Zεολιτε. 2D zeolity. Proč jsou zeolity vyjimečné? R. Bulánek. aneb Nový rozměr zeolitové chemie. Jednotnépóry a kanály

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Zεολιτε. 2D zeolity. Proč jsou zeolity vyjimečné? R. Bulánek. aneb Nový rozměr zeolitové chemie. Jednotnépóry a kanály"

Alžběta Dušková
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 2D zeolity Zεολιτε aneb Nový rozměr zeolitové chemie R. Bulánek Proč jsou zeolity vyjimečné? Jednotnépóry a kanály Tvarová selektivita a molekuvě sítový efekt Silněkyselácentra Iontově výměnná schopnost Termálněstabilnínad 600 C Ekogicky nezávadné, chemicky odolné prací prášky prací prášky Molekulárně sítový efekt CO 2 prací prášky Molekulárně sítový efekt prací prášky Molekulárně sítový efekt trimethyl pyridin 12 MR 7.4 Å 1

schopnost Termálněstabilnínad 600 C Ekogicky nezávadné, chemicky odolné prací prášky prací prášky

2 Autogenous pressure prací prášky Molekulárně sítový efekt Jak zpracovat objemnější molekuly? Templát volné kanály 12 MR 7.4 Å těžší ropné frakce biomasa syntéza zeolitů s většími póry Kalcinace >500 C Jak vyrobit širokoporézní zeolity? Jak vyrobit širokoporézní zeolity? Objemnější templát = širší pór Objemnější templát X= širší pór Jak vyrobit širokoporézní zeolity? Jak vyrobit širokoporézní zeolity? Objemnější templát X= širší pór 14MR 8 Å X Objemnější templát = širší pór VPI-5 (VFI) (H 2 O) 42 [Al 18 P 18 O 72 ] 12Å 18MR CIT-5 (CFI) Methylsparteinium N CH 3 N + Wagner, P., Yoshikawa, M., Loval, M., Tsuji, K., Tsapatsis, M. and Davis, M.E.: Chem. Commun.,, (1997) Davis, M.E., Saldarriaga, C., Montes, C., Garces, J. and Crowder, C.: Nature, 331, (1988) 2

Jak vyrobit širokoporézní zeolity? Objemnější templát = širší pór Objemnější templát X= širší pór Jak vyrobit širokoporézní zeolity?

3 prací prášky MOF-5 ZIF-100 Objev mesoporézních silik (Mobil 1989) C 16 H 33 (CH 3 ) 3 N-OH (C 16 TMA OH) MCM-41 micela CoAlPO-11 Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) (1992) citací Objev mesoporézních silik (Mobil 1989) Objev mesoporézních silik (Mobil 1989) C 16 H 33 (CH 3 ) 3 N-OH (C 16 TMA OH) micela Å růst koncentrace templátu velký specifický povrch (~1000 m 2 /g) amorfní(ne zeolitická) stěna kanálu úzká distribuce pórů slabě kyselá povaha materiálu častěji silika nežalumosilikát (možné i jiné kombinace) Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) (1992) citací Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) (1992) citací zahřátí -H 2 O Leonowicz, M.E., Lawton, J.A., Lawton, S.L. and Rubin, M.K.: Science, 264, (1994) Leonowicz, M.E., Lawton, J.A., Lawton, S.L. and Rubin, M.K.: Science, 264, (1994) 3

specifický povrch (~1000 m 2 /g) amorfní(ne zeolitická) stěna kanálu úzká distribuce pórů slabě kyselá povaha materiálu častěji silika nežalumosilikát (možné i jiné kombinace) Kresge CT, Leonowicz

4 MWW 3D zeolit zahřátí - H2O MCM-22-P Leonowicz, M.E., Lawton, J.A., Lawton, S.L. and Rubin, M.K.: Science, 264, (1994) Přehled zatím známých 2D struktur MCM-56 MCM-36 Výhody lamelárních forem zeolitů aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly MCM-22 MCM-22-P MCM-22 MWW lamela (2.7 nm) 2D prekurzor 10MR 4.1 x 5.1 Å MCM-56 MCM-36 pohárek 7.1 x 9Å 11 zeolitových struktur Výhody lamelárních forem zeolitů Výhody lamelárních forem zeolitů aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly potlačení deaktivace katalyzátoru nastavitelná vzdálenost aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly 2D 3D Acetylizace 2-acetonaftalenu pomocí propylenglykolu potlačení deaktivace katalyzátoru vznik center nového typu zcela jiná reaktivita Výtěžek: ITQ-2 (63%) > MWW (20%) > BEA (5%) 4

(2.7 nm) 2D prekurzor 10MR 4.1 x 5.1 Å MCM-56 MCM-36 pohárek 7.

