NIKL. Fyzikální vlastnosti niklu Relativní atomová hmotnost Struktura

Transkript

1 NIKL Fyzikální vlastnosti niklu Relativní atomová hmotnost 58,71 g/mol Struktura KPC Mřížková konstanta 0,35168 nm Hustota 8, kg/m 3 Teplota tavení 1453 C Skupenské teplo tání 309 kj/kg Elektrický odpor 6,844 μω.cm (20 C) Teplota Curieho bodu 357 C - těžký kov - dobře kujný (lze jej kovat a válcovat na plech nebo vytahovat v dráty) - na vzduchu stálý - odolný vůči zásadám, málo odolný vůči kyselinám - feromagnetický - dobře svařitelný POZOR: karcinogenní, mutagenní, teratogenní a alergenní (v některých aplikacích je proto postupně omezován) Mechanické vlastnosti - závisí na jeho čistotě, případně na dalším legování. Komerčně čistý nikl (Nikl 200) dosahuje meze kluzu v tahu 148 MPa a pevnosti v tahu 462 MPa při tažnosti 47 %. Modul pružnosti (Youngův modul) je blízký ocelím (204 GPa). Výhodou pro aplikace niklu je nejen dobrá zpracovatelnost za tepla i studena, ale zejména to, že si nikl i jeho slitiny zachovávají pevnostní charakteristiky do poměrně vysokých teplot ( C u běžných slitin, u některých superslitin až do přibližně 800 C). Korozní vlastnosti, účinky legujících prvků Niklové slitiny jsou používány v různých redukčních nebo oxidačních korozních prostředích. Nikl je schopný rozpouštět v sobě větší množství legujících prvků než železo, zejména chróm, molybden a wolfram, což umožňuje jeho aplikace i v mnohem agresivnějších prostředích než je tomu u nerezavějících ocelí. V následujícím výčtu vybraných příměsí jsou uvedeny konkrétní účinky na vlastnosti slitin niklu. Měď zlepšuje odolnost vůči neoxidačním kyselinám; přídavek 30-40% Cu zvyšuje odolnost vůči neokysličené H 2 SO 4 a HF; 2-3% Cu zvyšuje odolnost vůči HCl, H 2 SO 4 a H 3 PO 4. Chrom zvyšuje odolnost vůči oxidačním prostředím (HNO 3, H 2 CrO 4 ), rovněž však vůči H 3 PO 4, dále vůči vysokoteplotní oxidaci (vznik pasivačního filmu na povrchu). Obsahy Cr se pohybují do 50%, běžně je to okolo 15-30% Cr. Železo snižuje především náklady a cenu slitiny, nezlepšuje však antikorozní vlastnosti niklu. Výjimkou je obsah nad 50% Fe, který je příčinou zvýšení odolnosti vůči H 2 SO 4. Železo také zvyšuje rozpustnost uhlíku v niklu a tím odolnost vůči vysokoteplotnímu nauhličení. Kobalt obdobně jako Fe zvyšuje rozpustnost uhlíku v niklu, čímž zvyšuje odolnost vůči vysokoteplotnímu nauhličení, dále zvyšuje odolnost vůči vysokoteplotnímu nasíření (přičemž teplota tavení sulfidu Co je vyšší než sulfidu Ni). Molybden zvyšuje odolnost vůči neoxidačním kyselinám. S obsahem do 28 % Mo (typ Hastelloy B) odolávají slitiny prostředí kyselin HCl, HF, H 3 PO 4 a H 2 SO 4 až do 60% koncentrace. Molyben zvyšuje odolnost vůči bodové a štěrbinové korozi. Molybden je důležitým zpevňujícím prvkem pro slitiny se zvýšenou pevností při vysokoteplotních aplikacích. Wolfram zvyšuje obdobně jako Mo odolnost vůči neoxidačním kyselinám a lokální korozi. Je rovněž výrazně zpevňujícím prvkem, avšak má vyšší atomovou hmotnost a je dražší, proto se, pokud to není vyloženě nutné volí raději Mo, příp. kombinace W a Mo. Křemík je v niklu přítomný jen v malých množství buď jako zbytkový prvek z dezoxidačního procesu, anebo jako záměrný přídavek pro zlepšení odolnosti vůči vysokoteplotní oxidaci. U slitin s vyššími obsahy Fe, Co, Mo, W a dalších těžkotavitelných prvků jsou obsahy přísně kontrolovány, neboť Si stabilizuje karbidy a škodlivé intermetalické fáze. Naopak Si jako hlavní legura zvyšuje odolnost vůči horké koncentrované H 2 SO 4, Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 1

2 v tom případě jsou slitiny niklu s vyšším obsahem Si (9-11 hm.%) jen odlévány a nejsou dále mechanicky zpracovávány. Aplikace Slitiny nerezavějící oceli 66% legované oceli 5% slitiny neželezných kovů (na bázi Ni, Cu) 12% poniklování 7% slévarenství 4% ostatní 6% Vzhledem k aplikacím výše uvedených materiálů můžeme tedy nikl nalézt v následujících odvětvích: automobilový průmysl materiály pro letecký a kosmický průmysl konstrukční materiály (stavebnictví) spotřební zboží železnice námořnictví chemický průmysl naftařský průmysl elektronika a ostatníí Slitiny niklu lze rozdělit na několik základních skupin, v některých zdrojích je skupina materiálů na bázi Ni-Mo ještě dále členěna podle přítomnosti ternárního prvku a jeho obsahu. 1) technický nikl a nízkolegovaný nikl 2) Ni-Cu slitiny 3) Ni-Mo slitiny 4) Ni-Cr slitiny 5) slitiny se zvláštními vlastnostmi - magnetickými a jinými fyzikálními (Fe-Ni-Cr, Ni-Cr a Ni-Cr-Fe(-Mo) slitiny) 6) niklové superslitiny (superslitiny Ni jsou zařazeny v kapitole Superslitiny) Pozn.: Slitiny 1-4 : monofázová struktura zpevnění tuhým roztokem, příměsové atomy jsou rozpuštěny v tuhém roztoku, tepelné zpracování za účelem rozpuštění nežádoucích sekundárních fází + kalení do vody Slitiny 5 : vícefázová struktura zpevnění tuhým roztokem + precipitáty sekundárních fází, příp. karbidickými částicemi Technický nikl a nízkolegovaný nikl Technický nikl je používán pod různými názvy, a to podle obsahu niklu a nečistot, případně malého obsahu příměsí: 93-99,9 hm.% Ni, 0,01-0,25 hm.% Cu, 0,05-0,75 hm.% Fe, 0,003-5,25 hm.% Mn, 0,02-0,3 hm.% C, 0,005-1 hm.% Si, 0,008-0,015 hm.% S, a další (Mg, Ti, Al) Příklady: A-nikl (nikl 200, nikl 205-elektronická forma), nikl 201, nikl 220, duranikl (s Al,Ti) Vlastnosti: kombinace dobrých mechanických a elektrických vlastností s dobrou protikorozní a oxidační odolností Použití V závislosti na složení se nikl používá jako součásti zařízení v potravinářském průmyslu, přepravní kontejnery pro chemikálie, elektronické součástky (Ni 205 a 220), součásti v leteckém a raketovém průmyslu, pouzdra baterií, elektrody v doutnavkách, součásti pro vysoké teploty a prostředí se zvýšeným obsahem síry, lisovací součásti pro průtlačné lisování plastů, formy pro výrobu skleněných výrobků. Ni-Cu slitiny Slitiny niklu a mědi je možné rozdělit na dvě velké skupiny, a to podle převažujícího obsahu Ni nebo Cu, jak je patrné z níže uvedených podkapitol. Binární systém, který je uveden na Obr.1 níže, je Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 2

