Úvod do magnetismu, magnetické. jevy v nanosvětě. Katedra experimentáln. jiri.tucek

Transkript

1 Úvod do magnetismu, magnetické vlastnosti materiálů a magnetické jevy v nanosvětě Jiří Tuček Katedra experimentáln lní fyziky PřF UP Olomouc Centrum výzkumu nanomateriálů PřF UP Olomouc jiri.tucek tucek@upol.cz Nanosystémy Workshop Magnetické vlastnosti materiálů Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociáln lním m fondem a státn tním m rozpočtem České republiky.

2 02 Magnesia magnetit (3. stol. před p n.l.) magnetismus

3 03 Osobnosti magnetismu W. Gilbert ( ) 1603) H.-Ch Ch.. Oersted ( ) 1851) A.-M. Ampère ( ) 1836) J. B. Biot ( ) 1862) F. Savart ( ) 1841) M. Faraday ( ) 1867) J. C. Maxwell ( ) 1879) J. P. Joule ( ) 1889) J. A. Ewing ( ) 1935) P. Curie ( ) 1906) P. Lanvevin ( ) 1946) P. Weiss ( ) 1940) L. NéelN ( )

4 04 Osnova přednp ednášky 2. Typy magnetických režim imů 3. Magnetismus v nanosvětě 1. Úvod do magnetismu, magnetický moment a kla- sifikace typů magnetických režim imů 4. Klasifikace magnetických nanomateriálů z hledi- ska magnetických interakcí a případnp padného použit ití v praxi 5. Příklady P praktického využit ití magnetických nano- materiálů

5 05 1A. Původ P magnetismu v materiálech a jeho obecný popis - Magnetické vlastnosti materiálu se odvíjí od jeho magnetického stavu. Magnetický stav materiálu mám atomový původ p a je předevp edevším m určen elektrony atomů. - Z magnetického hlediska je každý atom charakterizován n magnetickým momentem µ,, který se skládá ze třít příspěvků: 1). Orbitáln lní pohyb elektronů po dráze kolem jádra j atomu; 2). Spin elektronů ( vnitřní magnetický moment); 3). Vnější magnetické pole ovlivňuj ující pohyb elektronů kolem jádraj dra. - Magnetický moment je vektorová veličina ina,, tj. mám svoji velikost a svůj j směr!!! - Vystavíme me-li atom vnější šímu magnetickému mu poli o n magnetické indukci B,, jehož směr r není totožný se směrem magnetického momentu, magnetický µ i i= moment se přikloní ke směru vnější šího pole, s M = 1 V nímž bude svírat úhel θ.. Jelikož je magnetický moment určen i orbitáln lním m příspp spěvkem (tj. orbitálním momentem), přítomnost p magnetického pole způsob sobí, že e směr r magnetického momentu začne rotovat kolem směru magnetického pole. Frekvence rotace je označov ována jako Larmorova precesní frekvence. - Magnetický materiál l se skládá z velkého počtu atomů,, jeho magnetický projev popisujeme magnetizací M,, která je definována na jako vektoro- vý součet magnetických momentů všech příto- mných atomů dělený objemem materiálu lu.

6 06 1B. DělenD lení magnetických materiálů - Základními makroskopickými veličinami, inami, které měř ěříme, jsou magnetizace M a magnetická suscepti- bilita χ.. Magnetická susceptibilita je definována na poměrem M/H,, kde H je intenzita vnější šího magnetického pole, které indukuje magnetizaci M v materiálu. - Na základz kladě hodnot magnetické susceptibility dělíme d magnetické materiály do třít hlavních skupin: 1). Diamagnetické látky χ < 0; 0 2). Paramagnetické látky χ > 0; 0 Magneticky neuspořádan dané materiály 3). Uspořádan dané magnetické materiály feromagnetické,, antiferomagnetické, ferimagnetické látky atd. χ >> Jádro atomu rovněž nese malý magnetický moment, ale jeho veli- kost je velmi malá v porovnání s magnetickým momentem elektronů (asi 2000 krát menší ší), a proto neovlivní celkové magnetické chování atomu. - Magnetická susceptibilita je bez- rozměrn rná veličina ina v soustavě SI!!! (v CGS soustavě má jednotku emu/g, emu/mol, /mol, )

