Mikrovlnný ohřev aplikovaný na pyrolýzu

Transkript

1 Mikrovlnný ohřev aplikovaný na pyrolýzu 31 Yolanda Fernández, Ana Arenillas and J. Ángel Menéndez Instituto Nacional del Carbón (CSIC) Apartado 73, Oviedo Spain 1. Úvod Použití mikrovln pro ohřev je ve společnosti velmi rozšířený, ať jde o použití v domácnosti nebo při některých průmyslových procesech. Nicméně, pro tuto technologii existuje potenciál, aby byla použita i vcelé řadě jiných průmyslových procesech, které potřebují ohřev a které nabízejí jedinečné výhody, kterých nedosáhne konvenční ohřev. V tomto smyslu se začíná mikrovlnná technologie šířit jako jedna z metod pomoci hospodaření s odpady. V současné době se tvoří podstatné množství nebezpečného odpadu v četných produktech a procesech. Zvyšování množství a rozmanitosti odpadů nyní tvoří podstatné problémy pro efektivní hospodaření s nimi. Nyní se začínají zkoumat nové technologie rpo vývoj systémů, které mohou podpořit bezpečnou manipulaci, přepravu, skladování a likvidaci nebezpečných složek odpadů. Dnešní zájem o mikrovlnné technologie nabízí lepší řešení hospodaření s odpady, takže se mohou navrhovat, vyvíjet a vyrábět na míru různé mikrovlnné systémy pro zpracování celé řady druhů odpadů. Je pravděpodobné, že mikrovlnné technologie umožní: (i) snížení objemu odpadů, (ii) rychlý ohřev, (iii) selektivní ohřev, (iv) zvýšenou chemickou reaktivitu, (v) schopnost upravovat odpady na místě, (vi) rychlé a flexibilní postupy, které mohou být řízeny na dálku, (vii) snadné ovládání, (viii) šetření energiemi, (ix) efektivnost celkových nákladů, (x) pojízdnost zařízení a postupů, (xi) čistější zdroj energie ve srovnání s některými konvenčními systémy atd. Ze stávajících postupů spojujících energii a suroviny z odpadů, jsou termochemické postupy přeměny vhodnými kandidáty pro použití mikrovlnné technologie. Jedním z termochemických postupů, které se velmi rychle získávají význam v této oblasti je pyrolýza. Tento postup neposkytuje pouze vyšší získávání energie z odpadů, ale rovněž vytváří široké spektrum produktů. Až dodneška většina publikovaných prací o procesu pyrolýzy pojednávaly o konvenčních systémech ohřevu, přestože současný zájem o pyrolýzu za pomoci mikrovln (MP) výrazně vzrostl kvůli jeho jedinečným výhodám, nikoliv v rámci působnosti tradičních metod. Cílem této kapitoly je zdůraznit principy MP a ukázat současný výzkum v použití této technologie pro zpracování odpadů. Jako úvod do problematiky je uveden souhrn podkladů o procesu pyrolýzy a základy mikrovlnného záření jako zdroje energie.

2 724 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials 2. Všeobecný přehled procesu pyrolýzy Je nevyhnutelné, že pro obnovu zdrojů z nekonvenčních zdrojů používáme odpovídající technologie jako je odpad, aby se snížila energetická krize a zpomalilo zhoršování životního prostředí, a které postupně sníží celkové procento skladovaných odpadů. Výběr procesu konverze závisí na druhu a množství výchozího odpadu, ze kterého chceme vyrobit energii (tj. požadavky na konečné užití), standardech životního prostředí, ekonomických podmínkách a specifických faktorů projektu. Pro potřeby využití odpadů (Faaij, 2006) byloa zkoumána řada biochemických a termochemických procesů. Ačkoliv byly pro výrobu paliv a chemikálií použity obě metody postupů, zjistilo se, že pro dnešní energetické infrastruktury a pro zacházení s vlastním různorodostí některých odpadů se nejsnadněji upraví termochemický proces. Podle obsahu kyslíku byly objeveny tři různé cesty termochemické konverze: spalování (kompletní oxidace), zplynování (částečná oxidace) a pyrolýza (tepelné štěpení bez přístupu kyslíku). Nejpoužívanější metodou v průmyslu je spalování (rovněž nazvané spalováním odpadů), ale toto rovněž spojováno se vznikem oxidů uhlíku, síry, dusíku, prosuktů chlóru (dioxiny a furanů), těkavých organických sloučenin, polycyklických aromatických uhlovodíků, prachu atd. Naproti tomu zplynování a pyrolýza nabízejí potenciál pro větší efektivitu ve výrobě energie a menší znečišťování. Přestože je v odpadovém hospodářství pyrolýza stále ještě ve vývoji, dostává se jí zvláštní pozornosti a to nejen jako primárnímu procesu spalování a zplynování, ale rovněž jako samostatnému postupu směřujícímu k výrobě výrobků pro potřeby energie s celou řadou využití. To činí z procesu zpracování pyrolýzou Zpracování pyrolýzou zajistí soběstačnost ve využívání energie a rovněž výrazné snížení provozních nákladů. 2.1 Principy procesu pyrolýzy Termín pyrolýza je definován jako tepelné štěpení bez přítomnosti kyslíku, které přeměňuje surový materiál na různé reaktivní polotovary: pevnou látku (popel), kapalinu (sloučeniny o vysoké molekulární hmotnosti, které po ochlazení zkondenzují) a plynnné produkty (plyny o nízké molekulové hmotnosti). Pochopení procesu pyrolýzy je složité, protože se musí počítat s celou řadou faktorů jako je složení vstupního materiálu (viz kapitola 2.2.) a experimentální podmínky (viz kapitola 2.3). Všeobecně se uvádí, že existují dva možné postupy procesu pyrolýzy (Conesa a kol., 1998): (i) primární pyrolýza, která zahrnuje devolatilizaci materiálu, kdy mohou objevit různé reakční zóny odpovídající tepelnému štěpení hlavních složek; a (ii) sekundární pyrolýza, která zahrnuje sekundární rozkladné reakce v pevných látkách a rovněž sekundární reakce mezi uvolněnými těkavými látkami (homogenní reakce) nebo mezi těkavými látkami a uhlíkatými zbytky (heterogenní reakce). První etapa zahrnuje převážně dehydratační, dehydrogenační, dekarboxilační nebo dekarbonizační reakce. Druhá zahrnuje takové procesy jako je krakování (termální nebo katalytické), při kterém se těžké sloučeniny rozloží na plyny jako jsou CO, CO 2, CH 4 a H 2 a to během reakcí se zplynujícími činidly a rovněž jako částečně oxidační, polymerační a kondenzační reakce. 2.2 Výhody pyrolýzy Rozmanitost chemických a fyzikálních vlastností odpadních materiálů mohou znamenat významné rozdíly mezi odpovídajícími výsledky pyrolýzy, protože mezi složkami mohou vzniknout rozdílné stupně interakce. Takže počáteční charakteristika materiálu má

3 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 725 zásadní význam pro pochopení dynamiky pyrolýzy, jako je počáteční teplota štěpení, doba konverze, maximální rychlost uvolňování těkavých látek a jejich odpovídající teplota. Spolu s efektivní konstrukcí a provozem, všechno výše uvedené představuje základní informace nutné pro plnou optimalizaci procesu. Celá řada studií o chování pyrolýzy byla založena na materiálech z lisované celulózy, které obsahují směs hemicelulózy, celulózy, ligninu a malé množství jiných organických látek. Je známo, že každá z těchto složek se za tepla štěpí nebo dělí jinou rychlostí, jiným mechanismem a jiným (Antal, 1983; Caballero a kol., 1996; Branca & Di Blasi, 2003). Zatímco celulóza a hemicelulózy tvoří během pyrolýzy hlavně těkavé látky, protože se tepelně štěpí cukry, lignin tvoří hlavně popel, pokud není rychle rozštěpený na fragmenty o nízké molekulové hmotnosti. Dřevo, plodiny, zemědělské a lesnické zbytky a splaškové kaly hlavními obnovitelnými zdroji pro výrobu energie., které jsou vhodné pro proces pyrolýzy, stejně jako biologicky odbouratelné složky pevného městského odpadu (MSW) a komerčního a průmyslového odpadu. Existují různé přístupy jak se pokusit stanovit vzájemný vztah mezi charakteristikami lignocelulózových materiálů a jejich finální prodikty pyrolýzy. První uvažoval o biomase jako o komplexní směsici polymerů obsahujících uhlík, vodík a kyslík (Couhert a kol., 2009a). Druhý uvažoval o funkčních skupinách uvedených v (Savova a kol., 2001), kdežto třetí je založen na biomase tvořené celulózou, hemicelulózami a ligninem (Couhert et al., 2009b). Nicméně dosud není žádný model, který předem stanovuje produkci a složení finálních produktů pyrolýzy což je velkou měrou kvůli vzájemné mu působení složek a vlivu minerálních látek (Raveendran a kol., 1995). 2.3 Technologie pyrolýzy Výstup a caraktesistiky neovlivňuje pouze složení materiálu, ale druh reakce modifikují i podmínky pyrolýzy a tudíž silně ovlivňují výtěžek a vlastnosti produktů. Pozornost se musí věnovat rovněž teplotě, rychlosti ohřevu a doba držení par v reaktoru. Podle těchto proměnných se pyrolýza dělí do tří podskupin: pomalá, rychlá a blesková pyrolýza (viz Tabulka 1). Technika pyrolýzy Pomalá Rychlá Blesková Doba zdržení (s) <0.5 Rychlost ohřevu (K / s) >1000 Teplota (K) Tabulka 1. rozsah hlavních provozních parametrů pro procesy pyrolýzy (Elías, 2005) Dřívější literatura obecně přirovnávala pyrolýzu ke zuhelňování (pomalá pyrolýza), u které je hlavním výstupem pevné ulhí (Antal & Gronli, 2003). Dnes nám termín pyrolýza nabízí popis procesů, ve kterých se jako výstup preferuje olej (Mohan a kol., 2006). Proto je technologie rychlé a bleskové pyrolýzy považovaná za dobré řešení pro přeměnu materiálu na tekuté (Bridgwater & Peacoke, 2000). Nicméně, pyrolýza jako prostředek k přeměně různorodých odpadních materiálů na hořlavý nebo syntetický plyn, který je vhodný pro zvýšení výroby plynu s větším obsahem syntetického plynu Domínguez a kol., 2007; 2008; Dufour a kol. 2009).