3 charakteristický vzájemnou dokonalou rozpustností v tuhém stavu, což znamená, že nevznikají sekundární fáze a mikrostruktura je v celém rozsahu složení tvořena pouze jednou fází, tedy tuhým roztokem mědi v niklu nebo niklu v mědi. Tento typ mikrostruktury umožňuje dobrou tvařitelnost slitin za studena a přispívá k velké odolnosti vůči korozi. Od určité koncentrace Ni probíhá v systému spinodální rozpad tuhého roztoku. Obr. 1 Rovnovážný fázový diagram binárního systému Cu-Ni s dokonalou rozpustností v tuhém stavu a spinodální rozpadem při teplotách pod 345,5 C. Čerchovaná čára T c představuje Curieovu teplotu přechodu Ni z paramagnetického do feromagnetického stavu. Převaha Ni (tzv. monely) Slitiny pod názvem Monel (registrovaná značka pod Special Metals Corporation) se používají již od počátku 20. století. První slitinu vyrobil již v r R. C. Stanley a pojmenoval ji po tehdejším prezidentu firmy International Nickel Company (INCO) Ambrose Monellovi. Vlastnosti: Monely, které obsahují % Ni, do 34 % Cu + Fe, Mn, Si, Al, Ti jsou materiály s výbornými mechanickými vlastnostmi a chemickou odolností v náročném prostředí. Původně byly určeny pro mírně redukční prostředí, dnes se používají pro svou výbornou protikorozní odolnost vůči mořské vodě, kyselinám HF, H 2 SO 4 a zásadám všude tam, kde již nedostačují vlastnosti nerezových ocelí, např. v dlouhodobém kontaktu se slanou vodou, ale i v chemickém průmyslu Příklady: Monel alloy 400, Monel alloy R-405, Monel alloy K-500 Použití: Monely se používají pro loďařský průmysl (lodní šrouby), zařízení pro výrobu chemikálií a uhlovodíků, plechy, trubky, ventily, čerpadla, hřídele, stěrky a škrabáky, armatury, výměníky tepla, nýty, šrouby Převaha Cu 1) konstantan 45 % Ni Vlastnosti: vysoký elektrický odpor 0,49 µω m, velmi nízký teplotní koeficient el. odporu při 20 C 0,00001, nízký koeficient tepelné roztažnosti 0,000015/K Použití: termočlánky nikelin - 31 % Ni, 56 % Cu, 13 % Zn Vlastnosti: vysoký elektrický odpor, velmi nízký teplotní koeficient el. odporu Použití: odporové články 2) niklové stříbro % Cu, % Ni, zbytek Zn Slitiny, které jsou známé i pod dalšími názvy: argentan či nejčastěji alpaka, se do Evropy dostaly z Číny v 18. století, ale mince se z nich začaly razit ve velkém až po 2. světové válce. Alpaka obsahuje % Ni, % Cu a 5-40 % Zn Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 3

4 Vlastnosti: bílé zbarvení, dobrá tvařitelnost, střední pevnost, velmi dobrá korozivzdornost i vůči mořské vodě, vysoký obsah Ni brání odzinkování- nahrazuje mosazi v korozním prostředí slané vody, příznivé zabarvení (jako Ag). Příklad složení: nejběžnější slitiny 65Cu-18Ni-17Zn a 55Cu-18Ni-27Zn Použití: Slitiny se používají na plátování, ventily, armatury, různé součásti běžného vybavení, dekorativní a architektonické prvky, mince. 3) kupronikl % Ni + do 1,5 % Fe, zbytek Cu obsah Ni/Cu : 30/70 hm.% + Fe, Mn, Zn, Pb, Sn (S, C) 90/10 hm.% + Fe, Mn, Zn, Pb, Sn (S, C) Dvě hlavní slitiny Cu-Ni určené pro tváření a pro provoz v mořské vodě obsahují 10 nebo 30 % Ni. Obě jsou legovány významným množstvím Fe a Mn, které jsou nutné pro zachování dobré korozní odolnosti. Jejich vývoj byl založen na pochopení vlivu těchto legur, zejména Fe, na vlastnosti slitiny. Výzkumné práce započaly ve 30. letech 20. století na požadavek britského námořnictva (British Navy) zlepšit materiál pro chladiče, protože dosud používaná mosaz nedokázala dostatečně odolávat rychlosti proudu mořské vody. Vlastnosti: Bylo zjištěno, že vlastnosti slitin Cu-Ni v poměru se mění v závislosti na obsahu Fe a Mn, a tak se hledalo takové složení, které dává optimální odolnost vůči rychlostním vlivům, korozi vlivem nánosů a bodové korozi. Nakonec bylo připraveno typické složení 0,6 % Fe a 1,0 % Mn. U slitiny o složení s 10 % Ni je optimální obsah Fe vyšší a Mn nižší než v případě slitiny, např. 1,5 % Fe a 0,8 % Mn. Použití Slitiny jsou používány na chladiče, kondenzátory, kondenzátorové plechy, destilační trubky, výparníky a tepelné výměníky, potrubí na mořskou vodu v obchodním i námořním loďstvu. Zatímco slitina je častěji používána pro hladinové lodě, slitina nachází uplatnění v ponorkách, neboť její vyšší pevnost umožňuje vydržet vyšší okolní tlaky. Tyto slitiny jsou rovněž používány pro chladiče v elektrárnách a pobřežní potrubí na vrtných plošinách (nafta/plyn), pro desalinační průmysl a pro plátování a oplášťování námořních konstrukcí a zařízení. Ni-Mo slitiny Slitiny jsou určeny pro silně redukční prostředí. Složení: 68,5 hm.% Ni- 28,5 hm.% Mo, + Fe, Cr, Co, W, Si Vlastnosti: odolávají koroznímu praskání, bodové korozi i v prostředí HCl za zvýšených teplot a vysokých koncentrací Příklad: Hastelloy B, Hastelloy B-2, Hastelloy B-3, (nebo také Alloy B) Použití: v prostředích kyseliny HCl (uvolňování vodíku na katodách) Ni-Cr- ( + Si, Mo, Fe) slitiny Slitiny určeny pro silně oxidační prostředí. Složení: 65 hm.% Ni-20 hm.% Cr-5 hm.% Si + Mo, Fe, Cu; 78,1 hm.% Ni -7,9 hm.% Cr-4,2 hm.% Si + B, Cu, Mo, Nb Vlastnosti: odolávají vysokým korozním potenciálům, koroznímu praskání pod napětím Příklad: Hastelloy D-205, Colmonoy 98 Použití: v prostředích NaOH, slaná voda a H 2 SO 4 Slitiny s elektromagnetickými vlastnostmi Slitiny na bázi Fe-Ni-Cr, Ni-Cr a Ni-Cr-Fe jsou určeny pro mnohostranné použití. Lze je podle jejich specifických vlastností dále rozdělit následovně: Magneticky měkké materiály Složení: hm.% Ni, do 21 hm.% Fe, + příp. Mo, Cr Vlastnosti: magneticky měkké materiály, počáteční permeabilita vysoká, malá koercitivní síla, nízké ztráty vířivými proudy, magn. charakteristiky náchylné na rychlost ochlazování (přídavek Cr, Mo tuto citlivost snižují) tvařitelné za tepla i za studena (zlepšení tvařitelnosti se dosahuje malou přísadou manganu). Magnetické vlastnosti v slabých magnetických polích závisejí na chemickém složení, tepelném a mechanickém zpracování, obsahu příměsí, pečlivém dodržení postupu tavení ( ve vakuu ) a žíhání ( ve vodíku ). Největší Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 4