7 07 2A. Diamagnetismus - Magnetická susceptibilita diamagnetických látek l je malá a zápornz porná, χ d Diamagnetismus pochází od orbitáln lního pohybu elektronů kolem atomu jádra j a proto je přítomen p u všech materiálů. - Vložíme me-li diamagnetickou látku l do vnější šího magnetického pole, v materiálu se indukuje magnetický moment, který je orientován n proti směru vnější šího magnetického pole.. Dia magnetická látka je tudíž z magnetického pole vypuzována na. - Mezi základnz kladní charakteristiky diamagnetické susceptibility patří, že e (1) je teplotně nezávisl vislá a (2) je jediným příspp spěvkem k celkové susceptibilitě u materiálů,, u nichž všechny elektrony jsou umíst stěny v uzavřených elektronových slupkách ch. - Příklady diamagnetických látekl tek: : všechny v vzácn cné plyny, polyatomické plyny jako H 2, N 2 a skoro všechny organické sloučeniny. - Využit ití: : tekuté krystaly, supravodiče. Diamagnetická látka je v kontejneru, který se začne pohybovat směrem do oblasti z nižší ším m gradientem vnější šího magnetického pole.

8 08 2B. Paramagnetismus - Paramagnetické látky jsou takové látky, jejíž atomy nesou vnitřní magnetické momenty, které spolu neinteragují. Vnitřní magnetický moment atomu je přitom p dán d n přítomnostp tomností nepárovaných elektronů. Jejich paramagnetická susceptibilita χ p je kladná a měním se s teplotou T podle Curieho zákonaχ p = C/T,, kde C je Curieho konstanta. Takové chování je přitom p výsledkem soutěž ěžen ení mezi magnetickou energií (díky vnější šímu magnetickému mu poli), která se snaží vyrovnat magnetické momenty do směru vnější šího pole, a teplotními efekty (náhodnými fluktuacemi), které podporují neuspořádanost směrů magnetických momentů.. Vnější magnetické pole tudíž způsob sobí jejich částečné uspořádání (a tím t m i indukci magnetizace), jehož míra závisz visí na intenzitě vnější šího magnetického pole.. V případp padě atomů paramagnetických látek l je jejich magnetický moment dán d vektorovým součtem orbitáln lního a spinového momentu. - Hodnota χ p je malá a pohybuje se v rozmezí od 10-3 až χ,, 1/χ a χt na T paramagnetu Efekt vnější šího pole na magnetické momenty

9 09 2B. Paramagnetismus - Z matematického rozboru lze pro závislost z indukované magnetizace M na vnější ším m magnetickém m poli B odvodit vztah M = L( x) = cotanh( x) 1 M x S kde x = (µb)/(( )/(k B T), M S představuje saturační magnetizaci a k B je Boltzmannova konstanta. Langevinova funkce Brillouinova funkce - Přihlédneme-li k tomu, že e směry magnetických momentů v magnetickém m poli jsou kvantovány ny (tj. směry magnetických momentů nemohou být libovolné), závislost z M/M S na vnější ším m poli B je korektně popsána Brillouinovou funkcí (zohledňuje kvantové stavy atomu). V mnoha případech p padech je ale klasická aproximace Langevinovou funkcí dostatečná. - Příklady: : hliník, platina, - Využit ití: : adiabatická demagnetizace, EPR, teoretické studium magnetismu.

10 10 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel - Doposud jsme se zabývali situací,, kdy magnetické momenty atomů v látce l jsou izolované (tj. neinteragují vzájemn jemně mezi sebou). Avšak v magnetických látkl tkách většinou v dochází k interakcím mezi magnetickými momenty atomů a mezi magnetickými momenty a elektrickým potenciálem jejich okolí. - Magnetické interakce obecně podporují magnetické uspořádání,, které soutěž ěží s teplotními fluktuacemi způsobuj sobující neuspořádanost magnetických momentů.. Takovéto materiály vykazují kritickou teplotu (tj. teplotu uspořádání), která je mírou síly s magnetických interakcí.. Nad touto teplotou, teplotní fluktuace dominují a materiál l se chová jako paramagnetická látka. Naopak, pod kritickou teplotou síla s magnetických interakcí převáží a materiál l vykazuje magneticky uspořádanou strukturu magnetických momentů. - Interakce magnetického momentu s elektrickým potenciálem jeho okolí je strůjcem hlavní části magnetické anisotropie (tzv. magnetokrystalová anisotropie), která v podstatě definuje snadné a těž ěžké osy magnetizace v materiálu. - Existuje několik n druhů magnetických interakcí,, jimiž magnetické momenty jednotlivých atomů v látce l mezi sebou komunikují: 1). Magnetická dipolárn rní interakce (magnetické momenty interagují skrz prostor); 2). Přímá výměnn nná interakce (elektrony interagují skrz překrývajp ekrývající se elektronové orbitaly sousedních magnetických atomů); 3). Nepřímá výměnn nná interakce (nejvíce obvyklá,, vyskytuje se v případp padě,, kdy je vzdálenost dvou sousedních atomů natolik veliká, že e k překrytp ekrytí elektronových orbitalů nedochází.. Interakce probíhá skrz orbitaly nemagnetického iontu, který se nachází mezi magnetickými ionty a je spjat s existencí kovalentní vazby); 4). Nepřímá (RKKY) výměna v kovech (uplatňuje uje se u vodivostních elektronů kovů); 5). Dvojitá výměna (u některých n oxidů,, kde se objevuje feromagnetická výměnn nná interakce, neboť magnetický iont vykazuje smíš íšenou valenci, tj. můžm ůže e existovat ve více v jak jednom oxidačním m stavu).

