrchovými nečistotami (obr. 6). Při vysvětlování kontrastu STM na kovových površích je Tersoffova-Hamannova aproximace méně úspěšná, než je tomu v případě polovodičů. Kovový hrot i vzorek přispívají stejnou měrou k vytváření obrazu STM a zahrnutí vzájemné interakce je podstatné. Lokální hustota stavů nad kovovým povrchem má totiž velmi hladký průběh a její změny se na vytváření kontrastu obrazu podílejí jen okrajově. Výrazná struktura v elektronových stavech vzorku má však dobrou šanci být identifikována např. ve spektrech STS. Zejména povrchové stavy lokalizované v centru dvojrozměrné Brillouinovy zóny mohou být dobře identifikovány (vlnové funkce těchto stavů jsou slabě tlumeny směrem do vakua). Například na povrchu Fe(100) bylo naměřeno lokální maximum tunelové vodivosti při +0,17 V [17] (obr. 7). Takové maximum odpovídá povrchovému stavu s velkou hustotou v povrchové oblasti. Teoretický výpočet potvrdil existenci povrchového stavu v poloze +0,2 ev nad Fermiho mezí, dobře rozlišitelného i v simulaci obrazu v Tersoffově-Hamannově aproximaci. Přístup k interpretaci STM spoléhající na Tersoffovu-Hamannovu aproximaci tedy v různých konkrétních 2 Napětí vyjádřené ve voltech odpovídá číselně stejně velké energii vyjádřené v elektronvoltech a vztažené k Fermiho mezi. 70

7 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 71 TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ RASTROVACÍ TUNELOVÉ MIKROSKOPIE příkladech vedl ke správným závěrům a přispěl k pochopení studované problematiky. Obecně však obraz získaný mikroskopem STM nelze jednoduše interpretovat v pojmech rovnovážných lokálních hustot vzorku; takový přístup je nedostatečný a nesprávný. Obraz rastrovacího tunelového mikroskopu je tvořen proudem elektronů tunelujících mezi hrotem a povrchem vzorku, mikroskopická teorie musí být proto orientována na určení této veličiny. VLIV HROTU NA OBRAZ STM PORUCHOVÝ PŘÍSTUP Jak jsme již upozornili v předchozí části, vliv elektronové struktury hrotu na výsledky STM nelze obecně zanedbat. Tento poznatek je dobře doložen experimentální zkušeností. Dokonce se stává, že se charakter zobrazení skokem změní v průběhu řádkování povrchu. To lze vysvětlit jen skokovou změnou stavu hrotu, ke které dojde například tak, že se atom zobrazovaného povrchu zachytí na hrotu (viz např. [18]). Hrot i vzorek proto musí být v simulaci pojednány se stejnou přesností pro určení obrazu jsou oba podsystémy stejně důležité. Nejjednodušší způsob, jak zahrnout interakci mezi hrotem mikroskopu a vzorkem do modelování obrazu STM, představuje Bardeenova formule [19]. Tunelový proud I mezi dvěma elektrodami charakterizovanými elektronovou strukturou {ψ µ, E µ } a {ψ ν, E ν } má tvar: kde maticový element M je dán vztahem a ψ µ, ψ ν, jsou po řadě vlnové funkce popisující elektronové stavy v jedné a ve druhé elektrodě (vzorek a hrot) příslušející energiím E µ, E ν. Integrace probíhá přes plochu procházející oblastí vakua a oddělující obě elektrody. Bardeenova formule vyjadřuje tunelový proud v rámci poruchové teorie v prvním řádu. Výchozí neporušený systém tvoří dvě navzájem nezávislé elektrody v základním stavu. V případě STM jsou těmito elektrodami zobrazovaný vzorek a hrot mikroskopu. Poruchou je jejich interakce