5 maximální počáteční permeability lze dosáhnout při rychlosti chladnutí asi 20 C/s. Zvýší-li se rychlost ochlazování přibližně čtyřikrát, dosáhne se maximální permeability. Tepelné zpracování se provádí až po ukončeném mechanickém zpracování. Magnetizační křivka je velmi strmá, což odráží fakt, že slitina permalloy je nasycená při poměrně slabých magnetických polích. Příklad: 50 permalloy, 36 permalloy, Magnetic compensating alloy, Superpermalloy, aj. Permalloy A 78,5% Ni a 21,5% Fe, choulostivá na tepelné zpracování Permalloy C 18,5% Ni, 18% Fe, 3% Mo, 0,5% Mn, náhrada Permalloy A, magneticky nejměkčím materiálem. Používá se ho ve sdělovací technice na malé transfomátorky, tlumivky, relé, magnetická stínění, magnetické sondy. Hypernik, Conpernik, Invariant asi 50% Ni, menší citlivost při tepelném zpracování, větší měrný odpor, Tyto slitiny mají menší μ poč = μ max, ale větší konstantnost permeability v rozsahu slabých magnetických polí. Dosahují však vyšších hodnot sycení, což umožňuje menší průřezy transformátorových jader. Mumetal 76% Ni, 17% Fe, 5% Cu, 1% Mn, má větší elektrický odpor než Permalloy a je méně citlivý na mechanické a tepelné zpracování. Megaperm 65%Ni, 10% Mn, zbytek Fe Supermalloy 79% Ni, 5%Mo, 0,5% Mn, zbytek Fe, má μ max = Použití: jádra magnetických hlav, tachometry, magnetické sensory, disketové jednotky, videorekordéry, videokamery, Slitiny s řízenou dilatací Složení: hm.% Ni, hm.% Fe, příp.17 %Cr Vlastnosti: koeficient roztažnosti - téměř jako sklo nebo porcelán, koeficient řízený v rozmezí určitých teplot Příklady: Kovar, Invar, 42 alloy, 52 alloy, a další Použití: magnetrony, sluneční kolektory, TV elektronové dělo, Guarts oscilátor, bimetaly, obrazovky Slitiny s vysokou rezistivitou Složení: hm.% Ni, hm.% Cr, + Fe, Mn, Si Vlastnosti : vysoký měrný elektrický odpor při vysokých teplotách Příklady: Nichrome V, Chromel Použití: topné články Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 5

6 SUPERSLITINY - slitiny pro použití při teplotách nad 540 C. - struktura matrice KPC (fcc) - horní mez pro teplotu použití je dána rozpouštění zpevňující fáze a počátkem tavení matrice rozdělení superslitin : 1. na bázi Fe-Ni (hustota 7,9-8,3.103 kg/m3) 2. na bázi Co (hustota 8,3-9,4.103 kg/m3) 3. na bázi Ni (hustota 7,8-8,9.103 kg/m3) 4. na bázi Ir a Rh (hustota 8,5-12,4.103 kg/m3) (nová generace) Základní vlastnosti:- hustota slitin : ovlivněna příměsovými prvky: Al, Ti, Cr (snižují) W, Re, Ta (zvyšují) - korozní vlastnosti: ovlivněny příměsovými prvky a prostředím - modul elasticity : polykrystalické GPa po směrové krystalizaci GPa - elektrická a tepelná vodivost, tepelná roztažnost závisí na přechodových kovech a na přítomnosti vysokotavitelných kovů, je spíše nižší ve srovnání s ostatními kovovými soustavami. - relativně dobrá tvařitelnost, u Co superslitin je však nižší - při vhodném složení - je možné kování, tváření, zpracování na plechy, lisování - u vysokopevnostních - odlitky a spojování s jinými materiály - svařování nebo pájení natvrdo TAB. 1 Obsahy základních prvků v superslitinách na bázi Fe-Ni Prvek Ni Fe Ti Al Mo Co Cr Nb W C hm.% , ,5 <0,35 na bázi Co Prvek Co Ni Ti Al Mo Fe Cr Nb W C hm.% do , na bázi Ni Prvek Ni Ti Al Mo Co Cr Nb W C hm.% 37-79, , <0,30 + další prvky např. Zr, La, Mn, Si, Cu, B, Ce, Mg, V, Ta, Hf Struktura superslitin a přítomné fáze Složení mikrostruktury superslitin závisí na legujících prvcích, které ovlivňují pevnost matrice, charakter precipitátů, vylučování karbidických částic, odolnost vůči oxidaci nebo vodíku, atd. Struktura je tvořena austenitickou matricí γ s kubickou plošně centrovanou mřížkou (KPC) a dalšími sekundárními fázemi:- karbidy (MC, M23C6, M6C a M7C3), γ - struktura KPC - Ni3(Al,Ti) γ - struktura D022 (tetragonální prostorově centrovaná) Ni3Nb η- struktura D024 (hexagonální uspořádaná) Ni3Ti δ- struktura ortorombická Ni3Nb Zpevnění superslitin na bázi Fe a Ni legující prvky zpevnění tuhým roztokem precipitací fází γ a γ působí na vznik karbidů. Příspěvek karbidů ke zpevnění: přímo (disperzní zpevnění), nepřímo (stabilizují hranice zrn proti nadměrnému smyku u tvářených slitin). fáze η a δ - důležité při řízení struktury tvářených superslitin během jejich výroby. - ke zpevnění mohou rovněž přispívat legující prvky: B, Zr a Hf. Zpevnění superslitin na bázi Co - zajištěno rozpuštěnými prvky a karbidy Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 6

7 Aplikace - určeny pro aplikace při vysokých teplotách v různých agresivních prostředích, jako např. součásti leteckých motorů, reaktivní motory, spalovací systémy, turbiny v energetice, námořní konstrukce, součásti pecních systémů, reaktory a čerpadla v jaderné energetice, nádoby pro chemický průmysl, tlakové nádoby, ochranná pouzdra termočlánků, atd. - výfukové turbiny turbodmýchadel ve spalovacích motorech automobilů. NIKLOVÉ SUPERSLITINY austenitické slitiny zpevněné účinkem disperzně vyloučené fáze γ [ Ni3(Al,Ti)] legovány na bázi Ni-Cr ( ochranný povlak oxidu Cr ) další legury : Co, Fe, W, V, Nb, Ta, B, Zr, Mg, Ti, Mo VLASTNOSTI : - vysoká pevnost i za vysokých teplot - korozní odolnost - odolnost proti creepu Vlastnosti jsou zajištěny prostřednictvím: - vysoká strukturní stabilita Ni slitin souvisí s vysokým zaplněním orbitu 3d elektrony u Ni- za spolupůsobení Cr => omezení difúze atomů kovu ze slitiny a difúze O a S dovnitř objemu slitiny - zpevnění matrice - stabilita γ - vyloučení karbidických fází na hranicích a vlastnosti hranic zrn Složení: hm.% Ni, hm.% Cr, + Ti, Al, Mo, Co, Nb, Zr, V Vlastnosti: zachovávají dobré mechanické vlastnosti (pevnost) a odolnost vůči oxidaci až do vysokých teplot, dobrá korozní odolnost, odolnost vůči creepu (zpevnění sekundární fází) Příklady: Inconel 718, Inconel 600, Inconel X-750, Inconel 625 Haynes 230, Haynes 625, Hastelloy S, Hastelloy X, Waspaloy Nimonic 75, Nimonic 90 Obsah Cr (%) Prvky podporující vznik Fáze γ Karbidů Příklady slitin Obr.2 Schéma vývoje mikrostruktur v závislosti na obsahu Cr (od kulovitých po kvádrové γ fáze) Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 7