11 11 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel Fe Fe Fe Fe Přímá dipólov lová interakce (velmi slabá) 3d orbital 3d orbital 3d orbital Přímá výměnn nná interakce Nepřímá výměnn nná interakce (M je magnetický atom či i iont a N je nemagnetický atom či i iont)

12 12 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel - U uspořádaných magnetických materiálů hraje významnou roli magnetická anisotropie (tj. magnetické vlastnosti jsou závislz vislé na směru pozorování). Magnetická anisotropie je pak hlavním m strůjcem magneticky významných os (tj. snadná vs. těžt ěžká osa magnetizace). Magnetická anisotropie se skládá z 5 příspp spěvků: 1). Magnetokrystalová anisotropie - MKA (má původ ve spin-orbit orbitální vazbě,, svazující spin s orbitáln lním m pohybem elektronů, čímž se spin stává prostřednictv ednictvím m orbitalů citlivým na elektrostatické pole krystalu a tím t m i na svoji orientaci vůčv ůči i krystalové mřížce,, z energetického hlediska podporuje MKA usměrn rnění magnetizace materiálu podél l specifického krystalografického směru snadná osa magnetizace,, je typická pro daný materiál l a nezávisl vislá na jeho směru); 2). Tvarová anisotropie - TA (vyskytuje se u nesférických materiálů,, je zodpovědn dná za nejvyšší hodnoty koercitivity, s TA je spojená magnetostatická energie a demagnetizace krystalu); 3). Magnetoelastická anisotropie - MEA (je výsledkem vnitřních i vnější ších pnutí v materiálu, plastických deformací,, ozářen ením m svazkem iontů ); 4). Indukovaná anisotropie - IA (anisotropie( indukována na vnější šími vlivy - teplota); 5). Výměnn nná anisotropie - VA (na rozhraní dvou různých r magnetických fází, f, například rozhraní feromagnetické a antiferomagnetické fáze, které jsou v těsnt sném m kontaktu). - U většiny v magneticky uspořádaných materiálů přitom mezi různými r příspp spěvky platí nerovnosti: MKA TA MEA IA VA

13 13 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel - Je patrné, že magnetické chování magneticky uspořádaných látek je anisotropní (tj. zález leží na směru působenp sobení vnější šího magnetického pole). - Je mnohem snadnější magnetovat uspořádaný materiál l podél snadné osy než podél l těžt ěžké osy rozlišujeme snadné a těžt ěžké osy magnetizace. V uspořádan daném m stavu magnetické momenty atomů či i iontů spolu komunikují vzniká magnetické uspořádání na dlouhou vzdálenost lenost a materiál l vykazuje spontánn nní magnetizaci i bez přítomnosti vnější šího magnetického pole!!!

14 14 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel - Výše e diskutované anisotropie uděluj lují krystalu magnetickou energii.. Celková magnetická energie je pak dána d součtem magnetokrystalové, magnetoelastické, magnetostatické,, indukované a výměnn nné energie.. Rovnovážný ný magnetický stav avšak ak musí splňovat podmínku minima úhrnné magnetické energie.. Ukazuje se, že e aby tato podmínka byla splněna, na, je energeticky výhodnější rozdělit krystal na makroskopicky spontánn nně zmagnetované oblasti se vzájemn jemně odlišným směrem spontánn nní magnetizace DOMÉNY NY.. Hlavní úlohu při p i vzniku domén n hraje energie magnetostatická (demag- netizační). - Změna směru magnetizace při p i přechodu p z jedné domény do druhé se neděje jedním m skokem, ale je spojitě rozdělena na většív počet atomových rovin.. Mezi sousedními spontánn nně zmagnetovanými oblastmi tím t m vzniká jistá přechodová vrstva Blochova stěna v nížn se vektor magnetizace vytáčí ze snadného směru, který zaujímal v jedné doméně,, a spojitě přechází do další šího snadného směru, v němžn leží magnetizace druhé domény. Energie, která je potřebn ebná k tvorbě doménov nové stěny, tím t snižuje celkovou magnetickou energii materiálu lu.