4 726 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials Některé zásahy do provozních parametrů mohou způsobit a/nebo změnit jednotlivé chemické reakce vyplývajících z různých chemických profilů těkavých látek. Obecně platí, že teplota pyrolýzy snižuje množství popela a zvyšuje množství (Domínguez et al., 2007; 2008). Množství kapaliny dosahuje maximální hodnoty při středních teplotách a při vysokých teplotách klesá kvůli tepelnému štěpení těžkých sloučenin. Dlouhé časy držení těkavých látek v reaktoru a vysoká teplota snižuje produkci asfaltu, ale zvyšuje tvorbu uhlí jako výsledku zvýšení sekundárních reakcí (Fernández a kol., 2009). Vyšší rychlost ohřevu podporuje rychlé uvolňování těkavých látek modifikujících strukturu pevného zbytku spolu se zvýšením množství kapaliny a plynových frakcí (Menéndez a kol., 2007). Ostatní proměnné, které se v procesu pyrolýzy musí vzít v úvahu, jako je druh reaktoru (Bridgwater, 2003), velikost vzorku (Tsai a kol., 2007), tlak (Cetin a kol., 2005), atd., což může rovněž změnit distribuci finálního produktu. Optimalizace všech finálních produktů pyrolýzy se může provést i pomocí katalyzátorů. Použití katalyzátorů nebo aditiv zlepší množství nebo kvalitu plynů nebo kapalného paliva pyrolýzy, ale to jen začátek. Zatímco probíhají základní práce (Bridgwater, 1996; Williams & Nugranad, 2000; Wang a kol., 2006), je nutný další výzkum, který musí najít širší okruh konvenčních a nekonvenčních katalyzátorů. Katalytické pyrolýzy byly popsány, aby jako výrobní prostředky zvýšily množství plynu a snížily množství kapaliny a rovněž aby pozitivně ovlivnily kvalitu organického složení oleje aktualizace in situ (Domínguez a kol., 2003). 2.4 Produkty pyrolýzy Proces pyrolýzy má schopnost poskytnout tři výstupní produkty: plyn, olej a uhlí, které se mohou podle požadavků dále rafinovat. Koncentrace a vlastnosti každého produktu mohou být značně rozdílné a to podle vlastností vstupního materiálu a provozních podmínek procesu pyrolýzy. Hlavní výstupní produkty a použití všech frakcí pyrolýzy jsou uvedeny níže: Pevná složka Pyrolytické uhlí je uhlíkový zbytek, který je složený hlavně z elementárního uhlíku vzniklého z tepelného štěpení organických složek, nezměněných organických složek, tj. pevných aditiv, a dokonce z uhlíkových nanočástic vytvořených během plynové fáze sekundárních reakcí. Tento pevný zbytek hraje v procesu pyrolýzy velmi významnou úlohu., protože obsahuje minerální složku původního vstupního materiálu týkajícího se specifických katalytických procesů (Raveendran a kol., 1995). Důležitost uhlí nemůže být chápána pouze jako reagující složka v heterogenních nebo katalytických heterogenních reakcí (Menéndez a kol., 2007). Použití uhlí může být podle jeho vlastností velmi rozdílné. Hlavní průmyslové použití uhlí lze shrnout následovně: (i) jako pevné palivo pro ohřívače, které mohou být být rychle přestavěné na pelety nebo smíšené na jiné materiály jako je biomasa, uhlí, (ii) jako vstupní materiál pro výrobu aktivního uhlíku, (iii) jako vstupní materiál pro výrobu uhlíkových nanovláken, (iv) jako vstupní materiál pro proces zplynování k získání plynu bohatého na vodík, (v) jako vstupní matzeriál pro výrobu katalyzátoru o velké povrchové ploše pro použití v elektrochemických kondenzátorech apod.

5 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 727 Kapalná složka Olej získaný při pyrolýze je složitá směs několika organických sloučenin a může obsahovat i anorganické složky. V případě biomasy je kapalina nebo olejová frakce (biooleje) vysoce zoxidovaná a složitá, chemicky nestálá a málo smíchatelná s konvenčními palivy (Demirbas, 2002). Čili kapalné produkty se musejí zušlechtit snížením obsahu kyslíku a odstraněním usazenin. Olej získaný pyrolýzou má následující průmyslová využití: (i) palivo na spalování, (ii) použití pro výrobu elektřiny, (iii) výroba chemikálií a pryskyřic, (iv) palivo pro transport, (v) výroba bezvodých sacharidů jako je levoglukosan, (vi) jako pojivo pro peletizaci a briketování hořlavých organických odpadů, (vii) bioolej lze použít jako konzervační látka, např pro konzervaci dřeva, (viii) vhodná směs pyrolýtické kapaliny a motorové nafty, která může být použita jako palivo do naftových motorů, (ix) Biooleje se mohou použít pro výrobu lepidel atd. Navíc, olej se může skladovat nebo převážet a tak se nemusí použít v místě výroby. Plynná složka Plyn vyrobený pyrolýzou je většinooou tvořen hořlavými plyny jako jsou H 2, CO, C 2H 2, CH 4, C 2H 4, C 2H 6, atd. Mohou se objevit i další plyny jako je CO 2 a škodliviny (SO 2, NO x), aly ty jsou většinou v malých koncentracích. Plyn vyrobený pyrolýzou se může přímo použít jako palivo pro různé energetické aplikace jako je: (i) přímé spalování v ohřívačích bez nutnosti úpravy kouřovodu, a (ii) v plynových turbínách/motorech spojených s generováním elektřiny. Pyrolytický plyn obsahující významný podíl vodíku a oxidu uhelnatého se může použít pro systetický plyn. Ten je známý jako syntetický plyn (H 2 + CO), který má různé molární poměry H 2/CO a je vhodný pro různá použití. Například syntetický plyn s vysokým molárním poměrem H 2/CO je vhodný pro výrobu vodíku pro syntézu amoniaku. Tento poměr se snižuje během konverze vodního plynu pro odstranění CO. 3. Základní informace o mikrovlnném ohřevu Když ve čtyřicátých letech 20. století Percy Spencer náhodně objevil možnost vaření jídla pomocí mikrovln, začal nepřetržitý výzkum mikrovlnného ohřevu. Dnešní výzkum použití mikrovlnné technologie zahrnuje celou řadu oborů, které vedou k významným úsporám jak doby zpracování, tak ve spotřebě energie. Kromě toho může unikátní fenomén vnitřního ohřevu spolus mikrovlnou energií zvýšit celkovou kvalitu výroby a dovolit vývoj nových konečných produktů a postupů, které nemohou být realizovány konvenčními metodami. 3.1 Podstata mikrovlnného ohřevu Mikrovlny se v oblasti elektromagnetického spektra nacházejí mezi infračerveným zářením a rádiovými vlnami. Jsou definovány jako vlny s vlnovou délkou mezi 0,001 a 1m, což odpovídá frekvencím 300 a 0,3 GHz. V této části elektromagnetického spektra jsou frekvence, které se používají u mobilních telefonů, radarů a televizních komunikačních satelitů (van Loock, 2006). Federální komunikační komise rezervovala pro mikrovlnný ohřev dvě frekvence pro průmyslové, vědecké a lékařské účely. Tyto frekvence jsou 0,915 a 2,45 GHz. Jako všechny elektromagnetické vlny se mikrovlny skládají z elektrického a magnetického pole, která jsou na sebe kolmá. Obecně existují tři kvalitativní kategorie, do kterých lze