8 V průběhu vývoje superslitin na bázi Ni se zvyšoval procentuální objem precipitátů γ', v současnosti dosahuje množství této fáze až 80% u moderních superslitin, které v důsledku tohoto obsahu vykazují rovněž zajímavou vlastnost, charakteristickou pro čistou intermetalickou fázi γ' (Ni 3 Al), tedy pozitivní teplotní závislost meze kluzu (viz Obr.3). Vysokoteplotní vlastnosti byly optimalizovány rovněž zvyšováním velikosti částic γ' až se zastavila na hodnotě okolo 1μm, dále změnou tvaru částic na kvádrový (výše uvedený Obr.2). Obr.3 Vliv teploty a obsahu fáze γ na dosahovanou mez kluzu superslitin. Již při 40% γ se projevuje anomální teplotní závislost meze kluzu Následně bylo docíleno sekundární precipitace jemných částic γ', takže mikrostruktura některých slitin je tvořena velkými kvádrovými precipitáty spolu s malými kulovými částicemi fáze γ', tedy tzv. bimodální mikrostruktura (Obr.4 uvedený níže). Morfologie karbidických částic byla optimalizována v závislosti na obsahu karbidotvorných prvků, jako např. Cr. Výskyt karbidických částic zabraňuje pokluzu hranic zrn při creepu, přesto bylo zjištěno, že nejoptimálnější je, na rozdíl od kontinuálních karbidických řetězců, diskontinuální rozmístění karbidů podél hranic zrn. Obr.4 Tvařitelné Ni superslitiny s a) kulovou morfologií u slitin s nízkým obsahem fáze γ a b) bimodální morfologií s vyšším obsahem fáze γ ve tvaru kvádrovém i kulovém Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 8

9 Odolnost proti creepu závisí na snížení rychlosti pohybu dislokací uvnitř krystalové mřížky. V superslitinách na bázi Ni účinkuje jako koherentní překážka pro pohyb dislokací fáze γ'-ni 3 (Al,Ti), která umožňuje precipitační zpevnění. Dislokace mohou precipitáty překonat dvěma mechanismy: protínáním nebo obcházením (Orowanův mech.) protínání obcházení Použití Ni superslitin Niklové superslitiny představují významný materiál pro většinu současných vysokoteplotních aplikací. součásti automobilových motorů, v jaderné energetice (reaktory, čerpadla,..), nádoby pro chemický průmysl, tlakové nádoby, ochranná pouzdra termočlánků, letectví, reaktivní motory, spalovací systémy, námořní konstrukce, součásti pecních systémů, TAB. 2 Vlastnosti vybraných slitin niklu při pokojové teplotě Slitina UNS Mez kluzu (MPa) Mez pevnosti (MPa) Tažnost (%) Modul elasticity (GPa) Tvrdost Nickel 200 NO HB Duranickel 301* NO HRC Ni-Cu Alloy-400 NO HB Alloy R-405 NO HB Alloy K-500* NO HB Ni-Cr-Fe-Mo Alloy 600 NO HRB Alloy-718* NO HRC Alloy 800 NO HB Alloy 925* NO ,5HRC Alloy B odlévaná forma N-12MV N Ni-Al-Cr superslitiny Inconel 718 NO HAYNES 230 NO ,7 211 Nimonic 80A NO *- precipitačně vytvrzená slitina Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 9

10 Binární systém Ni-Al Tuhý roztok γ - matrice Fáze γ Ni 3 Al - precipitáty Fáze γ Ni 3 Al - vysoce uspořádaná struktura - supermřížka L1 2 ( KPC) Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 10

11 Změny ve struktuře během vysokoteplotních aplikací Doba výdrže Doba výdrže Délka výdrže na vysokých teplotách mění mikrostrukturu superslitin, a tím i mechanické vlastnosti (pokles pevnosti, creep) : NAPĚTÍ σ [MPa] IN 713 LC IN 738 LC IN 792-5A 850 C DOBA DO LOMU t [h] f Pevnost v tahu [MPa] IN792-5A IN713LC IN738LC Doba žíhání [h] Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 11

12 Použitá literatura [1] ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys Edited by J.R. Davis, ASM International, 2000, s ISBN: [2] Reed R. C.: The Superalloys. Fundamentals and Applications. Cambridge University Press. 2006, 372 s. ISBN [3] Donachie, M.Donachie J.: Superalloys. A technical guide. 2nd edition, ASM International, 2002, 408 s. ISBN [4] Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, s , ISBN [5] Cardarelli F.: Materials Handbook. A Concise Desktop Reference. 2nd Edition 2008 Springer-Verlag London Limited ISBN [6] Smallman, R. E., Ngan, A. H.W.: Physical Metallurgy and Advanced Materials. 7th edition Published by Elsevier Ltd., 660 s. ISBN: [7] [8] Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 12

13 Vysokotavitelné kovy (VTK) jako vysokoteplotní materiál Termín vysokotavitelné (těžkotavitelné) kovy (VTK) zahrnuje obvykle tyto kovy: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc a Re. Společnou vlastností všech těchto kovů je vysoká teplota tavení, některé z nich krystalizují ve dvou mřížkách, tedy v KSC a HTU (polymorfie), jako např. Ti, Zr a Hf, některé pouze v HTU, jako Re a Tc, ostatní pouze v KSC. Nejnižší teplotu tavení z těchto VTK má kromě titanu (1670 C) ještě vanad (1910 C), naopak nejvyšší má wolfram (3422 C). Ta, W a Re mají rovněž vysokou hustotu (nad kg/m 3 ). Právě pro vysokou teplotu tavení by se tyto prvky mohly přirozeně řadit mezi konstrukční materiál pro vysokoteplotní použití. Avšak protože mají velký sklon k oxidaci dokonce již při teplotách, které jsou o více než polovinu nižší než jejich T m, je jejich možnost použití silně omezena. Přehled vybraných valstností pro Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo a W jsou uvedeny v Tab.1 Tab. 1 Vybrané základní vlastnosti VTK Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 13

14 TITAN velmi důležitý technický materiál - technicky čistý kov nebo slitiny velká afinita ke všem nekovům (kromě vzácných plynů) omezení jeho použití chemicky velmi reaktivní - přesto vykazuje výbornou odolnost proti korozi (pasivace oxidickou vrstvičkou TiO 2 ) Fyzikální vlastnosti titanu Relativní atomová hmotnost 47,9 Struktura do 882 C HTU (α-ti) nad 882 C KSC (β-ti) Mřížková konstanta HTU: a = 0,29503 nm, c = 0,48631 nm c/a = 1,5873 KSC: a = 0,33132 nm Hustota 4, kg/m 3 Teplota tavení 1670 C Nemagnetický Netoxický, biologicky dobře snášený Vysoká odolnost proti korozi v prostředí kyselin a chloridů Mechanické vlastnosti titanu velmi dobrá tvařitelnost, svařitelnost, horší obrobitelnost pevnost u technického Ti : (závisí na čistotě) Rp 0, MPa, Rm MPa, A % (vysoce čistý 70 %) Použití Ti a jeho slitin - ve 2 hlavních oblastech : 1. zařízení odolná proti korozi 2. konstrukce s vysokou pevností Přednosti titanu a titanových slitin oproti ostatním kovovým materiálům vysoký poměr pevnost hustota - u titanu a titanových slitin daleko lepší než u většiny současně používaných kovů. vynikající korozní odolnost-vůči atmosféře, sladké i mořské vodě, většině průmyslových kyselin, zásad, korozně odolný v oxidačním nebo redukčním prostředí a v prostředí obsahujícím chloridy. velmi dobrá erozní odolnost - při srovnání s běžně používanými kovy. velmi dobrá kompatibilita s živočišnou tkání -předurčuje titan pro dentální a chirurgické implantáty. zpracování titanu a titanových slitin - obdobné jako u nerezových nebo niklových slitin pro vysoké výkony. Základní rozdíly mezi titanovými a ocelovými nebo niklovými slitinami nižší modul pružnosti vyšší bod tavení titanu nižší koeficient měrné tepelné vodivosti náchylnost k absorpci plynů a metaloidů za vyšších teplot (O, H, N, C) Vliv škodlivých příměsí a legujících prvků - dělení příměsí - podle toho, zda snižují nebo zvyšují teplotu této přeměny, tedy kterou ze dvou uvedených fází α nebo β stabilizují ve větším teplotním rozmezí. - vliv úzce spojen s jejich větší rozpustností ve fázích, které stabilizují. Škodlivé příměsi : = intersticiální prvky: kyslík, dusík, uhlík, vodík - snižují úroveň plastických vlastností (klesá tažnost), Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 14