15 15 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel

16 16 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel - Magnetické materiály vykazují pod teplotou uspořádání hysterezi (tzv. zaostávání í ). - Na hysterezní smyčce (tj. závislosti z magnetizace M materiálu na intenzitě H přiloženého vnější šího magnetického pole) jsou význačné body saturační magnetizace M s, remanence M r a koercitivita H C. - Magnetizujeme-li materiál l z demagnetizovaného stavu, pohybujeme se po křivce k prvotní magnetizace, až dospějeme k bodu, kdy magnetizace materiálu již nenarůst stá saturační magnetizace. V tomto bodě jsou směry všech v domén n a jejich magnetických momentů uvnitř materiálu uspořádány do směru vnější šího magnetického pole. - Pokud nyní snižujeme intenzitu vnější šího pole, magnetizace se již nemění podle křivky k prvotní magnetizace. Je-li intenzita pole nulová,, materiál l si ponechává tzv. zbytkovou (remanentní) magne- tizaci,, tj. není zcela demagnetizován. n. - Abychom provedli celkovou demagnetizaci, musíme me použít t vnější magnetické pole, ale opačného směru než při i prvotní magnetizaci materiálu. Intenzita opačného pole, která způsob sobí celkovou demagnetizaci, se nazývá koercitivní intenzita (sice jsme demagnetovali materiál, nicméně domény budou jinak orientovány ny než v případp padě původního demagnetovaného materiálu HISTORIE). - Celý cyklus se nazývá hysterezní smyčka, plocha hysterezní smyčky pak udává hysterezní ztráty ty (tj. ztráty ty energie). - Důvody hystereze a koercitivity: magnetokrystalová anizotropie, nečistoty (nemagnetické prvky), dislokace, tvarová anisotropie... - Na základz kladě tvaru a plochy hysterezní smyčky dělíme d magnetické materiály na magneticky tvrdé (vysoké hodnoty H C, trvalé magnety) a magneticky měkkm kké (malé hodnoty H C, transformátorov torové plechy).

17 17 2C. Interakce mezi magnetickými momenty v látcel M s saturační magnetizace M r remanentní magnetizace H C koercitivní intenzita Křivka prvotní magnetizace růst domén rotace domén koherentní rotace

18 18 - Feromagnetismus se objevuje u látek, l kde výměnn nné interakce podporují paralelní uspořádání mag- netických momentů.. Díky D přítomnosti p molekulárn rního pole feromagnetické látky mají spontánn nní magnetizaci i bez přítomnosti p vnější šího magnetického pole. Při P i 0 K je uspořádání kompletní,, což vede k maximáln lní hodnotě spontánn nní magnetizace.. Jak roste teplota, hodnota spontánn nní magnetizace klesá a spontánn nní magnetizace feromagnetického materiálu vymizí jak dosáhneme Curieovy teploty, nad nížn je materiál paramagnetický. - Jelikož feromagnetická látka vykazuje doménovou strukturu, je celková magnetizace v demagneto- vaném stavu nulová (směry magnetizací jednotlivých domén n jsou náhodnn hodně orientovány ny a jako celek dávajd vají vektorově nulu). Jakmile přilop iložíme vnější magnetické pole, dojde k magnetizaci materiálu, což se projeví vysokou hodnotu magnetické susceptibility.. Pro feromagnetické látky platí v oblasti,, kdek jsou paramagnetické,, Curie-Weiss Weissův v zákonz χ Fero C = T T kde C je Curie-Weissova konstanta a T c je Curieova teplota.. Výměnn nné interakce zapisujeme pomocí vztahu kde S j je spinový vektor prvního atomu, S j je spinový vektor druhého ho atomu a J ij je tzv. výměnný integrál,, který charakterizuje typ a sílu s magnetické interakce.. Je-li J ij > 0, magnetické momenty mezi sebou interagují feromagneticky,, je-li J ij < 0, magnetické momenty mezi sebou interagují antiferomagneticky. S i 2D. Feromagnetismus J ij > 0 C Η ˆ = J S S S j i, j ij vs. i S i j J ij < 0 S j