vyvolaná vzájemným přiblížením. Zahrnutím elektronové struktury hrotu se například podařilo [20] vysvětlit chemický kontrast pozorovaný v STM na některých podvojných slitinách (PtRh, PtNi, PtCo). Tersoffova-Hamannova aproximace v těchto případech selhávala. Bardeenův přístup ukázal, že výsledná podoba simulovaného obrazu výrazně závisí na zvoleném modelu hrotu. V některých případech (PtRh, PtCo) se s experimentálními výsledky lépe shodovaly modely, v nichž byl na špičce hrotu umístěn atom pocházející ze studované slitiny, jindy (PtNi) s experimentem souhlasil spíše model s čistým hrotem. Poruchový charakter Bardeenovy rovnice předurčuje meze její platnosti. Vzdálenost obou elektrod musí být natolik velká, aby se navzájem málo ovlivňovaly. Potenciál působící na elektrony v systému vzájemně se ovlivňujících elektrod pak bude v místě každé elektrody téměř stejný, jako kdyby daná elektroda tvořila samostatný podsystém bez vlivu té druhé. Velká vzdálenost mezi elektrodami zároveň zajišťuje málo prostupnou bariéru pro tunelování elektronů. S tím souvisí druhý požadavek, aby protékající tunelový proud byl natolik malý, že výrazně neovlivní obsazení jednotlivých elektronových hladin. Bardeenův přístup je schopen zahrnout jediný aspekt interakce mezi elektrodami: existenci tunelového proudu. Neumožňuje popsat změny na elektrodách vyvolané jejich vzájemnou interakcí. Změny poloh atomů povrchu a hrotu vyvolané vzájemným působením mezi hrotem a povrchem lze určit pro systém v rovnováze, tj. bez přiloženého napětí a bez tekoucího tunelového proudu. Takto získaná rovnovážná geometrie elektrod se pak použije při výpočtu tunelového proudu v Bardeenově přiblížení. Tímto postupem se podařilo vysvětlit kontrast pozorovaný STM na povrchu zlata (100). Hladké kovové povrchy obecně velmi často dávají v STM podstatně větší kontrast, než by vyplývalo z Tersoffova-Hamannova modelu. Tento rozpor se pokoušel vysvětlit již Chen [21] modelovým zahrnutím asymetrie vlnových funkcí hrotu, ale pro povrch Au(100) takovéto vysvětlení nepostačuje. Hofer [22] ukázal, že pozorovaný vysoký kontrast obrazu STM na tomto povrchu je důsledkem přitažlivých sil mezi hrotem mikroskopu a atomy povrchu. Přiblíží-li se konec hrotu k povrchovému atomu zlata, tento atom se díky zmíněnému silovému působení přitáhne ještě blíže k hrotu. Tím se zvýrazní nárůst tunelového proudu oproti situaci, kdy se hrot nachází nad meziatomární pozicí. Povrch rhodia s adsorbovaným vodíkem [23] je další ukázkou toho, jak může interakce mezi hrotem mikroskopu a povrchem ovlivnit výsledný obraz. STM zobrazuje atomy vodíku v pozicích nad spojnicí dvou atomů rhodia (můstková poloha). Analýza intenzit nízkoenergetických elektronů (LEED) však pro vodík preferuje polohu mezi čtyřmi atomy rhodia (čtyřčetná meziatomová poloha). Obraz mikroskopu kromě toho indikuje pokrytí jednou monoatomární vrstvou vodíku už po velmi malé expozici čistého povrchu rhodia vodíkem, ačkoliv daná expozice k takovému pokrytí nemůže stačit. Rozporuplné experimentální výsledky se podařilo objasnit pomocí ab initio výpočtů. Celková energie systému byla spočtena pro povrch Rh(100) s adsor- 71