15 - zhoršují svařitelnost - zvyšují náchylnost ke korozi - zvyšují pevnost a tvrdost - tvoří intersticiální tuhé roztoky O, N a C α stabilizátory, H. β stabilizátor - křehké oxidy, karbidy, nitridy nebo hydridy Legující příměsi : = substituční prvky, důležitá úloha při řízení mikrostruktury a vlastností slitin titanu Ta, V, Mo a Nb β izomorfní prvky s KSC-Ti, netvoří s Ti intermetalické sloučeniny (preferovány při legování), stabilizují β. Cr, Fe, Cu, Ni, Pd, Co, Mn a některé další přechodové kovy vytvářejí eutektoidní systém, mají sníženou rozpustnost v α Ti, snižují teplotu přeměny, stabilizují β v kombinaci s β izomorfní prvky stabilizace β fáze a zamezení nebo snížení výskytu intermetalických sloučenin (při tepelně-mechanickém zpracování, tepelném zpracování nebo vysokoteplotním použití. Fe, Cr. silné β stabilizátory (slitiny (α β), β) Zr, Hf vynikající vlastnost : α i β izomorfní prvky Sn, Al velká rozpustnost v α i β fázi Al, Zr, Sn.. rozpustné v obou fázích zejména příznivý účinek na zvýšení creepové pevnosti α fáze (zpevnění tuhým roztokem). téměř ve všech komerčně používaných slitinách Ti Ni, Mo, Pd, Ru zvyšují odolnost proti korozi u technického Ti Fázové přeměny v titanových slitinách Základní typy fázových diagramů - možno odvodit vliv jednotlivých příměsí na teplotu přeměny α na β (obr.1 a 2). Všechny technické slitiny Ti obsahují v různém stupni přísadu Al binární soustava Ti-Al (obr.1) má pro titanové slitiny obdobný význam jako pro Fe soustava Fe-Fe 3 C Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 15

16 Obsah Al (at.%) Obr.1. Rovnovážný fázový diagram Ti-Al s vyznačenými strukturními modifikacemi α-ti a β-ti a oblastí výskytu obou fází (α+β) (červené šipky). Binární slitiny titanu Stabilizovaná β fáze Stabilizovaná α fáze Jednoduchá transformace (β-izomorfní prvky) S eutektoidní přeměnou (eutektoid s β fází) Jednoduchá peritektická přeměna S peritektoidní přeměnou β α Prvky: V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Re Prvky: H, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, W, Pt, Au,Be, Si, Sn, Pb, Bi, U Prvky: N, O Prvky: B, C, Sc, Ga, La, Ce, Gd, Nd, Ge, Al Teplota Teplota ( C) Obsah Al (hmotn.%) Obsah rozpuštěného prvku Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 16

17 Obr.2 Vliv nečistot a legujících prvků na teplotu přeměny α na β v titanu: a), b) a c) přísady snižující teplotu fázové přeměny; c) a d) přísady zvyšující teplotu fázové přeměny. Slitiny titanu mechanické vlastnosti 4 základních skupin materiálů na bázi Ti: cp-ti, α, β a α + β slitiny (Tab.2) klasifikace podle fází α, β nebo α + β slitiny nejrozšířenější a nejpoužívanější slitina: Ti-6Al-4V ( = 45% z celkové produkce Ti slitin, technický Ti = 30% a ostatní slitiny = dohromady jen 25% z produkce) Tab. 2 Mechanické a aplikační vlastnosti 4 základních skupin Alfa slitiny obsahují Al, Sn stabilizují α oblast brání změně teploty fázové transformace nebo způsobují její růst lepší odolnost proti tečení než β slitiny používány pro vysokoteplotní aplikace většinou velmi tažné při velmi nízkém obsahu intersticiálních prvků tažnost a houževnatost zachována i při kryogenních teplotách vhodné rovněž pro kryogenní aplikace (na rozdíl od β slitin s přechodem křehký-houževnatý stav) dostatečná pevnost, houževnatost a svařitelnost avšak horší kujnost než β slitiny (větší schopností tvořit vady při kování, lze snížit menšími úběry a častým ohřevem) nemohou být zpevněny tepelným zpracováním (na rozdíl od β slitin) -α struktura velmi stabilní základním variabilním prvkem mikrostruktury α slitin velikost zrn pro dané chemické složení: pevnost (krátkodobá deformace) i creep (dlouhodobá deformace) ovlivnit velikostí zrna a vloženou deformační energií používány nejčastěji ve stavu žíhaném nebo rekrystalizovaném (po odstranění zbytkových pnutí po opracování) jsou méně odolné proti korozi avšak mají vyšší pevnost než čistý titan hlavním legujícím prvkem - Al (př. Ti-5Al-2,5Sn). "super α" (nebo "téměř α") - obsahují malá množství prvků stabilizujících oblast β obsahují určitou zbytkovou β fázi, tvořeny hlavně α fází a při tepelném zpracování (vytvrzování stárnutím) se chovají více jako α slitiny posuzují se spíše jako klasické α slitiny než klasické α+β slitiny. (např. Ti-8Al-1Mo-1V nebo Ti-6Al-2Nb-1Ta-0,8Mo) "super α" slitiny obsahují některé β stabilizátory změny v mikrostruktuře obdobně jako α+β slitiny. Mikrostruktura : rovnoosá α zrna (je-li připravována v oblasti α+β) acikulární struktura přeměněné β (je-li zpracovávána nad β přechodem) Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 17

18 Příklad : IMI-834 a Ti běžná teplotní mez použití : cca 590 o C IMI "super α" strukturu s přísadou C - zpracovávána hluboko uvnitř α+β oblasti zamezení hrubnutí zrn a vznik směsné struktury (α + acikulární β) - dobrá creepová pevnost, aniž velký pokles únavové pevnosti. Ti řízení obsahů molybdenu a železa vysoká creepová pevnost Alfa + beta slitiny chemické složení vznik směsi α a β fáze (při pokojové teplotě mohou obsahovat % β fáze) nejběžnější α+β slitina: Ti-6Al-4V - poměrně obtížně tvařitelná i v žíhaném stavu obecně slitiny α+β - dobrá tvařitelnost tepelné zpracování nebo tepelně-mechanické zpracování může zpevnit α+β slitiny úprava množství a typu přítomné β fáze Rozpouštěcí žíhání s následným stárnutím při C a precipitací α fáze jemnozrnná směs α+β v matrici zbytkové nebo přeměněné β fáze. řízení vlastností pokud u slitin typu α+β převažuje fáze α nad β "super α" nebo "α s nízkým obsahem β " vyšší schopnost stárnutí než "super α" slitiny Chování slitiny při tepelném zpracování = funkcí rychlosti ochlazování z žíhací teploty (Obr.3) ovlivněna velikostí příčného řezu produktu. acikulární α (transformovaná β fáze) matrice - martenzit α (transformovaná β fáze) původní HZ β fáze β fáze primární α (transformovaná β fáze) rovnoosá primární α matrice: transformovaná β fáze s acikulární α chlazeno na vzduchu matrice - martenzit α kaleno do vody Obr.3 Diagram se složením a výskytem fází pro slitinu Ti-6Al-4V žíhanou ochlazenou na vzduchu nebo kalenou do vody z různých oblastí výskytu fází: β (1065 C) nebo α+β (955 C) Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 18