19 19 - Pokud jsou výměnn nné interakce záporné,, tj. J ij < 0, pak sousední magnetické momenty jsou orientovány ny antiparalelně vůči i sobě.. Tato situace se velmi často děje d u materiálů, které se skládaj dají ze dvou vzájemn jemně se prolínaj najícíchch podmřížek ek,, kdy magnetické momenty atomů patřících ch první podmřížce jsou orientovány ny jedním m směrem rem,, kdežto magnetické momenty atomů patřících ch druhé podmřížce jsou orientovány ny právě opačně.. Každé podmřížce pak můžm ůžeme přiřadit p odpovídaj dající magnetizaci jako vektorový součet všech v příslup slušných magnetických momentů dělený objemem materiálu. Je důled ležité podotknout, že e magnetizace první i druhé podmřížky jsou velikostně totožné, což znamená, že e celková spontánn nní magnetizace je nulová při i jakékoliv koliv teplotě. - Nad teplotou přechodu p (tj. v oblasti, kde je materiál l paramagnetický) opět t můžm ůžeme závislost z magnetické susceptibility na teplotě proložit Curie-Weissovým zákonem, z který lze obecně zapsat ve tvaru χ 2E. Antiferomagnetismus 1 T θ kde θ je Weissova teplota.. Pokud je θ = 0, materiál l je pa- ramagnetický,, pokud je θ > 0,, materiál l je feromagnetický,, kdy θ = T C, a pokud je θ < 0,, materiál l je antiferomagnetický,, kdy θ = - T N (T N je Néelova teplota). Je nutné říct, že e experimentáln lně určen ené Weissovy teploty nejsou totožné s - T N, což je způsobeno tím, t že e při p i klasickém m přiblp iblížení se předpoklp edpokládá, že magnetizace jedné podmřížky je závislz vislá pouze na magnetizaci druhé podmřížky!!! Pokles spontánn nní magnetizace pro různr zná uspořádání

20 20 2E. Antiferomagnetismus - Chování antiferomagnetické látky pod Néelovou teplotou zález leží na úhlu mezi směrem magnetizace podmřížky a vnější šího magnetického pole,, což je důsledkem d silné anisotropie.. Rozlišujeme dva mezní případy, pady, kdy je pole přilop iloženo paralelně nebo kolmo ke směru magnetizace v podmřížce podéln lná susceptibilita χ (klesá s teplotou k nule pod T N ) a kolmá susceptibilita χ (je konstantní pod T N ). Susceptibilitní křivka antiferomagnetické látky je tudíž charakterizována skokovou změnou při p T N. Antiferomagnetické uspořádání magnetických momentů Magnetické podmřížky XRD vs. neutronová difrakce

21 21 2F. Ferimagnetismus - U antiferomagnetické látky bylo předpoklp edpokládáno, že e podmřížky jsou ekvivalentní (tj. příslup slušné magnetizace mají stejnou velikost). Pokud ovšem velikost magnetizací nebude stejná (díky krystalografickým důvodd vodům), pak se magnetizace podmřížek vektorově nevyruší a materiál vykazuje navenek magnetizaci různou r od nuly.. Takové látky se nazývají ferimagnetické.. Navíc, teplotní závislost magnetizací podmřížek již není totožná,, takže e se můžm ůže e stát, t, že e magnetizace jedné podmřížky můžm ůže e být dominantní při i nižší ších teplotách, kdežto magnetizace druhé podmřížky bude dominovat při p i vyšší šších teplotách. MůžM ůže e se rovněž stát, t, že e celková magnetizace můžm ůže e být při p určit ité teplotě nulová (tzv. kompenzační teplota). Tudíž magnetická susceptibilita ferimagnetických látek nesleduje Curie-Weiss Weissův v zákon z nad Curieovou teplotou přechodu. p - Ferimagnetismus = nevykompenzovaný antiferomagnetismus. Magnetické podmřížky u ferimagnetických materiálů Převrácená susceptibilita feromagnetické a ferimagnetické látky

22 22 3. Magnetismus nanomateriálů Magnetické vlastnosti se rapidně změní při zmenšov ování velikosti magnetického materiálu Jevy spojené s konečným ným rozměrem rem částic jsou důsledkem d kvantového omezení pohybu elektronů (jednodoménov novéčástice, superparamagnetismus) elektron v potenciálov lové jámě. Povrchové efekty jsou následky n zvýšen ení počtu atomů na povrchu nanočástice a rozpadem krystalové symetrie na povrchu nanočástice stice,, což vede ke zvýšen ení tzv. povrchové anisotropie, spinovému neuspořádání a zeslabení výměnných interakcí mezi magnetickými momenty atomů na povrchu nanočástice (spinové sklánění,, mezičásticov sticové interakce). Magnetické chování systému nanočástic je v určit ité míře e rovněž ovlivněno no silou mezičásticových interakcí, porositou, defekty a uspořádáním m vakancí ve struktuře e nanočástice stice. Jevy spojené s konečným ným rozměrem rem částic a povrchové jevy