5 Výhody lamelárních forem zeolitů aktivnícentra přístupnái pro objemné molekuly reakční zóna koncentrační profil Výhody lamelárních forem zeolitů aktivnícentra přístupnái pro objemné molekuly Adsorpce 2,2-dimetylbutanu potlačenídeaktivace katalyzátoru potlačenídeaktivace katalyzátoru vznik center nového typu zcela jiná reaktivita vznik center nového typu zcela jiná reaktivita 3D 2D potlačení difuzních limitací nereaktivní zóna potlačení difuzních limitací oblast rychlé adsorpce Pilířovaný zeolit Vrstevnatý prekurzor Vrstevnatý prekurzor Delaminovaný zeolit IEZ vrstevnatý expandovaný zeolit Pilířovaný zeolit Pilířovaný zeolit Vrstevnatý prekurzor LEGO CHEMISTRY Vrstevnatý prekurzor LEGO CHEMISTRY 2D zeolites = Infiniossibilities for inter layer distances, orientation, connectivity, functionalization Delaminovaný zeolit W. Roth záhřev? 2D zeolites = Infiniossibilities for inter layer distances, orientation, connectivity, functionalization Delaminovaný zeolit W. Roth IEZ vrstevnatý expandovaný zeolit 3D zeolit IEZ vrstevnatý expandovaný zeolit 5

difuzních limitací nereaktivní zóna potlačení difuzních limitací oblast rychlé adsorpce Pilířovaný zeolit Vrstevnatý prekurzor Vrstevnatý prekurzor Delaminovaný zeolit IEZ vrstevnatý expandovaný

6 IPC Institute of Physical Chemistry IPC-1P hydrolyzed UTL UTL IPC-1 hydrolyzed calcined UTL [Ge 13.8 Si 62.2 O 152 ] IPC-1SW swollen material Paillaud, J.-L., Harbuzaru, B., Patarin, J. and Bats, N.: IPC-2 stabilized material Science, 304, (2004) Ge B 14MR 7.1 Å 9.5Å As-synthesized Calcined Delaminated Roth, W. J.; Shvets, O. V.; Shamzhy, M.; Chlubna, P.; Kubu, M.; Nachtigall, P.; Čejka, J.: J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6130 SDA Diquat (C ) - C 22 H 45 -N(CH 3 ) 2 -C 6 H 12 -N(CH 3 ) 2 C 6 H 13 3D 2D - lamelarní MWW 2D - pilířované Project EXCELLENCE InDeNAC Intelligent Design of Nanoporous Adsorbents and Catalysts Project EXCELLENCE InDeNAC Intelligent Design of Nanoporous Adsorbents and Catalysts 2D zeolity 2D zeolity

; Nachtigall, P.; Čejka, J.: J. Am. Chem. Soc.

7 Project EXCELLENCE InDeNAC Cíle projektu Syntéza nových 2D zeolitů, nalezení nových metod cílené přípravy. Intelligent Design of Nanoporous Adsorbents and Catalysts 2D zeolity katalýza adsorpce Pochopení vztahu syntéza-struktura-vlastnosti. syntéza Zhodnocení adsorpčních vlastností nově připravených materiálů. výpočtové metody QCh výpočty Zhodnocení přínosu 2D zeolitů ke katalytickému zpracování lignoceluosové biomasy a pod. Vývoj metodogie teoretického popisu 2D zeolitů a interakce jednotlivých lamel. Vytvoření představy o struktuře povrchu lamel na atomární úrovni Teorie vs. Experiment M M Al Al Si Si O Teorie vs. Experiment O Teorie vs. Experiment 7

syntéza Zhodnocení adsorpčních vlastností nově připravených materiálů.