6 728 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials rozdělit materiály a to podle jejich interakce s elektrickým polem mikrovlnného pole: (i) izolanty, přes které mikrovlny procházejí bez jakýchkoliv ztrát, (ii) vodiče, které odrážejí mikrovlny a vlny jimi nemohou projít, a (iii) absorbery. Materiály, které absorbují mikrovlnné záření se nazývají dielektriky, takže mikrovlnný ohřev se rovněž uvádí jako dielektrický ohřev. Existuje celá řada mechanizmů, které mají podíl na dielektrické reakci materiálů (Thostenson & Chou, 1999). Zahrnují elektronickou polarizaci, atomovou polarizaci, iontovou vodivost, dipólovou (orientaci) polarizaci a mezifázové nebo MaxwellovyWagnerovy mechanizmy polarizace, které jsou výsledkem přeměny elektromagnetické energie na energii tepelnou (Mijovic & Wijaya, 1990). V pólových systémech organických rozpouštědel při neextrémních teplotách odpovídá mechanizmus polarizace za efekt mikrovlnného ohřevu zatímco u některých materiálů na bázi uhlíku je hlavním zdrojem ohřevu povrchová polarizace. Co se týká předcházejícího, dipóly mohou být dielektrikum přírodní povahy nebo mohou být indukované (Kelly & Rowson, 1995). Deformace elektronového oblaku kolem nepolárních molekul nebo atomů za působení externího elektrického pole může indukovat dočasné dipóly. Dipóly se v materiálu vystavenému střídavému elektromagnetickému poli samy urovnávají přibližně 2,5 miliardkrát za vteřinu (u kmitočtu mikrovln 2,45GHz). Tento pohyb má za následek rotaci dipólů a energie se odvádí jako teplo vzniklé při vnitřním odporu během rotace. Naproti tomu MaxwellWagnerova polarizace vzniká na přechodu dvou materiálů s různými dielektrickými vlastnostmi nebo v dielektrických pevných materiálech s nabitými částicemi,které se volně pohybují v ohraničeném prostoru v materiálu jako jsou πelectrony v uhlíkových materiálech (Zlotorzynski, 1995). Když se nabité částice nemohou spárovat, aby změnily fázi elektrického pole, vznikne akumulace náboje na rozhraní materiálu a energie se rozptýlí jako teplo, čemuž se říká MaxellWagnerůf efekt (Zlotorzynski, 1995). Interakce mikrovln s kovy nebo kovovým práškem (Marken a kol., 2006) může také přispět k efektu absorpce energie. Reakce na aplikované elektrické pole závisí na dielektrické vlastnosti materiálu (Thostenson & Chou, 1999). Polarizace vznikne, když činný proud v ozářeném vzorku není ve fázi s aplikovaným polem a je odlišná (označeno δ). Tento rozdíl se definuje jako tangenciální ztrátový činitel, tan δ, běžně označeného jako ztrátový činitel nebo dielektrický tangenta dielektrické ztráty. Slovo ztráta znamená, ztrátu vstupní energie mikrovln, která vzniká při počátečním rozptylu tepla. Čili energie mikrovln není přeměněna primárně přenosem nebo kondukcí jako u konvenčního ohřevu, ale dielektrickou ztrátou. Tangenciální ztrátový činitel je vyjádřený jako kvocient tan δ=ε /ε, kde ε je dielektrický ztrátový činitel udávající účinnost se kterou je elektromagnetické záření přeměmněno na teplo, a ε je dielektrická konstanta udávající schopnost molekul polarizovat se v elektrickém poli. Vysoká hodnota tan δ ukazuje na vysokou citlivost na mikrovlnnou energii. Protože dielektrické vlastnosti určují schopnost materiálů ohřívat se v minrovlnném poli, je měření těchto vlastností jako funkce frekvence teploty nebo jiných relevantních parametrů (obsah vlhkosti, hustota, tvar materiálu atd.) velmi důležité (Meredith, 1998). Mnoho autorů (Carpenter, 1991; Tinga, 1992; Guillon, 1994) vyhodnocovalo různé techniky pro měření dielektrické vlastnosti mikrovlnných frekvencí. Bohužel, hodnoty tan δ nelze v literatuře snadno nalézt a celá řada běžně dostupných řešení byla prováděna při pokojové teplotě (Gabriel a kol., 1998). Kromě toho koeficient dielektrických ztrát materiálu závisí na době odezvy molekul v materiálu, která závisí na vlastostech reaktivních skupin a velikosti molekuly (Gabriel et al., 1998). Ale nejen mikrovlnný ohřev je funkcí tan δ, ale i další

7 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 729 parametry týkající se materiálu, jako jsou iontová pevnost, měrná tepelná kapacity, tepelná vodivost a sálavost a s tím související aplikované pole a provozní podmínky, které se rovněž musejí vzít v úvahu (Mingos & Baghurst, 1991). 3.2 Podmínky sledování mikrovln Při sledování mikrovln při použití pro ohřev se musí vzít v úvahu několik aspektů. Mezi nejdůležitější patří konstrukce mikrovlnného zařízení, teplota sledování a ovládání teploty vstupního materiálu. Konstrukce mikrovlnného zařízení je zvláště důležitá, protože určuje elekromagnetické pole působící na materiál. U mikrovlnné trouby se sledují tři hlavní prvky (Thostenson & Chou, 1999): (i) zdroj, který generuje elektromagnetické záření, (ii) přenosová linie, která dodává elektromagnetickou energii ze zdroje na aplikátor (šíření), a (iii) aplikátor, kde je mikrovlnná energie přivedena na materiály. Konstrukce aplikátoru je nejdůležitější, protože se jedná o oblast, kde dochází k interakci mikrovlnn a uloženého materiálu. Tepelná pole v materiálu, který mikrovlny ohřívají, jsou neodmyslitelně spojená s šířením elektrických polí v aplikátoru. Běžné mikrovlnné aplikátory mají vlnovody, aplikátory, kterými procházejí vlny, dutiny jednovidového režimu kmitů a dutiny s více režimy. Pro zpracování materiálů jsou nejběžnější rezonanční aplikátory jako jsou aplikátory jednovidového režimu kmitů (které podporují jeden rezonanční mód) a aplikátory s více režimy (které současně podporují množství nejvyšších rezonančních módů), protože mají vysokou intenzitu pole (Chan & Reader, 2000). Příklady mikrovlnných troub s dutinami pro jednovidový režim kmitů a s více režimy jsou ukázány na obrázku 1. Zatímco dutiny pro jednovidový režim kmitů vysílají velmi dobře definovaná elektrická pole v relativně malém objemu, dutiny s více režimy dovolují elektrickým polím zasáhnout mnohem větší objem i když nedokáže definovat pole. Geometrie dutin s více režimy je proto taková, že díky odrazu od stěn dutiny a dílčího vodiče vzorku nastane konstrukční a destrukční interference mikrovln. Z toho důvodu není elektrické pole doře definované, ale vytváří o hodně větší objem dovolující zpracovávat větší vzorky. Ačkoliv vyšší hustoty energie jsou dosažitelné v dutinách pro jednovidový režim kmitů, používají se systémy s více režimy, protože mají větší pracovní flexibilitu a jsou běžně používané pro počáteční stanovení vhodnosti mikrovlnného zpracování pro jednotlivé aplikace. Obecně, účinné použití mikrovlnného záření, pokud je použité jako zdroj energie, vyžaduje spolehlivé sledování teploty a řízení teplotní zpětné vazby během záření. Tyto vlastnoati řízení umožňují materiálu nebo reakční směsi, aby se normálně ohřály na požadovanou teplotu a to bez podrobných znalostí jejich dielektrických nebo vodivých vlastností. Používají se různé teplotní snímače a bezkontaktní a kontaktní. V prvním případě se používají infračervené optické pyrometry. Jsou vhodné pro měření vysokých teplot, při kterých materiál vyzařuje intenzivní infračervené záření a porovnávají je s vnitřním zdrojem. Emisivita materiálu se stanovuje kalibrací optického pyrometru (Menéndez a kol., 1999). Co se týče tepelných snímačů, které jsou v kontaktu s materiálem, používá se termočlánek složený ze dvou různých kovů na jednom konci spolu spojených. Když je spoj obou kovů ohřát nebo ochlazen, vzniká elektrické napětí, které se převádí na teplotu. Obecné rozdělení termočlánků je podle kombinace kovů, které určují rozsah pracovních teplot, pláště kovů a druhu spoje. Pro opláštěné termočlánky jsou vhodné tři typy spojů: uzemněný, neuzemněný