23 23 3A. Jednodoménovost novost Domény - skupiny magnetických momentů,, které jsou uvnitř domény orientovány ny ve stejném m směru určen eném m magnetickou anisotropií a které spolu v doméně kooperují, odděleny doménovými stěnami nami,, které mají určitou charakteristickou šířku a energii, jež je potřebn ebná k jejich vytvořen ení a existenci. Jestliže e velikost částic zmenšujeme, počet domén n ubývá,, při p D C již není utvářen ení domén n energeticky výhodné a částice vykazuje jednodoménový nový charakter. Pokud je částice jednodoménov nová,, magnetické momenty všech v atomů míří v jednom směru (snadný směr r určený magnetickou anisotropií) ) a kooperují spolu skrz celou částici. Takováčástice pak navenek vykazuje ohromný magnetický moment, jehož velikost se pohybuje v tisících ch aža deseti tisících ch Bohrových magnetonů (µ B = x J/T). Energetická stabilita jednodoménových nových a vícedoménových částic

24 24 3B. Superparamagnetismus τ = τ 0 KV exp kbt Anisotropní energie (AE), která definuje energetickou bariéru, ru, jež odděluje snadné směry magnetizace, drží magnetizaci ve stabilním m stavu. Jak se velikost částic zmenšuje, AE se stává srovnatelná s energií teplotních fluktuací (TF). TF tudíž překonává sílu AE a spontánn nně překlopí směr r magnetizace z jednoho snadného směru do druhého ho i bez přítomnosti p vnější šího magnetického pole!!! Tento jev se nazývá superparamagnetismus,, a je výsledkem soutěž ěžen ení mezi AE a TF. Díky D této t to vlastnosti je magnetický moment v superparamagnetickém m stavu velmi snadno ovlivněn n již slabým vnější ším m magnetickým polem. Nad blokovací teplotou (TB) jsou TF většív než je výška AE bariéry ry (tj. směr r celkové magnetizace fluktuuje a je tudíž rovna nule přes p čas pozorování). Spolu s blokovací teplotou zavádíme relaxační čas τ,, který udává dobu, po kterou směr r magnetického momentu setrvá ve snadném směru než přejde do další šího snadného směru magneti- zace. TB závisz visí na čase měřm ěřen ení, teplotě, velikosti částic, distribuci velikosti částic, morfologii, mezičástico stico- vých interakcích ch, vnější ším m magnetickém m poli

25 25 3C. Spinové sklánění Spinové sklánění na povrchu vs. v objemu 1 e = r 2 2 sin θ je úhel mezi vnější ším magnetickým polem a směrem atomového magnetického momentu Je spojen s povrchovými jevy (zvýšen ení zastoupení atomů na povrchu nanočástice), defekty a substitucemi (magnetické nebo nemagnetické prvky), které se mohou vyskytovat v celém m objemu nanočástice frustrace (topografická generovaná mřížkou nebo magnetická interakce). Spinové sklánění se odráží především m v nenasycených hodnotách saturační magnetizace (ale není úplně za to zodpovědn dné!!!). To je dáno d tím, t že e atomy na povrchu a atomy kolem defektů a substitucí vykazují větší míru lokáln lní anisotropie a proto je potřeba většív pole, aby se jejich spiny uspořádaly do jeho směru. Navíc c dochází ke vzájemným magnetickým výměnám m uvnitř nanočástice, čímž se nanonočástice stává magneticky nehomogenní. Spinové sklánění je závislé na velikosti částic (s rostoucím m rozměrem rem jeho významnost klesá,, nad 15 nm již není pozorovatelné), na teplotě (s rostoucí teplotou spinové sklánění klesá a mizí nad určitou kritickou teplotou) a na mezičásticových interakcích ch. Spinové sklánění je charakterizováno tzv. skláněcím úhlem,, který je mírou m neuspořádání spinů atomů do směru vnější šího pole. Většinou V se udává jeho středn ední hodnota, ale můžm ůže e vykazovat i distribuci!!! ( ) θ

26 26 3D. Mezičásticov sticové interakce Ve většinv ině případů nanočástice v jejich souboru mezi sebou magneticky interagují. Magnetické interakce jsou dvojího druhu: 1). Dipól-dip dipólová magnetická interakce (přímá interakce celkových magnetických momentů nanočástic mezi sebou, dominuje na většív ších vzdálenostech lenostech). 2). Výměnn nná magnetická interakce (je dominantní,, pokud jsou nanočástice velmi blízko, dochází k magnetické interakci přes p povrch nanočástic stic,, tj. atomy ležící na povrchu jedné nanočástice interagují s atomy ležící na povrchu druhé nanočástice, tato interakce tudíž neprobíhá prostředni edni- ctvím celkovým magnetických momentů, se vzdálenost leností velmi rychle ubývá její síla).