19 Beta slitiny legovány přechodovými kovy V, Nb, Mo - snižují teplotu přeměny z α na β podporují vznik KSC β fáze slitiny s Mo - dobrá odolnost vůči korozi výborná kujnost v širokém intervalu kovacích teplot, tenké plechy z β slitiny jsou tvařitelné za studena (ve stavu po rozpouštěcím žíhání.) β a téměř β -vyšší lomovou houževnatost při dané úrovni pevnosti ve srovnání se slitinami α+β výborná prokalitelnost lepší tvařitelnost při pokojové teplotě a lepší obrobitelnost než α+β slitiny vyšší pevnost než α+β slitiny při teplotách, kdy místo creepové pevnosti je požadovaným kritériem mez kluzu lepší schopnost tepelného zpracování (rozpouštěcí žíhání, kalení a stárnutí) u větších profilů než v případě slitin α+β. snadno reagují na tepelné zpracování. Běžné tepelné zpracování: rozpouštěcí žíhání s následným stárnutím při teplotách od 450 do 650 C jemné disperzní α částice ve zbytkové struktuře β. Použití β slitin: dříve např. jako pružiny a upínací prvky (požadovaná vysoká pevnost) dnes - pro vesmírné konstrukce - lomová houževnatost vyhovuje zvýšeným požadavkům na toleranci k poškození Příklady: Ti-10V-2Fe-3Al - slitina pro kování; Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn - pro tenké plechy Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr - pro pružiny a protlačené výlisky. Přehled oblastí aplikací Ti slitin Podle vlastností jednotlivých typů slitin titanu nalézají uplatnění z hlediska svých dvou hlavních charakteristik: zařízení odolná proti korozi konstrukce s vysokou pevností 1) Letectví motory s plynovou turbínou, letecké konstrukce, kosmické lodě, rotory helikoptér, 2) Energetika plynové turbíny, proudové turbíny, potrubní systémy, výměníky tepla, zařízení pro odsiřování spalin, 3) Chemický průmysl tlakové a reakční nádoby, výměníky tepla, potrubí, pláště, ochranné trubky, čerpadla, chladiče, ventily, kanály, filtry, míchadla, 4) Automobilový průmysl spojovací tyče, ventily, pružinové ventily, kyvná ramena, 5) Námořní průmysl trupy hladinových lodí, ponorky, jachty a výletní lodě, palubní chladicí systémy, lodní šrouby, požární čerpadla, soustava pohonu vodních trysek, 6) Módní doplňky brýle, šperkařství, hodinky, psací potřeby, 7) Petrolejářský průmysl potrubní systémy, pláště, pružiny, ventily, 8) Lékařství kloubní náhrady, srdeční chlopně, kardiostimulátory, zubní implantáty, spojovací dráty, chirurgické nástroje, invalidní vozíky, 9) Architektura okenní rámy, střešní krytiny, převisy a štíty, ventilátory, zábradlí, 10) Sport golfové hole, rámy a ložiska kol, podkovy, tenisové rakety, lyže, 11) Ostatní - paměťové slitiny, kontrolní systémy znečištění, ruční nářadí, vojenské obrněné vozy, lovecké nože, Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 19

20 Tab. 3 Vybrané slitiny Ti a jejich použití v letectví Jmenovité složení/ Dodávané produkty Všeobecný popis Typické použití Komerční název Čistý Ti Tyče,ingoty,plechy,protlače né výlisky,tenké plechy,pásy, drá-ty, pruty,roury,trubky,odlitky Pro protikorozní ochranu v chem. a námoř.prům., Ti-8Al-1Mo-1V (UNS R54810) Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo (Ti-6242,UNS 54620) Ti-6Al-4V (UNS R56400,AECMA Ti-P63) Ti-6Al-6V-2Sn (UNS T56620) Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo (Beta C) Ti-10V-2Fe-3Al Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn (Ti-15-3) Ti-15Mo-3Al-2,7Nb-0,2Si Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr (Ti-17) Tyče,ingoty,plechy,protl.výl isky,tenké plechy,dráty, výkovky Tenké plechy, pásy, tyče, ingoty, dráty,výkovky Tyče,ingoty,pruty,dráty,plec hy,pásy,průlisky Tyče,ingoty,průlisky,plechy, tenké plechy,dráty Tenké plechy, plechy, tyče, ingoty, dráty, roury, průlisky,odlitky Tenké plechy, plechy, tyče, ingoty, dráty,výkovky Tenké plechy,pásy,plechy Výkovky Nízká hustota, výborná svařitelnost, vysoká pevnost Vysoká pevnost, tažnost, výborná creep.odolnost Nejrozšířenější slitina Ti; Aplikace do 315 C Vysoká pevnost do 315 C Vysoká pevnost a tažnost, Jen do 315 C Vysoká pevnost, tvařitelnost zastudena, dobrá svařitelnost Výborná odolnost proti oxidaci do 650 C a creepu Lopatky plynových turbín Do 540 C ; plynové turbíny, součásti konstrukce letadel Disky a lopatky turbín, součásti konstrukce draku letadel, protézy, implantáty Konstrukce draku letadla Spojovací prvky, zařízeni pro geotermální vrty, Pro požadavky na homogenní tahové vlastnosti na povrchu i v objemu materiálu Spony, konzoly, péra, láhve hasicích přístrojů,.. Části kabin a výfuků ZIRKONIUM Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 91,22 Struktura do 863 C HTU (α-zr) nad 863 C KSC (β-zr) Mřížková konstanta HTU: a = 0,3232 nm, c = 0,5147 nm c/a = 1,5925 Hustota 6, kg/m 3 Teplota tavení 1855 C Skupenské teplo tání 14,0 kj/mol Modul pružnosti v tahu 68 GPa (podle různých autorů i 88, 97 GPa) Nízký účinný průřez pro tepelné neutrony σ n 0, m 2 náchylnost k absorpci plynů a metaloidů za vyšších teplot (O, H, N, C) (Obdobně jako Ti ) výborné protikorozní vlastnosti odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů dobré mechanické vlastnosti (Tab.1) Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 20

21 Aplikace Sloučeniny V roce 1995 bylo komerčně upraveno celkem 900 tisíc tun rud Zr, převážně ve formě zirkonu (ZrSiO 4 ), který je tvrdý a odolný vůči vysokým teplotám a chemickým činidlům, takže jeho největší přímé využití je pro vysokoteplotní aplikace nebo v kontaktu s roztavenými materiály. Zirkon (ZrSiO 4 ) se využívá rovněž ve zlatnictví. Oxid Zr (ZrO 2 ) se využívá na tavicí kelímky, žáruvzdorný materiál do pecí nebo po slinování na keramické nože. kovové Zr - menší množství ZrSiO 4 je redukováno na kovové Zr s možným použitím: 1) getr ve vakuových trubicích, rozbušky Vysoká reaktivita s metaloidy a plyny při vysokých teplotách 2) legující příměs ve slitinách pro silně korozní prostředí 3) zvyšuje pevnost u slitin (superslitiny, intermetalické slitiny) 4) složkou protikorozních ochranných vrstev 5) Zr slitiny pro obálky palivových článků do jaderných reaktorů (nízký účinný průřez) - slitiny typu Zircaloy. AVŠAK: nutno oddělit od Hf (které má naopak vysoký účinný průřez), cp-zr obsahuje obvykle 1 2,5% Hf Příklad slitin Zircaloy 1 - s 2,5% Sn Zircaloy 2 - s 1,20-1,70%Sn, 0,05-0,15% % Cr, 0,07-0,20%Fe, 0,03-0,08% Ni, 0,01% Hf. Zircaloy 4 - s 1,45% Sn, 0,21% Fe, 0,1% Cr, 0,01% Hf. Vlastnosti slitiny - zlepšeny přídavkem malého množství Ni. Nejpoužívanější ze skupiny slitin je Zircaloy 2, která je nejvhodnějším povlakovým materiálem u PWR a BWR rektorů. Zachovává si vlastnosti i ve vodě při teplotách 315 C až 360 C a v páře do 400 C. HAFNIUM Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 178,5 Struktura do 1760 C HTU (α-hf) Nad 1760 C KSC (β-hf) Mřížková konstanta HTU: a = 0,31964 nm, c = 0,50511 nm c/a = 1,5802 Hustota 13, kg/m 3 Teplota tavení 2231 C Skupenské teplo tání 27,2 kj/mol Modul pružnosti v tahu 78 GPa Vysoký účinný průřez pro tepelné neutrony σ n m 2 Mechanické vlastnosti - (Tab.1) Aplikace hlavním limitujícím faktorem pro širší uplatnění je cena Hf. podobnost vlastností se Zr umožňuje jeho obdobné aplikace jako legujícího prvku ve slitinách nebo getru do žárovek. naopak vysoký účinný průřez pro tepelné neutrony jej předurčují pro aplikace kontrolních tyčí pro jaderné reaktory. VANAD Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 50,94 Struktura KPC Mřížková konstanta 0,3026 nm Hustota 6, kg/m 3 Teplota tavení 1902 C Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 21