8 730 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials nebo neizolovaný. Na konci sondy s uzemněným spojem jsou dráty termočlánku připevněny z vnitřní strany obalu sondy. Výsledkem je dobrý přestup tepla zvenčí přes obal sondy na spoj termočlánku. f b e g d c a h i f b a c d e j Obr. 1. Fotografie mikrovlnné trouby s jedním videm kmitů (nahoře) a s více režimy (dole) na INCAR ( popisující: a) magnetron; b) vlnovod; c) cirkulátor s with měřičem odražené energie; d) ladící šrouby; e) rezonanční dutina; f) reaktor; g) terminátor s měřičem přenesené energie; h) infračervený optický pyrometr; i) termočlánek; a j) izolační materiál

9 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 731 Reakční doba je u uzemněného druhu kratší, ale neuzemněný nabízí elektrickou izolaci a tedy i žádnou interakci s elektromagnetickým polem. Proto se většinou u mikrovlnného záření používají neuzemněné sondy. Přesné měření vývoje teploty je problematické kvůli podstatným nesnázím, které ovlivňují měření této proměnné v mikrovlnných zařízeních (Menéndez a kol., 1999). Způsob, kterým se sleduje teplota, závisí na druhu snímače teploty. Ačkoliv infračernené optické pyrometry standardně měří teplotu, termočlánkocé sondy zajišťují přehřívání (Cloete a kol., 2001) Kombinace optických pyrometrů a termočlánkových sond může zmenšit vnitřní chyby obou přístrojů. Na druhou stranu, protože ne všechny materiály nebo látek jsou podobnými absorbenty mikrovln, akceptuje se, že naměřená teplota odpovídá střední teplotě celkového množství. Při ohřevu nepolárních látek je ve skutečnosti teplota naměřená sondou její vlastní, nikoliv vzorku. V této souvislosti je obzvlášť složité stanovit teplotu ve vodě nerozpustných látek. Mimo to není vždy jednoduché při mikrovlnném ohřevu stanovit správnou teplotu látky, dokonce i když je rozpustná ve vodě. Pokud je obsah vody velký a vzorek není příliš malý, ptotom se teplota shoduje s teplotou látky. Nicméně, pokud má vzorek tvar malých kapek, které se snadno odpařují, může dojít k náhlým nepředvídatelným zvýšení teplot. Příklady přesných měření jsou uvedeny ve článcích od Feirabenda a kol. (1991; 1992). Na druhé straně, může ovládání zpětnovazební teploty zajistit v případě exotermické reakce rychlé snížení energie, které je výraznější nebo pokud se ztrátový činitel prudce zvýší, zamezí se termálnímu úniku. Většina mikrovlnných trub pracuje s plným výkonem a stupně energie obvykle kolísají jako výsledek soustavy přepínání cyklů zapnutovypnuto Mingos & Baghurst, 1991). Jiné modely monou nastavit požadovanou energii tím, že emitují pouze část energie, takže lze lépe ovládat teplotu. 4. Přístupy k pyrolýze za použití mikrovln (MP) Mikrovlnný ohřev se objevuje jako jedna z nejlákavějších technologií v procesu pyrolýzy. MP nejen překonává nevýhody metody konvenční pyrolýzy (CP) jako je pomalý ohřev a nutnost rozdrtit vstupní materiál, ale rovněž zlepšuje kvalitu finálních produktů pyrolýzy. Zároveň výrazně šetří čas na zpracování a energii. Existuje několik hlavních omezení, která brání použití této technologie v průmyslu pro zpracování odpadů. Zahrnují nedostatek údajů pro stanovení dielektrických vlastností zpracovaného odpadu, nutnost přístupu více disciplin pro konstrukci a vývoj odpovídající převáděcí jednotky a nejistota týkající se současným cen. Hlavními faktory ovlivňujícími proces pyrolýzy jsou vlastnosti materiálu a provozní podmínky, určují charakteristiky a výnos finálních produktů. Jestliže se k ohřebu při pyrolýze použijí mikrovlny, musí vzít v úvahu další komplikace, které ovlivňují ohžřev, mechanismus přepravy hmoty a chemické reakce. Za účelem zjistit další nové podmínky, za kterých probíhá MP, tato kapitola obsahuje další tradiční přístupy k procesu pyrolýzy, které se používají jako referenční bod.

10 732 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials 4.1 Funkce mikrovlnného ohřevu v podmínkách pyrolýzy Když se u procesu pyrolýzy použije mikrovlnný ohřev, sledují se nové podmínky v rozložení teploty, rychlost ohřevu a doba udržení těkavých látek. Tyto údaje se porovnávají s údaji získanými během konvenčního ohřevu. U obou systémů se sledují různé chemické vlastnosti těkavých látek, aby vzaly v úvahu modifikace finálních produktů pyrolýzy. Konvenční ohřev znamená, že ohřev je přenášen z plochy do centra materiálu přenosem, kondukcí a zářením. Naproti tomu mikrovlnný ohřev představuje přeměnu elektromagnetické energie na energii tepelnou. Protože mikrovlny mohou procházet materiálem a vložit energii, může se teplo generovat v celém objemu materiálu lépe než z externího zdroje objemový ohřev). Mikrovlnný ohřev je tedy konverze energie, nikoliv přestup tepla. Výsledkem jsou opačné teplotní gradienty, tj. šíření tepla, které jsou zjištěny u obou systémů ohřevu (viz Obr.2). Při mikrovlnném ohřevu má materiál vyšší teplotu než okolní oblast, kdežto u konvenčního ohřevu je nutná konvenční pec, ve které se dosáhne pracovní teploty, by se materiál začal ohřívat. Následně mikrovlnný ohřev podporuje reakce pevného materiálu, tj. devolatizace nebo heterogenní reakce (Zhang & Hayward, 2006) a konvenční ohřev zdokonaluje reakce, které se odehrávají v okolí jako jsou homogenní reakce v plynné fázi. Navíc nízké teploty v dutině vyzařující mikrovlny může být prospěšné odstranění nežádoucích reakcí jako je kondenzace finálních par při pyrolýze v tomto prostoru. Konvenční ohřec Mikrovlnný ohřev Teplota Vysoká Nízká a b Obr. 2. Provnání množství teplotního gradientu ve vzorku ohřátého (a) koncenčním ohřevem a (b) mikrovlnným dielektrickým ohřevem. Kružnice představuje vzorek a čtverce představují dutinu použitou u obou systémů ohřevu. Z různých teplotních gradientů obou systémů lze předpokládat, že existují rozdíly ve finálních množství a složení produktů pyrolýzy. Někteří autoři (Menéndez a kol., 2004; Domínguez a kol., 2007) pozorovali velké plynové pole a menší uhlíkaté zbytky při experimentech MP s různými odpady, které demonstrovali efektivitu mikrovln při realizaci heterogenních reakcí. Některé heterogenní reakce sledované při procesu pyrolýzy jako je zplynování s CO 2 nebo H 2O, byly prováděny individuálně při různých teplotách a za použití obou systémů ohřevu (Menéndez a kol., 2007). Konverze v MW jsou vždy vyšší než ty, které byly zjištěny u konvenčního ohřevu a to za jakýchkoliv teplot. Navíc, rozdíly mezi oběmi metodami ohřevu vypadaly jako by se za zvašujícíhc se teplot snižovaly, což ukazuje na vyšší efektivitu mikrovlnného ohřevu při nižších teplotách. Ostatní heterogenní reakce, ktzeré byly sledovány při procesu pyrolýzy, jsou ty, při kterých nevznikne poue pevný uhlík jako reagující, ale rovněž jako katalyzátor pro uhlíkové nebo kovové aktivní střediska