8 vnitrek-2-06.qxd :17 Page bátem v různých polohách a zjednodušeně byla simulována i přítomnost hrotu mikroskopu. Zjistilo se, že bez přítomnosti hrotu je pro vodík energeticky nejvýhodnější čtyřčetná meziatomová poloha, zatímco po přiblížení hrotu je to můstková pozice. Proto difrakce pomalých elektronů (LEED) nalezne atomy vodíku v jiné pozici než STM. Dále výpočet ukázal, že energetické rozdíly mezi různými pozicemi jsou poměrně malé a díky tomu může při pokojové teplotě snadno docházet k přeskokům adsorbovaných atomů vodík se po povrchu Rh(100) rychle pohybuje. Za dobu, po kterou hrot STM zůstává při snímání obrazu nad jednou polohou, projde tímto místem s velkou pravděpodobností alespoň jeden atom vodíku. V STM se proto všechny adsorpční pozice na povrchu Rh(100) jeví jako obsazené vodíkem už při velmi malém skutečném pokrytí. VÝPOČET TUNELOVÉHO PROUDU NEPORUCHOVÉ METODY Poruchové metody výpočtu tunelového proudu selhávají, pokud se hrot značně přiblíží k povrchu (cca pod 0,4 nm). Tunelový proud v takovém případě vzroste natolik, že už jej nelze považovat za malou poruchu. Další situací, kterou nelze popsat pomocí poruchových metod, je rezonanční tunelování elektronu zprostředkované nějakým lokalizovaným stavem na povrchu. Tento stav může poskytnout adsorbovaná molekula nebo vrstva izolantu pokrývající povrch. Průchodem tunelového proudu lokalizovaný stav mění své obsazení elektrony. Ustavené nerovnovážné obsazení pak zpětně ovlivňuje velikost tunelového proudu. Tento efekt nejsou schopny poruchové metody postihnout. Převážná většina používaných neporuchových metod je založena na teorii rozptylu. Vychází z tzv. Landauerovy-Büttikerovy rovnice [24] a využívá numericky náročného formalismu rovnovážných Greenových funkcí. Landauerova-Büttikerova teorie je zformulována pro elastické rozptylové procesy (procesy se zachováním energie). Hlavní výhodou tohoto přístupu je matematická korektnost a možnost zahrnout různé okrajové podmínky pro tunelování elektronů. Tento přístup zahrnuje též interferenční efekty mezi jednotlivými vodivostními kanály. Nevýhodou je velká náročnost výpočtů, které lze prakticky zvládnout jen podstatným zjednodušením popisu studovaných systémů. Použití metody těsné vazby či lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO) výrazně urychluje výpočty a usnadňuje problém změny okrajových podmínek při popisu situace, kdy hrot mikroskopu při řádkování obrazu přejíždí nad povrchem. Zároveň ale vnáší do výpočtů silně lokalizované funkce, které pak vedou k nesprávně popsanému ubývání tunelového proudu se vzdáleností hrotu od vzorku a k nižšímu kontrastu simulovaného obrazu. Obecná teorie tunelování elektronů přes rozhraní [25] využívá formalismus nerovnovážných Greenových funkcí, zavedených Keldyšem [26] a dovoluje zahrnout mnohonásobné rozptyly tunelujících elektronů na rozhraní a započíst i neelastické procesy, při kterých tunelující elektron ztrácí (případně získává) energii. Kompletní popis problému zahrnuje hrot, vzorek a oblast bariéry, která je odděluje a přes kterou tunelují elektrony. Takto obecný přístup klade vysoké požadavky na výpočetní systémy a pro numerické simulace procesů v reálných systémech je časově velmi náročný. Prakticky je opět použitelný pouze v kombinaci se zjednodušenými modelovými teoretickými popisy (různé typy