27 27 3D. Mezičásticov sticové interakce Síla mezičásticových interakcích ch 3 odlišné magnetické režimy Superparamagnetický Superparamagnetický modifikovaný mezičásticovými interakcemi Kolektivní s vlastnostmi blízkými spinovým sklům Síla těchto t interakcí závisí na velikostní distribuci nanočástic v jejich souboru, jejich geometrickém uspořádání (vzdálenosti mezi nanočásticemi sticemi,, jejich tvary,.) a orientacích ch snadných os magnetizace jednotlivých nanočástic stic. Indukují vznik několika n dodatečných energetických minim, čímž způsobí různou měrou m modifikaci průběhů anisotropní magnetické energie každé nanočástice stice. Průběh anisotropní magnetické energie každé nanočástice vykazuje konečný ný počet energetických bariér, r, přičemp emž každá z nich je charakterizována jinou výškou (popis interakcí možný v rámci Néel-Brownova modelu, DBF (Dormann-Bessais-Fiorani) modelu nebo Mørupova modelu). Jestliže e jsou mezičásticov sticové interakce dostatečně silné,, není jíž možné identifikovat magnetickou anisotropní energii jednotlivých částic (pouze celková magnetická energie souboru), což spolu s kritickým zpomalením m dynamiky superparamagnetické relaxace naznačuje přechod systému do jistého kolektivního magnetického režimu pod jistou charakteristickou teplotou kolektivní stav s vlastnostmi blízkými spinovým sklům (SG) (přechod do kolektivního stavu nevykazuje charakteristiky přechodu do uspořádaného stavu u spinových skel přechod není ryze termodynamický, navíc kolektivní stav je extrémn mně citlivý na B ext na rozdíl od SG!!!).

28 28 3D. Mezičásticov sticové interakce Vysvětlivky: P paramagnetický stav, SP superparamagnetický stav, B blokovací stav, C kolektivní stav, T C Curieova teplota, T B blokovací teplota, T K teplota kolektivního přechodu, F int síla mezičásticových interakcí. T P T P T P T C T C T C SP T B SP SP T B B C T K B T B C T K B T K C (a) F int (b) F int (c) F int Možná chování v důsledku d mezičásticových interakcí

29 29 Ukazuje se, že magnetické momenty nanočástic vykonávaj vají teplotní fluktuace jejich směrů okolo snadné osy magnetizace pod teplotou T B. Amplituda těchto t oscilací se přitom p snižuje s poklesem teploty a fluktuace směrů magnetických momentů nakonec ustávaj vají pod určitou charakteristickou teplotou, kdy jejich orientace zamrznou podél l směru snadných os magnetizace jednotlivých nanočástic. Toto chování je nazýváno no kolektivní magnetické excitace,, kdy svázan zané spiny jednotlivých atomů v rámci nanočástice kolektivně fluktuují okolo snadné osy magnetizace v malém m rozsahu úhlu θ. snadná osa µ θ θ 3E. Kolektivní magnetické excitace E(θ ) B hf nano- materiál objemový materiál -π/2 0 π/2π 3π/2θ 0 T B T N,T C T B hf = B max hf kbt KV Jelikož je distribuce v B hf, lze stanovit distribuci ve V (s předpokladem, p že K je nezávisl vislé na V a závislost na T je známa).

30 30 3F. Povrchové jevy Jádro a povrch nanočástice mají jiné magnetické uspořádání (růst podílu atomů na povrchu s poklesem velikosti nanočástice) pokles magnetizace nanočástice existence magneticky neaktivní vrstvy na povrchu nanočástice, přítomnost p odchýlených magnetických momentů anebo existence chování blízk zkého spinovým sklům m vykazovaná povrchovými magnetickými momenty v důsledku silných mezičásticových interakcí výměnn nného typu. Pozorujeme zvýšen ení celkové magnetické anisotropie nanočástice s poklesem její velikosti povrchová anisotropie.. Ve skutečnosti mám povrchová anisotropie povahu krystalového pole a vychází z porušen ení symetrie na hranicích ch nanočástice stice. Typickým povrchovým jevem je i tzv. výměnn nná anisotropie, která vzniká v důsledku fázovf zového rozhraní dvou magneticky odlišných fází f (tj. antiferomagnetická (AF) a feromagnetická (F) fáze). f U nanočástic je to pak povrch a jádro, j povrch a slupka s organické či i anorganické sloučeniny atd. Výměnn nná interakce se projeví posunem hysterezní smyčky podél l osy vnější šího magnetického pole v systémech s rozhraním m AF a F fázef ze.. Tato výměnn nná vazba poskytuje další zdroj anisotropie vedoucí ke stabilizaci magnetizace nanočástice stice.