11 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 733 nacházející se na ploše. Ty u specifických reakcí, jako je reakce rozkladu metanu, zajišťují katalytický efekt. Tato reakce může probíhat i samostatně, což při mokrovlnném ohřevu dá lepší konverzi (Domínguez a kol., 2008). Rozdílný výkon mezi konvenčním a mikrovlnným ohřevem je rovněž převeden do rozdílné rychlosti ohřevu materiálu. U mikrovlnného ohřevu je díky tomu, že mikrovlnná energie se dodává přímo materiálu přes molekulární interakci s elektromagnetickým polem, vyšší rychlost ohřevu a není zde čas nutný k ohřevu okolí. U MP se dosahuje významného ušetření času a energie, přestože ostatní účinky se mohou rovněž odvodit od vlastností těkavých látek. Obecně lze říci, že vysoká rychlost ohřevu zdokonaluje devolatilizaci materiálu a zkracuje dobu konverze. Rychlost ohřevu rovněž ovlivňuje dobu držení těkavých látek, jejichž tok nastává od nejteplejších vnitřních oblastí do vnějších studených oblastí vzorku. Vyšší rychlost ohřevu, kratší doba držení a rychlejší dospění těkavých látek do vnějších studených oblastí, které naopak redukují aktivitu sekundárních reakcí produktů ve fázi odpaření. To má při vysokém množství kapaliny a redukovaném ukládání žáruvzdorného zkondenzovaného materiálu v uhlíku (Allan a kol., 1980). V případě materiálů s významným obsahem vlhkosti, jako je biomasa jako vstupní materiál, nabízí MP různé příklady ohřevu částic, kterými prochází elektromagnetické pole a přímo reaguje s dipóly v chemickém složení. Kvůli vysoké afinitě molekul vody s mikrovlnamii je obsah vlhkosti v biomase selektivně zacílen nahodilými mikrovlnami. Mikrovlny odpařují vlhkost v hloubce částic ještě před odpařováním organického obsahu. Výpary se rychle uvolňují do okolí a to nejen těkavé látky, ale rovněž vznikají výhodnější kanálky v pevném uhlíku, který je velmi pórovitý. Postupně se při nízkých teplotách uvolňují těkavé látky a tak probíhá jejich reakce se vzniklými (Minkova et al., 2001), které vedou k částečné oxidaci a vzniku stálých plynů (H 2, CO, CH 4, CO 2). 4.2 Úloha mikrovlnného ohřevu na materiál Z hlediska své fyzické formy (structurální uspořádání, tepelná vodivost a specifické teplo) a chemických charakteristik (organické and anorganické compozice), efektivita MP procesů závisí nejvíce na povaze zpracovávaného materiálu. Proto ne všechny materiály představují to stejné dielektrické chování, a tak ne všechny materiály jsou stejně ohřáty mikrovlnkami. Faktem je, že obecně existují tři kvalitativní způsoby, kterými může být materiál kategorizován s ohledem na jeho interakci s mikrovlnným polem (izolátory, konduktory a absorbery), jak bylo zmíněno v Sekci 3.1. Nicméně, čtvrtým typem interakce je smíšený absorber. Tento typ interakce je pozorován v kompozitních nebo or multifázových materiálech, jednou z fází je vysoceztrátový materiál, zatímco druhou je nízkoztrátový materiál. Smíšené absorbéry využívají výhody jedné z nejvýznamnějších charakteristik mikrovlnného zpracovávání selektivního ohřevu. Mikrovlny jsou absorbovány komponentou, která má vysokou dielektrickou ztrátu, zatímco prochází nízkoztrátovým materiálem s malým poklesem v energii. V některých procesech a produktech, by mohl být ohřev specifické komponenty (zatímco ponechávající okolní materiál relativně neovlivněný) velkou výhodou (Dernovsek et al., 2001). Mikrovlny mohou být také schopny vyvolat chemické reakce nemožné v konvenčním zpracování skrze selektivní ohřev reaktantů. Takto mohou být vyrobeny nové materiály.

12 734 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials Normálně, odpadové materiály mají špatné dielektrické vlastnosti, jsou neschopny absorbovat dostatek mikrovlnné energie pro dosažení teploty nezbytné pro pyrolýzu. Množství obsažené vody přispívá k ohřevu za nedostatečných teplot, při kterém je stěží možné materiál vysušit. Následně, užití mikrovlnného receptoru, také zvaného mikrovlnyabsorbující microwave absorbing dopant (Robinson et al., 2010) nebo anténa (Hussain et al., 2010), je nezbytné. Mohou být použity různé typy mikrovlnných receptorů, takové jako anorganická hmota (Monsef Mirzai et al., 1995) nebo substance s kondukčními elektrony, např. aktivovaný uhlík, uhlí, grafit, atd. (Chanaa et al., 1994; El harfi et al., 2000). Vliv mikrovlnného receptoru na podmínky pyrolýzy Mikrovlnný receptor je možná primární faktor v MP, přímo ovlivňující podmínky pyrolýzy, které hlavně zahrnují teplotní profily a míru ohřevu. Maximální teplota je primárně určena dielektrickými vlastnostmi receptoru, zatímco míra ohřevu je pravděpodobně závislá na chemickém složení materiálu a, do mnohem menšího významu, na své fyzické struktuře. Četné studie ukázaly, že teplotní evoluce materiálu během MP může být rozdělena do čtyř fází (Zhao et al., 2010): fáze I, ohřev vzorku může být vysvětlen dialektrickým uvolněním fenoménu vodních molekul, který je odpovědný za úvodní ohřev vzorku; fáze II, teplota dosáhne plató před docílením teploty pyrolýzy, což značně závisí na užití receptoru; fáze III, teplota rapidně vzrůstá, což odpovídá akutní ztrátě hmoty, a normálně se objevuje flex bod; a fáze IV, teplotní equilibrium je dosaženo, což závisí na receptoru. Změny v mikrovlnném receptoru mohou měnit vodivost a Changes in the microwave receptor can alter the conductivity and permitivitu vzorku, a proto sílu elektrických polí ve vzorku a energii v něm rozptýlenou. Přitom, se může také objevit fenomén známý jako teplotní ranvej, kde mikrovlnná energie je koncentrována v receptoru, jehož míra absorbce (viz. termální absorptivita) vzrůstá s teplotou, a vede k exponenciálnímu nárůstu v míře ohřevu. Během chodu MP, je důležité zdůraznit, že nejen receptor bude absorbovat mikrovlnnou energii k produkci tepla; pevný zbytek vyroben v procesu také přispívá k finální teplotě pyrolýzy. Na obr. 3 ukazuje jednoduchý nákres rozdílné fáze během MP směsi materiálů / mikrovlnných receptorů. Fig. 3. Fáze během MP směsí materiálových částic (bílé kruhy)/mikrovlnné receptory (černé kruhy), kde je ukázána tvorba první, druhé, třetí atd. generací mikrovlnných receptorů (šedé kruhy)

13 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 735 V úvodní fázi, jen přidaný mikrovlnný receptor je schopen absorbovat mikrovlny a produkovat teplo, což umožňuje, aby okolní částice byly ohřáty konvenčními metodami (prouděním, kondukcí a zářením). Následně, odstranění těkavých látek produkuje uhlí, které se bude chovat jako absorbovač mikrovln tak, že proces pyrolýzy může být udržen. V závislosti na rozptylu úvodního mikrovlnného receptoru, provní, druhá, třetí, atd. generace mikrovlnných receptorů mohou být nalezeny. Čím nižší počet generací, tím lepší rozptyl přidaného mikrovlnného receptoru. Toto udržuje vyšší teplotní jednotnost a rychlejší míry ohřevu, vylepšující pyrolýzní úroveň materiálu. Ačkoli většina studií v MP považuje mikrovlnné receptory za základní část procesu, nejnovější výzkumy prokázaly, že existuje MP biomasy, která nevyžaduje přídavek mikrovlnných absorbovačů. Robinson et al. (2010) potvrdil, že MP může být dosažena bez užití na uhlíkbohatých dopantů, a že ohřev vody samotné může být využito k indukci pyrolýzy dřeva. Vliv mikrovlnných receptorů na produkty pyrolýzy Inkorporace receptorů do materiálu může být také užita k nahrazení nebo přizpůsobení produktů pyrolýzy. Mimo své chemické složení, své dielektrické vlastnosti, které určují mechanismus ohřevu, to musí být zváženo, protože všechny tyto faktory ustaví interakce s těkavými látkami. Předchozí studie ukázaly výhodné efekty mikrovlnných receptorů na produkty pyrolýzy. Domínguez et al. (2003) porovnal efekty uhlí a grafitu jako mikrovlnných receptorů na výnosu a vlastnostech ropných produktů. Výsledky ukázaly, že ropné výnosy získané z MP s uhlím jako receptorem byly vyšší než ty získané s grafitem. Dále bylo prokázáno, že užití grafitu namísto uhlí jako mikrovlnného receptoru podpořilo trhání rozsáhlých alifatických řetězců do lehčích druhů v ropných produktech. Další příklad je vliv železné mřížky jako antény v MP polysterenu. (Hussain et al., 2010). Míra reakce byla nalezena tak, aby závisela na velikosti a tvaru mřížky takových způsobem, že když mřížka byla cylindrická, konverze byla větší a míra reakce byla mnohem rychlejší. Na druhou stranu, Wan et al. (2009) studovali vliv na různé katalyzátory pro vylepšení produktové selektivity během MP kukuřičné píce a osikového dřeva. Zjistili, že katalyzátory, na rozdíl od fungování jako mikrovlnní absorbenti pro urychlení ohřevu, se podíleli v tzv. in situ vylepšení pyrolytických výparů. 4.3 Další speciální charakteristiky mikrovlnamiasistovaných pyrolýz Výskyt neočekávaných fyzických chování jako horkých bodů a fenoménu čekajícího času se mohou objevit v materiálu ozářeném mikrovlnami vzhledem k nelineární závislosti elektromagnetických a termálních vlastností materiálu na teplotě (Reimbert et al., 1996). S ohledem k předchozímu, existence horkých bodů nebo velkých teplotních přechodů uvnitř pyrolýzního dna vystaveného mikrovlnnému ohřevu byla označena mnoha výzkumníky. Tato místa s vysokou teplotou mohou vzniknout buď z mikrovlnného selektivního ohřevu materiálů s variabilními dielektrickými vlastnostmi (vyšší termální absorptivita nebo jednoduše geometrický znak jako roh nebo okraj), nebo nepravidelnou distribucí elektromagnetického silového pole (Zhang et al., 2001), která je svázána s dutinovou konstrukcí. Tvorba stojatých vln uvnitř mikrovlnné dutiny znamená, že určité oblasti jsou vystaveny vyšší energii než jiné. Ohledně druhého fenoménu, chování čekajícího času je odhaleno materiály, které buď odpovídají mikrovlnnému ohřevu