22 Skupenské teplo tání Koeficient tepelné roztažnosti Tepelná vodivost Elektrická vodivost Modul pružnosti v tahu T c supravodivosti 16,02 kj/mol 6, m/m/ C 30,7 W/m.K 0, /Ωcm 128 GPa 5,13 K Korozivzdornost Dobrá odolnost proti zásadám, kyselině sírové a chlorovodíkové, proti slané vodě, rychle oxiduje při teplotách nad 600 C. Mechanické vlastnosti V čistém stavu je měkké a tvárné. Dobrá pevnost v tahu (Tab.1). Aplikace Vanad : - 80 % je v současnosti použito jako ferrovanad nebo jako legura do ocelí a do Ti slitin; - pouzdra pro použití v jaderné technice, v neutronové difrakci. Slitiny: - V-Al - pro letecké aplikace- součásti proudových motorů a trupu letadel, lékařské implantáty, vojenská bojová technika, sportovní potřeby,.. - V-Ti - pro pláště raket, skříně proudových motorů, komponenty do nukleárních reaktorů. Ostatní : - V- katalyzátor- nahrazuje Pt při výrobě H 2 SO 4. - redukční činidla, - V 2 O 5 - v keramice, - katalyzátory MOLYBDEN Z celkové roční produkce 90 tisíc tun je jen asi 7 tisíc tun použito jako čistého kovu nebo v jeho slitinách. Dříve byl Mo používán jen jako ferromolybden v ocelářství pro nerezavějící oceli. Dnes je pro jedinečnou kombinaci fyzikálních, chemických a mechanických vlastností rovněž vhodným materiálem pro použití při výrobě skla, v leteckém průmyslu a špičkové elektronice. Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 95,9 Struktura KSC Mřížková konstanta 0,3147 nm Hustota 10, kg/m 3 Teplota tavení 2610 (2623) C Kombinace tepelné vodivosti a specifického tepla materiál je vhodný pro součásti odolávající tepelným šokům a únavě. Vysoká tepelná vodivost a roztažnost blízká křemíku (tab.1) ideální materiál pro odvod tepla z polovodičových výkonových prvků. Mechanické vlastnosti Re a W molybden výrazně zpevňují. Aplikace legura : do ocelí, litin, superslitin zvyšuje vytvrditelnost, houževnatost, odolnost proti otěru, korozi a pevnost a creepovou odolnost při vysokých teplotách elektrické a elektronické součástky-pokovování tenkými vrstvami součásti letadel a hlavice raket vysokoteplotní součásti pecních zařízení nástroje pro tváření za tepla vrtné tyče Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 22

23 termočlánky aplikace v jaderné energetice zařízení odolné proti korozi součásti pecních zařízení pro tavení skla Příklady složení : Mo (99,95 hm.%) topné články a součásti pro vakuové pece, elektrody pro tavení skla, elektronická zařízení, chladiče Slitiny: Mo-0,5 hm.% Ti-0,08 hm.% Zr-0,03 hm.% C Mo-(41-47,5) hm.% Re - velmi nízká teplota přechodu H-K Mo-(10-30) hm.% W chemicky odolná zařízení pro manipulaci s roztaveným Zn, má nižší cenu oproti čistému W, používanému v této aplikaci Mo-(1-1,5) hm.% Hf-(0,03-0,05) hm.% C- vyšší vysokoteplotní pevnost Mo-(0,5-1,5) hm.% La (jako La 2 O 3 ) WOLFRAM (tungsten) Průmyslová výroba wolframu (v západních zemích tungsten) se datuje od objevu žárovky s kovovým vláknem a od zavedení W koncem minulého století do ocelářství. Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 183,85 Struktura KSC Mřížková konstanta 0,31647 nm Hustota 19, kg/m 3 Teplota tavení (3387, 3422) C Skupenské teplo tání 184 kj/kg Koeficient tepelné roztažnosti nejnižší ze všech kovů 5, /K (1000 C) ; 57, /K (2000 C) Tepelná vodivost poloviční než u Cu (viz Tab.1) Elektrická vodivost 1/3 vodivosti Cu Modul pružnosti v tahu GPa (největší ze všech kovů) Elektrický odpor při 2000 C vzroste 14x Koroze, reakce s intersticiálními prvky oxidace - vzdušná při teplotách C, vznikající WO 3 je málo stabilní, těká při teplotě 850 C a netvoří přirozenou ochranu kovu ve vodních parách při C, nereaguje s vodíkem, s dusíkem při teplotách nad 2000 C, s uhlíkem nebo plyny obsahující uhlík při teplotách C vznikají karbidy WC, W 2 C Mechanické vlastnosti Velmi vysoký modul objemové pružnosti, mechanické vlastnosti jsou silně teplotně závislé, mez kluzu i mez pevnosti s rostoucí teplotou klesají. Aplikace vlákna do žárovek a rentgenek, žhavicí vlákna jako zdroj elektronů pro elektronové mikroskopy SEM a TEM, konektory pro desky s plošnými spoji vlákna větších rozměrů jsou používána jako topné články do vakuových pecí termočlánky WC přidáván do tvrdokovů. Slitiny: Legovaný W (15 ppm Al, 90 ppm K a 50 ppm Si) - vlákna do žárovek Slitiny zpevněné tuhým roztokem 2-20% Mo - Mo zjemňuje zrno, snižuje teplotu tavení-možno připravovat klasickým tavením Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 23