těsné vazby, LCAO, ). To bohužel vnáší do přesně zformulované teorie empirické parametry, které často výrazně ovlivňují výsledek. Jako konkrétní příklady, kdy byly k teoretickému modelování STM použity metody založené na teorii rozptylu, uveďme dvě práce: První z nich se týká povrchu rhodia (111) pokrytého adsorbovanými atomy síry [18]. Autoři zde nevycházejí ze selfkonzistentních ab initio výpočtů, ale z modelového těsnovazebního hamiltoniánu. Simulace STM pro síru na Rh(111) ukázala, že experimentálně pozorované náhlé změny obrazu jsou vyvolány přeskokem atomu síry z povrchu na hrot či naopak. Druhá práce je věnována povrchu Si(100) s adsorbovanými molekulami C 2 H 4 [27]. Teoretické výpočty potvrdily významný vliv elektrického pole hrotu na povrch (viz obr. 8). Jen při zahrnutí tohoto pole do výpočtu bylo možné dospět k rozumné shodě mezi teoretickými simulacemi a experimentálně získanými obrazy. Některá omezení poruchového přístupu přetrvávají i v metodách neporuchových. Především se 8/ Simulace obrazu STM na povrchu Si(100) s adsorbovanými molekulami C 2 H 4. a) Bez uvážení pole indukovaného hrotem se molekuly ethanu jeví světlejší než dimery Si. b) Po zahrnutí pole hrotu se ve shodě s experimentem dimery jeví světlejší než molekuly. Převzato z [27]. (Zdroj: H. Ness, A. J. Fisher, Phys. Rev. B 56, (1997), obr. 4)

9 vnitrek-2-06.qxd :17 Page 73 TEORETICKÉ VÝPOČTY PRO INTERPRETACI OBRAZŮ RASTROVACÍ TUNELOVÉ MIKROSKOPIE jedná o obtíže při popisu jevů, které souvisejí s interakcí mezi hrotem mikroskopu a povrchem vzorku. Příkladem je vliv vzájemného silového působení na polohy atomů povrchu i hrotu nebo vliv elektrického pole hrotu na elektronovou strukturu povrchu. Tyto jevy, které se nesnadno zahrnují do teoretických simulací, se v STM často významně uplatňují při tvorbě obrazu. O vlivu atomárních sil jsme již pojednali v souvislosti s povrchem Au(100). Poznamenejme jen, že řešení zvolené v tomto případě, totiž použití Bardeenovy rovnice pro proud v kombinaci s předchozí relaxací poloh atomů v základním stavu, neumožňuje počítat s případnou závislostí relaxace na napětí. Vliv elektrického pole hrotu na vzorek a jeho obraz v STM se pak nezanedbatelnou měrou projevuje kromě již uvedeného povrchu křemíku s adsorbovaným ethylenem [27] například také na povrchu Fe(100). Povrch železa nám posloužil jako příklad kovového povrchu, na kterém dochází při přiblížení hrotu STM pod určitou vzdálenost k inverzi kontrastu. Teoretická analýza [10], [28] ukázala, že inverze kontrastu je způsobena elektrickým polem hrotu. Po přiblížení hrotu k povrchu vzorku dojde k potlačení povrchových stavů, které se při větší vzdálenosti hrotu významně podílejí na tvorbě kontrastu. ZÁVĚR Současný stav teoretického popisu a dostupné výpočetní algoritmy dosud neumožňují spolehlivě simulovat atomárně rozlišený obraz STM na základě mikroskopické teorie. Teoretické metody používané k simulaci STM se budou jistě vyvíjet; nejproblematičtější částí experimentu i teoretického popisu STM však stále zůstává neschopnost řádně zahrnout reálnou strukturu hrotu mikroskopu. Skutečná vzdálenost hrotu a povrchu vzorku také zůstává do značné míry neznámou. Právě změny struktury hrotu a vzorku vlivem vzájemné interakce, silně