14 736 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials pouze po tom, co proběhlo celkové množství času nebo po ohřevu konvenčními prostředky, poté odpovídají mikrovlnné energii. Jedna z hlavních charakteristik, které se objevují z tvorby horkých bodů, je neuniformní ohřev materiálů, což znamená, že se mohou objevit různé interakce. Jednou z hlavních charakteristik, která vyvstává z tvorby horkých bodů, je nerovnoměrný ohřev materiálů, což znamená, že se mohou objevit různé interakce. Existuje mnoho zpráv o tom, že míra některých chemických reakcí může být zvýšena a produktivní selektivita změněna, když je využit mikrovlnný ohřev (Zhang & Hayward, 2006, Huang et al., 2010). Existuje také debata o tom, zdali je tento efekt termálním, vzhledem k vyšším teplotám dosaženým v horkých bodech, nebo zdali jsou způsobeny netermálními interakcemi mezi materiálem a mikrovlnným zářením (Dreyfuss & Chipley, 1980; Kozempel et al., 1998). Je zajímavé, že mikrovlnný ohřev na karbonuzaloženém materiálu může způsobit vzrůst v horkých bodech, že se jeví jako malé jiskry nebo elektrické oblouky a že, v jistých případech, by mohli být přiřazeny k mikroplazmatům, protože tato plazmata jsou omezena na malý prostor a trvají pouhý zlomek sekundy (Menéndez et al., 2010). Jasný důkaz, že plazmata vytvářena jsou, je prezentován na Obr. 4. Vytvořená mikroplazmata mohou být rozdělena na dva různé typy podle jejich tvaru a povahy (Tendero et al., 2006). Na jednu stranu, tvorba kvasisférických plazmat (světelná koule) může být pozorována, jak je ukázáno na Obr. 4a. Tato jsou relativně hojná během všech experimentů bez ohledu na to, jaká je teplota karbonového dna. Na druhou stranu, elektrické oblouky (nebo obloukové výboje), jak je ukázáno na Obr. 4b jsou více četné při vyšších teplotách. a b Obr. 4. Tvorba plazmy během mikrovlnného ohřevu biomasového uhlí: (a) světelná koule a 5. Stav vývoje v mikrovlnamiasistovaných pyrolýzách Tato sekce zkoumá stav vývoje v mikrovlnné technologii jako energeticky efektivní alternativu k současným technologiím ohřevu využívaným v procesech pyrolýzy. Značný počet článků se zaměřoval na odhalování limitací CP a předkládání, kde může MP nabídnout technické nebo finanční výhody. Souhrn hlavních výhod MP je prezentován zde: Rychlý a rovnoměrný ohřev Selektivní ohřev Přímé využití velkorozměrových vstupních surovin Zpracování nehomogenních odpadů Redukce odpadu a obnova materiálu Lepší kvalita výroby Nové materiály a výrobky Zvýšená chemická reaktivita

15 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 737 Energetická efektivita Celková efektivita nákladů/úspory Zlepšená procesní kontrola Schopnost obsluhy z elektrického zdroje Schopnost nakládání s odpady na místě Flexibilní proces, který může být také udělán na dálku Přenosnost vybavení a procesu Redukce rizik lidem a životnímu prostředí 5.1 Biomasové odpady Některé pyrolýzové studie byly provedeny s využitím mikrovlnek jako zdroje ohřevu, s lignocelulósovými vstupními surovinami, které zahrnují dřevo (Miura et al., 2004; Chen et al., 2008), kávové slupky (Domínguez et al., 2007), rýžovou slámu (Huang et al., 2008), odpadový čaj (Yagmur et al., 2008) a pšeničnou slámu (Budarin et al., 2009). Jako výsledek výše zmíněného výzkumu, byly generovány různé produkty, zahrnující plynné, tekuté a pevné skupenství. Primární faktory ovlivňující produktovou distribuci a komponenty zahrnují reakční teplotu, reakční čas, mikrovlnnou energii, velikost částic, aditiva a původní charakteristiky vstupních surovin. Mikrovlnný ohřev je také zvažován jako alternativa k provádění pyrolýzy kalů z odpadních vod (Menéndez et al., 2004). Užití mikrovlnamiasistovaných procesů při zacházení s kaly z odpadních vod není úplně nové. Faktem je, že škála procesů zahrnující mikrovlny již byla zkoumána. Tyto se zaměřily hlavně na předpřípravu, včetně vylepšení anaerobního rozkladu (Hong et al., 2006; Climent et al., 2007), desaturace (Wojciechowska, 2005), buněčné destrukce (Hong et al., 2004) a solubilizace organických pevných látek (Eskicioglu et al., 2006), ale také na vitrifikaci pevných zbytků s využitím mikrovlnného ohřevu pro účel snížení výluhu těžkých kovů (Menéndez et al., 2005). Různé patentové aplikace popisující procedury nebo aparáty pro provádění sušení a/nebo pyrolýzy odpadových materiálů, včetně kalů, byly prezentovány během posledních 20 let (Sullivan III, 1986; Marks & Fluchel, 1991). Několik výzkumníků indikovalo, že MP produkuje více plynu a méně ropy než CP (Domínguez et al., 2007; 2008; Fernández et al., 2009; 2010). Kromě toho, hlavní složky v produktech pyrolýze plynu, které mohou být viděny jako zdroj energie a pohonných hmot včetně H 2, CO, CH 4, a dalších lehkých hydrokarbonů. MP odpadních kalů (Menéndez et al., 2004) produkovala H 2, CO a CH 4 s procenty 2243%, 2330% a 27%, v tomto pořadí. Pro MP kávových slupek (Domínguez et al., 2007), procenta H 2, CO a CH 4 v plynném produktu byla 3640%, 2633% a 78%, v tomto pořadí. Ve srovnání s CP, která je prováděna s využitím el. pece, MP produkuje více H 2 a CO obsahu (Menéndez et al., 2004; Domínguez et al., 2007; Fernández et al., 2009; 2010), což je tzv. syntézní plyn. Práce Huang et al. (2008) o MP rýžové slámy ukazuje, že okolo poloviny vzorku rýžové slámy je transformováno v na H 2 bohatý palivový plyn, jehož H 2, CO 2, CO, CH 4 procenta jsou 55, 17, 13 a 10 vol.%, v tomto pořadí. Tito autoři naznačují, že rozdíl v produkci H 2 získané skrze MP, a skrze TAMS analýzu mohl být vzhledem k horkému bodu generovanému zaměřeným ohřevem mikrovlnek. Když uvažujeme o bioolejích, MP splňuje technickou výzvu směřovanou k přivedení biomasy rapidně v reakční teplotě a k zamezení vystavení produktů párovéfáze