24 1-25 % Re Re zvyšuje plasticitu, snižují teplotu přechodu H-K stav a zvyšují rekrystalizační T Disperzně zpevněné W (-Re) slitiny (1-2% ThO 2 nebo HfC) letecké součásti Těžké slitiny (pseudoslitiny) na bázi W-Cu-Ni nebo W-Ni-Fe pro vyrovnávací závaží a váhy, elektrické kontakty, materiál pro odvod tepla, podkaliberní střely NIOB (columbium) Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 92,9 Struktura KSC Mřížková konstanta 0,303 nm Hustota 8, kg/m 3 Teplota tavení 2468 (2477) C Koeficient tepelné roztažnosti 7,3 μm/m.k Modul pružnosti v tahu 103 GPa Reakce s intersticiálními prvky - oxidace - nad 425 C pro vysokoteplotní použití v kosmickém a leteckém průmyslu povlakovány (Si-20Cr-20Fe), čímž se umožní funkčnost slitiny až do 1650 C. Korozivzdornost Extrémně stabilní v mnoha korozních prostředích organických a minerálních kyselin (s výjimkou HF). Aplikace - jako legura- více jak 90 % Nb do ocelí a Ni-superslitin - Nb slitiny - 5 % vyrobeného kovu vysokoteplotní slitiny pro jadernou techniku konstrukce reaktorů, pláště uranových tyčí; kosmický a letecký program - konstrukce raket, nadzvukových letadel; elektrotechnika - supravodičové slitiny (Nb 3 Sn, Nb 3 Ge), kondenzátory (levnější než Ta), aj. RENIUM Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 186 Struktura HTU Mřížková konstanta a=0,2761 nm, c=0,4456 nm Hustota kg/m 3 Teplota tavení 3180 (3186) C Modul pružnosti v tahu 463 GPa Reakce s intersticiálními prvky velká náchylnost k oxidaci - vzdušná nad 600 C vysokoteplotní degradace Vlastnosti Re jsou silně závislé na čistotě. Aplikace Pt-Re jako katalyzátory TANTAL Fyzikální vlastnosti Relativní atomová hmotnost 181 Struktura KSC Mřížková konstanta 0,3031 nm Hustota 16, kg/m 3 Teplota tavení 2296 (3017) C Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 24

25 Reakce s intersticiálními prvky : relativně dobrá tolerance oxidace na vzduchu nad 300 C Technologické vlastnosti Výborná tažnost (20%), dobře svařitelný, velmi nízká teplota přechodu H-K (-250 C), relativně velkou rozpustnost vysokotavitelných a reakčních prvků. Aplikace Roční spotřeba Ta je 900 tisíc kg v elektrotechnickém průmyslu (66%) (např. Ta kondenzátory pro mobilní telefony) řezné nástroje (22%), vysokoteplotní zpevňující přísada do superslitin (6%), chemický průmysl (3%) výměníky tepla, kondenzátory, kotle biokompatibilní materiál Slitiny Ta-10W, Ta-8W-2Hf (T-111), Ta-10W-2,5Hf-0,01C (T-222) - slitiny pro chemický, kosmický a letecký vojenský průmysl Ta-Nb Ta-20Ti slitina pro kontejnery na roztavené Pu Tab. 4 Srovnání vybraných fyzikálních vlastností vysokotavitelných kovů a dalších materiálů [2, 3 ] Teplota tání [ C] El.odpor [μω.cm] Tepelná vodivost [W/(m.K)] Tepelná roztažnost.10 6 [K -1 ] Měrná tepelná kapacita [kj/(kg.k)] Materiál Hustota [kg/m 3 ] Fe , ,8 7, ,447 Ni , ,3 8, ,471 Cu , ,5 8, ,494 Al 660 2, ,1 2, ,900 Mo , ,8 10, ,276 W , ,5 19, ,131 Ta ,0 57 6,3 16, ,139 Nb ,0 54 7,3 8, ,27 Re ,0 31 6,2 21,02 - V ,0 31 8,4 6, Si ,6 2, ,713 Al 2 O ,3 4,0 0,77 BeO ,5 3,01 1,01 AlN ,6 3,55 0, Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 25

26 Tab. 5 Přehled slitin VTK s komerčním názvem a složením Název slitiny Složení Zdroj literatury: [1] Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998,1520 s., ISBN [2] Internet: [3] Shields J.A. Jr., Baker E.L. Advanced Materials and Processes,1/99, s.61 [4] Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications Ed. by Cristoph Leyens and Manfréd Peters. Wiley- VCH GmbH&Co.KGaA, ISBN [5] Cardarelli F.: Materials Handbook. A Concise Desktop Reference. 2nd Edition 2008 Springer-Verlag London Limited ISBN Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 26

27 INTERMETALICKÉ SLOUČENINY (IMC) Definice intermetalika = sloučeniny kovů jejichž krystalografická struktura je odlišná od základních kovů, uspořádání na dlouhé vzdálenosti, úzké rozmezí koncentrací okolo stechiometrického poměru vynikající vlastnosti různé oblasti techniky, zejm. vysokoteplotní aplikace. Struktura Vazby - mezi nestejnými atomy jsou pevnější než mezi atomy téhož druhu zvláštní krystalografické struktury (atomy stejného druhu uspořádány v určitých preferenčních polohách obklopeny atomy druhého prvku) Krystalografická struktura pevnost a charakter vazby elektronová konfigurace Vztah mezi typem struktury a vlastnostmi atomů základních prvků však není tak jednoduchý. Typy fází a struktur jsou určovány podle různých kritérií. Intermetalika - nehomogenní skupina materiálů - zahrnují rozdílné fáze, které se liší vazbou, krystalografickou strukturou a vlastnostmi. Struktura hranic zrn Hraje velmi důležitou roli u mnoha vlastností polykrystalického materiálu IMCs: mechanické vlastnosti, rekrystalizace, elektrická vodivost, odolnost vůči korozi. Čistota materiálu chemické složení hranic zrn a v jejich blízkosti Segregace cizích prvků a příměsí na HZ (B, S, H) Uspořádání uvnitř zrna x na hranicích zrn normální vazby mezi různými atomy nemusí být zachovány, nebo naopak deformovány, mohou vznikat vazby mezi stejnými atomy Kritéria výběru Vývoj materiálu na bázi určitého intermetalika je prováděn se zřetelem na specifické použití, tzn. intermetalická fáze musí splňovat určité vlastnosti (mechanické, magnetické, funkční, fyzikální ) - dostatečně vysoká teplota tání (limitní teplota pro konstrukční aplikace je 0,75 T M u tradičních materiálů) - příznivá hustota (příznivou specifickou pevnost- poměr pevnosti a hustoty) - nepříznivá vlastnost křehkost, je však mnohem nižší než u keramiky Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 27

28 - odolnost vůči korozi legování (Cr, Al, Si) a mikrolegování (Ti, Zr, Hf) kompaktnost a odolnost vzniklých ochranných povlaků Křehkost IMC - kritickým problémem - omezuje jejich zpracování a použití (porušení za normální teploty při vrypu a při lehkém úderu kladiva). - avšak křehkost u IMCs je pořád mnohem nižší než u keramiky (vazby mezi atomy u IMCs - kovové, u keramiky jsou primárně kovalentní nebo iontové). Konkrétní příklady aplikací: 1. Konstrukční aplikace Ni 3 Al NiAl Ti 3 Al TiAl FeAl Fe 3 Al Co 3 Al, Ni 3 Si a další L1 2 Silicidy Intermetalické kompozity 2. Elektromagnetické aplikace Magnety Měkké magnety vysoká permeabilita Tvrdé magnety vysoce výkonné 3. Polovodiče sloučeniny (GaAs, CdTe, ) 4. Supravodiče sloučeniny (Nb 3 Sn, Nb 3 Ge, V 3 Ga, La 3 In, Ti 3 Sb, Zr 80 Sn 20, V 3 Ga, V 3 Si, V ~3 Ge, V 77 As 23,Nb 3 Al, Nb 3 Ga, Nb 3 Sn Nb-Si, Nb-Sb, Ta 85 Pt 15, Ta ~80 Au 20, Mo 40 Tc 60, Mo 3 Al, Mo 3 Ga, Mo 77 Si 23, a další) 5. Optické aplikace 6. Magnetooptické aplikace 7. Termoelektrické a elektrické aplikace 8. Aplikace v chemii a metalurgii 1. Hydridy a jejich aplikace (sloučeniny na bázi Ti, Mg-Ni, Ti-Zr, aj) 2. Vysokoteplotní povlaky pro plynové turbíny 3. Metalurgická výroba 9. Ostatní aplikace 1. Slitiny s tvarovou pamětí 2. Zlatnictví 3. Dentální slitiny 4. Difúzní bariéry 5. Akumulace tepla Monika Losertová FMMI, VŠB-TU Ostrava 28