31 31 3G. Frustrace V některých n mřížkách m není možné energeticky vyhovět t všem v interakcím m v systému při p i hledání základního stavu. To vede k tomu, že e neexistuje pouze jeden základnz kladní stav, ale řada podobných nízkoenergetických stavů. V tomto případp padě mluvíme me o FRUSTRACI. Jako příklad p uvažujme ujme mřížku m v nížn mezi magneticky aktivními sousedními ionty působp sobí pouze antiferomagnetické interakce: 1). Ve čtvercové mřížce je jednoduše e možné vyhovět t požadavku adavku, že e spiny nejbližší ších sousedů musí být antiferomagnetické. 2). V případp padě trojúheln helníkové mřížky je uspořádání magnetických momentů iontů složit itější.. Jestliže jsou dva sousední spiny vůčv ůči i sobě antiparalelní,, vyvstává dilema, jak natočit spin třett etího iontu. AťA je jakákoliv koliv volba provedena, pro jednoho z jeho dvou sousedů nebude energie minimalizována na frustrace indukovaná geometrií. Systém tudíž nemůž ůže dosáhnout stavu, který z energetického hlediska vyhovuje všem v mikroskopickým podmínk nkám, ale vykazuje multiplicitu rovnoměrn rně nevyhovujících ch stavů. Frustrace můžm ůže e být indukovaná přítomností řady magneticky odlišných interakcí soutěž ěžen ení mezi interakcemi vede rovněž k frustraci!!!?

32 32 3H. Amorfní magnetické materiály - Zmenšujeme ujeme-li dále d rozměr r nanočástic, zjistíme, například pomocí rentgenové difrakce, že částice již nevykazují periodickou krystalovou mřížku m a látka l se nazývá amorfní. - Jelikož není přítomna krystalická mřížka, neexistuje ani žádná významná orientace v materiálu, materiál l nemá žádnou snadnou osou magnetizace,, vložen ením m amorfní magnetické látky do vnější šího pole nikdy nedochází navenek k magneticky uspořádan danému stavu materiálu uspořádání magnetických momentů na krátkou vzdálenost lenost. - Uspořádání jednotlivých magnetických momentů uvnitř látek je naprosto nahodilé. - Rozlišujeme speromagnetickou, asperomagnetickou a sperimagnetickou amorfní látku. Různá magnetická uspořádání v amorfních magnetických materiálech

33 33 3I. Různorodost R magnetického uspořádání Diamagnetismus Feromagnetismus Antiferomagnetismus Paramagnetismus Ferimagnetismus Feromagnetismus vodivostních elektronů Metamagnetismus Superparamagnetismus Speromagnetismus Asperomagnetismus Sperimagnetismus Ideální spinová skla Helimagnetismus Klastrová spinová skla (miktomagnetismus)

34 34 4. Klasifikace magnetických nanočásticových systémů Typ A ideáln lní ultramalé částice,, kdy vzdálenost mezi částicemi je natolik velká, že e spolu nemohou magneticky interagovat (rovněž ferofluidy), jejich magnetické vlastnosti pocházej zejí v důsledku d snížen ení rozměrů objektů (tzv. finite-size effects). Typ B ultramalé částice s morfologií jádro-obalobal (přítomnost povrchové látky předchp edchází mezičásticov sticové magnetické interakci), jejich magnetické vlastnosti jsou ovlivněny ny jak vlastnostmi magnetického jádra, j tak vlastnostmi nemagnetického obalu. Typ C nanokompozitní nanostrukturní materiály ly,, jedná se o malé magnetické částice zabudované v chemicky odlišné matrici, která můž ůže e ale nemusí být magneticky aktivní.. Magnetické vlastnosti jsou pak určeny objemovým podílem magnetických částic a charakterem matrice. Typ D ultramalé částice rozptýlené v nekrystalické matrici.. Takovéto materiály mohou být složeny i ze dvou fázíf odlišných od nekrystalického materiálu (hranice zrn, rozhraní), vykazují vysokou mírou m mezičásticových magnetických interakcí.

35 5. Odvětví nanotechnologií 35 Bioaplikace Harddisk Funkcionalizace magnetických nanoč nanočástic: N magnetický nosič č C ochranná a navazovací substance B bioaktivní substance MRI Mezi další další významné významné aplikace magnetických nanomateriá nanomateriálů řadí adíme ná následují sledující disciplí disciplíny: 1). Katalýza; Katalýza; 2). Ferofluidy (tekutiny obsahují obsahující magnetické magnetické nanoč nanočástice); stice); 3). Antikorozní Antikorozní ochranné ochranné barvy; barvy; 4). Plynové Plynové senzory; senzory; 5). Magnetokalorické Magnetokalorické chlazení chlazení; 6). Teoretické Teoretické studie kvantové kvantového tunelové tunelové jevu magnetizace; magnetizace; 7). Mikro). Mikro- a nanonano-elektronika (spintronika (spintronika). Transport léčiv Separace

36 36 Poděkov kování OPVK Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů CZ.1.07/2.3.00/ Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociáln lním m fondem a státn tním m rozpočtem České republiky.