16 738 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials v horkém prostředí. Kromě toho, MP je novátorský přístup ke zlepšení kvality a konsistence bioropy prostřednictvím vylepšení výparů z pyrolýzy biomasy na místě (vyvinuté těkavé látky z termální dekompozice organických prvků). Tři způsoby takového vylepšení na místě byly zmíněny v literatuře; (i) k atalytická pyrolýza (Williams & Nugranad, 2000), kde těkavé látky reagují přímo a bezprostředně na katalyzátorech předmixovaných se vstupními složkami biomasy, (ii) mikrovlnamiasistovaná pyrolýza (Domínguez et al., 2007; 2008; Huang et al., 2008), kde nejsou mikrovlny užitečné jen jako alternativní metoda ohřevu, ale také způsobují specifické molekulární aktivace (De la Hoz et al., 2005), a nedávno (iii) mikrovlnamiasistovaná katalytická pyrolýza (Chen et al., 2008; Wan et al., 2009), která zahrnuje kombinaci předchozích. Obojí, užití katalyzátorů nebo mikrovln během pyrolýzového procesu zlepšuje výtěžnost nebo kvalitu finálních produktů. Je faktem, že oba aspekty společně mohou být přiřazeny k synergistickému efektu takových způsobem, že výsledek užití katalyzátorů vylepšen pod mikrovlnným ohřevem, a naopak (Fernández et al., 2009). Pro příklad, Wan et al. (2009) přičítá katalyzátorům důležitou roli při konverzi pevnéhodovýparů a v reformování výparů během pyrolýzy biomasy. Užití mikrovln je známo k tvorbě rozdílných teplotních přechodů, které umožňují katalyzátoru být ve vyšší teplotě, podporujících jeho katalyzátorskou aktivitu. A navíc, objevení se horkých bodů je také podstatný faktor, který je nutno vzít do úvahy. Jejich povaze zatím nebylo kompletně porozuměno, ale v jistém smyslu mohou být postaveny na roveň s katalyzátorovým efektem. Objevují se značné rozdíly v bioolejích generovaných MP. Domínguez et al. (2003) provedl MP u různých odpadních kalů a zjistil, že pyrolýzové oleje mají vysokou výhřevnou hodnotu a nízký podíl složek významného environmetálního zájmu, takových jako polycyklických aromatických hydrokarbonů (PAHs). Na rozdíl od poskytování méně nebezpečných složek, MP generuje určité zajímavé chemikálie pro průmysl ve vyšších podílech než CP. Co se jich týče, Wan et al. (2009) zjistil, že mikrovlnamiasistovaná katalyzátorová pyrolýza obvykle produkovala přidanou vodu a koksové pevné zbytky, a tím redukuje výtěžnost organické fáze biooleje. Vedle toho, je možné kontrolovat profily produktu měněním katalyzátorů a použitých dávek. Existuje mnoho literatury, která prozkoumala užití řady katalyzátorů. Výzkum byl také směřován k návrhu selektivních katalyzátorů, buď pro zvýšení produkce specifických složek (např. fenolů) nebo pro minimalizování tvorby nežádoucích složek (např. kyselin, karbonylů). Nicméně, je stále nezbytné prostudovat, jak katalyzátory mění chemické profily bioolejů v rámci MP podmínek. Na rozdíl od biomasových odpadů, které již byly prozkoumány, se studie také zaměřují na hlavní složku biomasy: celulózu. Budarin et al. (2010) se hlásí k mechanismu pro specifický mikrovlnný efekt na celulózu pro vysvětlení nižší teploty, při níž nastává karbonizace, vyšší výhřevné hodnotě finálního uhlí a zlepšení vlastností produkovaných olejů ve srovnání s CP. Existují také studie, které zkoumaly pyrolýzu termálního praskání glycerinu pro produkci syntetického plynu pod mikrovlnným ohřevem (Fernández et al., 2009; 2010). Na základě těchto studií se došlo k závěru, že užití mikrovlnného ohřevu v pyrolýze glycerolu zajišťuje podíl plynu se zvýšeným obsahem syntetického plynu ve srovnání s konvenčním ohřevem, dokonce při nízkých teplotách (400 C). Je akceptováno, že zbytky rostlinného oleje nabízí malou naději jako obnovitelné palivo pro kompresní motory, vzhledem ke své vysoké viskozitě, nízké volatilitě a polynenasycenému charakteru triglyceridů, což vede k neúplnému spalování a snížení výkonu motoru. Mikrovlnné zpracování těchto olejových zbytků

17 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 739 by mohlo znamenat jistý zájem, když transethylation může být značně akcelerován (Fukuda et al., 2001). Přípravný čas biodieselu je značně redukován (tj. více než 10x ve srovnání s konvenčním ohřevem), a jeho vlastnosti jsou podobné těm dieselu. Je zajímavé, že MP nabízí alternativu k většině CP metod, které obecně vyžadují redukci velikosti materiálu, více nezbytnou, když materiály mají nízkou tepelnou vodivost (Miura et al., 2004; Ciacci et al., 2010). Velkorozměrové vstupní suroviny mohou být ohřáty mikrovlnným zářením, čímž je možno redukovat procesní náklady před zpracováním. Několik studií MP dřevěného bloku (KriegerBrockett, 1994; Miura et al., 2004) a balíku kukuřičných stonků (Zhao et al., 2010) demonstrují, že je možné pyrolýzovat tlusté bloky tak, že teplo vyměněné z externího povrchu je nižší než teplo produkované dielektrickou ztrátou. Energie záření je rozptýlena uvnitř vzorku více či méně uniformně, umožňující vzrůst měr ohřevu, ačkoli značné teplotní přechody se mohou vytvořit mezi horkými vnitřními regiony a povrchem vzorku (Viz. Obr. 5). Časy přeměny jsou také kratší než u konvenčního ohřevu. Následně toto může vyústit ve výrazné redukce ve spotřebě elektřiny běžně využívané v procesech rozemlívání a rozřezávání. Obr. 5. Průřez dřevem po 3 minutách mikrovlnného záření (Přetištěno z Miura et al., 2004, se svolením od Elsevier) 5.2 Odpady automobilového průmyslu Automobilové technologie sestává nejen z průmyslové výroby aut, ale také z aspektů spojených s jejich užíváním, údržbou a částečnou recyklací. V tomto smyslu jsou vytvářena značná množství automobilových odpadů, která je možno podrobit MP. V současné době pouze kolem 75% z celkové hmotnosti vyřazených vozidel je recyklováno v zemích EU. Zbývajících 25%, kterých se říká zbytky auto drtiče (auto shredder residues,asr), jsou převážně likvidována na skládkách. ASR je pevný a extrémně homogenní materiál obsahující kovy, plasty, sklo, textilie, vláknité materiály, dřevo, atd., a také nebezpečné složky (PCB, kadmium, olovo, atd.). Proto, vzhledem ke komplexnosti a diversifikaci v chemickém složení a materiálové struktuře ASR by většina autorů (Nourreddine, 2007) zvažovala vypořádat se s ASR skrze metod tepelného zpracování a minimalizováním mechanického recyklování. Donaj et al. (2010) rozvinul novátorský a komplexní přístup k ASR řízení odpadů a dalších podobných multisložkových odpadových směsí (electronické a electrické odpady, zbytky kabelů, odpad z domácích spotřebičů, pneumatiky, stavební a demoliční odpad, zbytky z naftových rafinérií a petrochemie), založený na kombinování obou, MP a procesu zplyňování činidla za vysoké teploty ( the high temperature agent gasification (HTAG) proces). Tento koncept byl navržen pro maximalizaci

18 740 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials přeměny organického obsahu ASR v hodnotné produkty (uhlíková čerň, topný plyn a tekutina), při zachování kovů během každého kroku procesu. vedle faktu, že kovy mohou být snadněji obnoveny z pyrolýzovaných částí než ze surového ASR, pevné a tekuté produkty po MP ASR mohou být dále podrobeny HTSG pro výrobu topného plynu. Odpadový motorový olej (Waste engine oil, WAO) je další environmentálně nebezpečný a objemný odpad, se kterým je obtížné zpracovávat a likvidovat, vzhledem k přítomnosti nežádoucích elementů jako saze, polycyklické aromatické hydrokarbony (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs), a nečistoty z aditiv jako chlorované parafiny a polychlorované bifenyly (polychlorinated biphenyls, PCBs). Existující procesy pro nakládání s WAO, jako spalování a hydrozpracovávání, se stávají stále více nepraktikovatelné ruku v ruce s tím, jak rostou obavy ze znečištění životního prostředí. Několik studií odhalilo potenciál pyrolýzy jako metody likvidace odpadního oleje (Kim et al., 2003; Fuentes et al., 2007), a Lam et al. (2010) vyvinuli MP pro zpracovávání a recyklaci WAO. Zjistili, že MP má velký potenciál jako prostředek pro obnovu obchodně hodnotných produktů z WAO. Konkrétněji si uvědomili potenciál pro obnovu plynných hydrokarbonů s lehkými olefiny, a tekutých hydrokarbonových olejů obsahujících BTX a benzenové deriváty. Mimo značného vlivu teploty na celkovou výtěžnost a tvorbu obnovených pyrolýzních plynů a tekutých olejů, ukázal MP proces zlepšené praskavé reakce ve srovnání s CP procesy. Konečně, mnoho výzkumu bylo provedeno pro konverzi použitých pneumatik v produkty s přidanou hodnotou, jako jsou olefiny, chemikálie a na povrchu aktivované karbony s využitím CP. Tto technka umožňuje objemovou redukci, materiálovou obnovu a může poskytnout mnoho nepoškozených organických substancí. Dále, absence oxygenu znamená, že NO x a SO x emise jsou značně nižší ve srovnání se spalováním. Nicméně, existují problémy spojené s touto technikou, kterými jsou nedostatečné teploty ústící do nekompletní pyrolýzu tvořící uhlí, činící aplikaci mikrovlnné energie životaschopnou alternativou při ohřevu použitých pneumatik, vyžadující rovnoměrné a rychlé dosažení vysokých teplot (2000 C) (Lee, 2003). 5.3 Plastikové odpady Další nebiologicky rozložitelné organické materiály, které představují problematické odpady na jednu stranu a poskytují hodnotný potenciál jako druhotné surové materiály na stranu druhou jsou plastikové pevné odpady (plastic solid wastes, PSW). Těmi jsou polymery se specifickými chemikáliemi a aditiva. Během posledních 70 let byl plastikový průmysl svědkem drastického růstu, jmenovitě v produkci syntetických polymerů, reprezentovaných polyethylenem (PE), polypropylenem (PP), polystyrenem (PS), polyethylenem terephthalatem (PET), polyvinylovým alkoholem (PVA) a polyvinylovým chlorem (PVC). Plastiky také přispívají k mnoha aspektům našeho denního života. V současné době je domácí zboží hlavně složeno z platů nebo plasty zpevněných materiálů od balení, oblečení, domácích spotřebičů a elektrického a vozového vybavení až po izolace, průmyslové aplikace, skleníky, automobilové části, letecký průmysl či hnůj. Vzhledem k jejich užívání širokou populací rostou i s tím spojené odpady a likvidace těchto odpadů na skládkách není atraktivní, vzhledem k jejich nebiologicky rozložitelné povaze. Jejich spalování je nákladné za podmínek ceny a mrhání hodnotnými uhlíkovými zdroji, protože chemická hodnota polymeru je kompletně ztracena. Při srovnání s existujícími procesy recyklace plastů je MP envinmentálně přátelštější technikou, při které hydrokarbonový obsah polymerů je recyklován termálním rozkladem pro produkci plynným a tekutých paliv. K tomu MP dovoluje zpracování plastů, které jsou často složeny z více než jednoho polymeru nebo alternativně mohou být přidána vlákna k vytvoření