8 testovací molekula IČ spektroskopie specifická adsorpce či reaktivita vlastnosti citlivé na koordinaci snadná sledovatelnost DR UV-vis spektroskopie Teptně programované techniky katalýza karimetrie volumetrie Charakterizace adsorpčních center adsorpční centrum Děkuji za pozornost vibrace testovací molekula volumetrická aparatura + karimetr Charakterizace adsorpčních center Charakterizace adsorpčních center volumetrická aparatura + karimetr vakuová aparatura adsorpční centrum FTIR adsorpční centrum vibrace testovací molekula vibrace testovací molekula FTIR vakuová aparatura volumetrická aparatura + karimetr 8

molekula volumetrická aparatura + karimetr Charakterizace adsorpčních center Charakterizace adsorpčních center volumetrická aparatura + karimetr vakuová

9 Charakterizace adsorpčních center testovacímolekula vibrace Adsorpce CO velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, H ads ) adsorpčnícentrum FTIR adsorpční izoterma kvantita vakuováaparatura typ adsorpčního centra koordinace v povrchu kální sžení povrchu karimetrickákřivka distribuce interakčních energií volumetrická aparatura + karimetr IČspektra rozlišenírůzných adsorpčních komplexů, odhad int. energií(vtir),... Adsorpce CO velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, H ads ) typ adsorpčního centra koordinace v povrchu kální sžení povrchu shora Adsorpce CO velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, H ads ) typ adsorpčního centra koordinace v povrchu kální sžení povrchu vliv stísněného prostoru póru (efekty ze shora) interakce s kyslíky protější stěny spodu spodu stísněný prostor strukturního póru stísněný prostor strukturního póru shora Adsorpce CO velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, H ads ) shora Adsorpce CO spodu stísněný prostor strukturního póru můstkový komplex typ adsorpčního centra koordinace v povrchu kální sžení povrchu vliv stísněného prostoru póru (efekty ze shora) interakce s kyslíky protější stěny interakce s druhým kationtem Nachtigalva etal. PCCP, 2006, 4849 spodu stísněný prostor strukturního póru můstkový komplex velikost kationtu vliv efektů ze shora vliv efektů ze spodu Nachtigalva etal. PCCP, 2006,

adsorpčních komplexů, odhad int. energií(vtir),.

10 CO/M + -FER Li-FER Na-FER K-FER Wavenumber (cm -1 ) CO/M + -FER CO/M + -FER Li-FER Li-FER 0, Na-FER K-FER 10 CO frequency change due to the interaction with second cation Li Na 10.0 K Frequency [cm-1] 10 Energy stabilization due to the second cation 25.0 Li Na K Energy [kj/mol] Na-FER K-FER Q diff (kj/mol) kj/mol K-FER-8.6 K-FER-27.5 Absorbance 0, ,4 Si:Al = ,2 Si:Al = Metal-Metal distance [A] Metal-Metal distance [A] , Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 ) θ ( ) Wavenumber / cm -1 CO/M + -FER Li-FER Na-FER K-FER Wavenumber (cm -1 ) Dual sites character: 1. Cations at right distance from each other cation Li + Na + K + distance/a The population of dual sites depends on: cation size Si/Al ratio zeolite topogy 3. Stability of bridged complexishigher than stability of single complex about 3-5 kj/mol 4. Bridged complexes exist also for other zeolites and combination of cations (het. dual sites) Děkuji za pozornost 10

0 Energy [kj/mol] Na-FER K-FER Q diff (kj/mol) 40 35 30 25 5.3 kj/mol K-FER-8.6 K-FER-27.5 Absorbance 0,6 2163 0,4 Si:Al = 27.5 0,2 Si:Al = 8.6 2200 2175 2150 2125 2100 Metal-Metal distance [A] -30.

Podobné dokumenty

Katalýza na nanostrukturách edí

Katalýza na nanostrukturách edí a životní prostřed edí Zdeněk Sobalík Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, Praha 300 250 200 150 100 50 0 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 10000 cat 8000 6000 4000 Počet publikací ve všech