závisející na vzájemné vzdálenosti, významně mění kontrast obrazu rastrovacího tunelového mikroskopu. Další problémy představují vliv nerovnováhy v systému po přiložení napětí, vliv elektronových korelací a nelokální výměny v povrchové oblasti. Teoretické modelování je i přesto důležitou součástí interpretace obrazů rastrovací tunelové mikroskopie. Kvantově-mechanické výpočty z prvních principů poskytují i pro složité technologicky relevantní systémy významné informace o uspořádání, stabilitě, vazebných poměrech či síle vzájemné interakce, které lze při analýze obrazů využít. I modelové simulace mohou využívat parametry získané ab initio výpočty. Systematický přístup pomohl již dnes pochopit tímto způsobem řadu kontroverzních experimentálních výsledků na různých površích. Hlubší pochopení složité problematiky vytváření obrazu STM lze dosáhnout pouze v součinnosti experimentu a teorie. Jen tak lze přejít od současných aplikací STM v oblasti povrchové topografie k využití této techniky ke studiu povrchové dynamiky, excitací a chemických procesů. Literatura [1] W. A. Hofer, Rev. Mod. Phys. 75, 1287 (2003). [2] W. A. Hofer, Prog. Surf. Sci. 71, 147 (2003). [3] W. A.Hofer, A. Foster: Scanning Probe Microscopy. Atomic Scale Engineering by Forces and Currents. Springer 2006 (v tisku). [4] F. Máca, Čs. čas. fyz. 48, 188 (1998). [5] Z. H. Huang, M. Weimer, R. E. Allen, Phys. Rev. B 48, (1993). [6] T. Jung, Y. W. Mo, F. J. Himpsel, Phys. Rev. Lett 74, 1641 (1995). [7] R. J. Hamers, R. M. Tromp, J. E. Demuth, Phys. Rev. B 34, 5343 (1986). [8] J. Dabrowski, M. Scheffler, Appl. Surf. Sci , 15 (1992). 9] R. A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68, 2636 (1992). [10] W. A. Hofer, J. Redinger, A. Biedermann, P. Varga, Surf. Sci. 466, L795 (2000). [11] S. R. Chubb, W. E. Pickett, Phys. Rev. Lett 58, 1248 (1987). [12] J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. Lett 50, 1998 (1983). [13] H. Kim, J. R. Chelikowski, Phys. Rev. Lett. 77, 1063 (1996). [14] G. Lengel, R. Wilkins, G. Brown, M. Weimer, J. Gryko, R. E. Allen, Phys. Rev. Lett 72, 836 (1994). [15] J. Harper, G. Legel, R. E. Allen, M. Weimer, Phys. Rev. Lett. 79, 3314 (1997). [16] M. Batzill, K. Katsiev, D. J. Gaspar, U. Diebold, Phys. Rev. B 66, (2002). [17] J. A. Stroscio, D. T. Pierce, A. Davies, R. J. Celotta, M. Weinert, Phys. Rev. Lett. 75, 2960 (1995). [18] J. Cerdá, M. A. Van Hove, P. Sautet, M. Salmeron, Phys. Rev. B 56, (1997); J. Cerdá, A. Yoon, M. A. Van Hove, P. Sautet, M. Salmeron, G. A. Somorjai, Phys. Rev. B 56, (1997). [19] J. Bardeen, Phys. Rev. Lett. 6, 57 (1961). [20] W. A. Hofer, J. Redinger, Surf. Sci. 447, 51 (2000). [21] C. J. Chen, Phys. Rev. Lett. 65, 448 (1990). [22] W. A. Hofer, A. J. Fisher, R. A. Wolkow, P. Grütter, Phys. Rev. Lett 87, (2001). [23] C. Klein, A. Eichler, E. L. D. Hebenstreit, G. Pauer, R. Koller, A. Winkler, M. Smid, P. Varga, Phys. Rev. Lett. 90, (2003). [24] M. Büttiker, Y. Imry, R. Landauer, S. Pinhas, Phys. Rev. B 31, 6207 (1985). [25] C. Noguera, Phys. Rev. B 42, 1629 (1990). [26] L. V. Keldysh, Sov. Phys. JETP 20, 1018 (1965). [27] H. Ness, A. J. Fisher, Phys. Rev. B 56, (1997). [28] S. Heinze, X. Nie, S. Blügel, M. Weinert, Chem. Phys. Lett. 315, 167 (1999). 73