19 Microwave Heating Applied to Pyrolysis 741 celku, který nabídne extra sílu a je obtížné jej rozdělit a proto recyklovat. Na druhou stranu, užití mikrovlnného ohřevu překonává omezení konvenčního zpracovávání, jako je nevýběrová povaha konvenčního ohřevu, stejně jako poskytování vysokých teplot, které jsou běžně vyžadovány. Techniky MP pro zpracování plastického odpadu byly původně vyvinuty TechEn Ltd v Hainault, UK (LudlowPalafox & Chase, 2001a). Proces zahrnuje míšení odpadů obsahujích plasty, které jsou známy, že mají pro mikrovlnky velmi vysoké transparentnosti, s velmi mikrovlnyabsorbujícím materiálem, takovým jako konkrétně karbonem. (LudlowPalafox & Chase, 2001b). Karbon dosahuje teplot kolem 1000 C během pár minut v prostoru mikrovln a energie je předávána rozdrobenému plastu kondukcí, nabízející efektivní transfer energie spojený s procesy mikrovlnného ohřevu. Hussain et al. (2010) realizoval MP PS s využitím kovů jako železo, jako antény pro produkci využitelných hydrokarbonů. Z jejich výsledků bylo vyvozeno, že MP poskytuje více rovnoměrnou distribuci ohřevu a lepší kontrolu nad procesem ohřevu než konvenční techniky ohřevu. LudlowPalafox & Chase (2001b) provedli novátorský mikrovlnamiindukovaný pyrolýzní proces pro zhodnocení rozkladu PE vysoké hustoty a aluminium/polymerových laminátů (tuba na zubní pastu) v polozaplněném zařízení. Výsledky ukázaly, že nový proces má ty stejné obecné znaky jako jiné, více tradiční, pyrolýzní procesy (Williams & Williams, 1997), ale s tou výhodou, že je schopen se vypořádat s problematickými odpady jako jsou lamináty. V případě tuby na zubní pastu, hliníková fólie, která byla obnovena, byla z vysoce kvalitního hliníku, a organický obsah popraskal, aby produkoval tekuté a plynné hydrokarbony. Tento pokus potvrdil, že proces má excelentní potenciál pro zpracování plastových odpadů v obchodním měřítku. 5.4 Elektrické odpady Likvidace elektrických odpadů a elektronických zařízení (OEEZ) a elektronického odpadu (eodpadu) je důležitou otázkou po celém světě. Mnoho z hightech systémů, které se běžně používají, obsahují elektronické obvody. Tento rostoucí objem OEEZ musí být zlikvidován nákladově efektivním a ekologicky bezpečným způsobem. Jeho likvidace na skládkách představuje mnoho problémů, kterým je třeba se vyhnout. Patří mezi ně stále rostoucí množství těchto materiálů a přítomnost nebezpečných látek obsažených v elektronických součástkách. Kromě toho mnoho užitečných materiálů, včetně drahých kovů, obsažených v elektrozařízeních, může být potenciálně znovu použito. Někteří autoři zkoumali využití mikrovlnné energie pro zpracování OEEZ a následnou rekultivaci důležitých kovů v ní obsažených. Knoty et al. (1995) vyvinul novou technologii, která se skládá z mikrovlnného systému společně s dvěma propojenými mikrovlnnými komorami. Zatímco první komora zpracovává primární odpady, sníží jeho objem až o 50% a třídí skleněné a kovové části, které lze snadno odejmout, druhá komora současně likviduje vznikající plyny, což výrazně snižuje množství nebezpečných složek. Sung et al. (2010) studoval charakteristiku pyrolýzy OEEZ s mikrovlnným zářením. Experimenty ukázaly, že více než 70% OEEZ by bylo rozloženo pyrolýzou a výnos palivového plynu by byl asi 80%, přičemž by obsahoval zemní plyn CO, CH4, H2, atd.

20 742 Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials Slibná technologie mikrovln byla použita při zpracování sedimentu kalu získaného z vysoce kvalitních plošných spojů (PCB) výrobce v Severním Irsku (Gan, 2000). Proces vyžaduje vyprání desek v každém procesu, aby se zabránilo křížové kontaminaci. V důsledku toho je zapotřebí velké množství prací vody. Téměř devadesát pět procent kovových iontů je následně odstraněno pomocí srážení, úpravu ph a alkalickými procesy. Výsledný kal se ukládá na skládku, kde je velká možnost kontaminace spodní vody. Mikrovlnná úprava zahrnuje fixaci kovových iontů v kalu. Snížení objemu odpařováním vlhkosti je důležitou výhodou této metody, a je prokázáno, že je zvláště účinná v kombinaci se standardním konvekčním sušením. 5.5 Ostatní mikrovlnami podporované pyrolýzní procesy Experimentální výzkumy MP do roku 1980, po objevu látek, které rychle navozují pyrolýzu v mikrovlnném poli u jiných materiálů. Od této chvíle se několik výzkumníků zabývalo MP uhlíku různých řad. MonsefMirzai et al. (1995) pozoroval důkaz, že z těkavých látek jsou podstatnější sekundární trhliny, které mohou být umocněny přítomností receptorů stále nezkondenzovaných produktů. Také ž obsah dehtu závisí na typu receptoru, např. až do 49% hm. s CuO, 27% hm. s Fe3O4, nebo 20% hm. koksu. Jie & Jiankang (1994) studovali proces desulfurizace uhlí mikrovlnným zářením. Mikrovlnná metoda snižuje ztrátu těkavých látek a mírně zlepšuje odsiřovací činnost, ve srovnání s pyrolýzou s vnějším zahříváním. Lester et al. (2006) ukázal novou potenciální metodu výroby koksu z vysoce volatilního černého uhlí pomocí MP. Čas potřebný k vygenerování tohoto grafitovaného koksu pod ozařováním mikrovlnami je překvapivě malý, ve srovnání s konvenčními metodami. Ty naznačují, že je vzorku buď dosaženo při teplotách nad 1000 C, nebo že mikrovlny nemají vliv na teplotu a na strukturu uhlí, která zvyšuje rychlost strukturálního uspořádání atomů uhlíku. K dispozici jsou také studie, které hodnotily změny v elektrických a dielektrických vlastností některého australského uhlí v průběhu procesu pyrolýzy (Zubková a Prezhdo, 2006). Mikrovlnné záření použil rovněž El harfi et al. (2000) a Bilali et al. (2005) při pyrolýze ropných břidlic a fosfátů. Zaprvé bylo zjištěno, že silice vyrobené z mikrovlnného ohřevu, jsou méně polární a obsahují méně síry a dusíku, než ty získané pomocí CP, zadruhé zjistili, že obsahují více parafinických sloučenin. Nakonec byly některé odpady vystaveny častým variacím a / nebo se skládaly ze smíšených materiálů, čímž bylo monitorování procesu pyrolýzy obtížné. Tyto jsou velmi nehomogenní, pokud jde o složení materiálu a velikosti a obsahují velké množství popela, těžkých kovů a chloru, což zvyšuje náklady na proces a snižuje kvalitu výrobku. Nicméně studie pyrolýzy TKO ukazují, že je možné vyrábět cenné finální výrobky. K dnešnímu dni je používán pouze konvenční systém vytápění při pyrolýze TKO (Buah et al, 2007, On et al, 2010), i když použití mikrovln má dobrý potenciál na zlepšení konečných produktů pyrolýzy, snížení času na zpracování a na úspory nákladů. Na druhou stranu, některé oddělené odpadní materiály z TKO (např. papír, lepenka, dřevní odpad, textilní nebo plastový) mohou být také vhodnými kandidáty pro výrobu surovin.