Transkript

1 OBSAH 1. CÍLE STUDIE 4 2. VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU, OSUD V PROSTŘEDÍ VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU ZDROJE OSUD V ATMOSFÉŘE OSUD VE VODĚ OSUD V PŮDĚ DEGRADACE BIOKONCENTRACE PRAVDĚPODOBNÉ CESTY EXPOZICE ČLOVĚKA TOXICITA Akutní toxicita Chronická toxicita Toxicita pro člověka Karcinogenita Mutagenita Účinky na životní prostředí LITERATURA VÝROBA HEXACHLORBENZENU HCB A STOCKHOLMSKÁ ÚMLUVA PRODUCENTI HCB A ODPADNÍHO HCB V ČR Výroba HCB Hexachlorbenzen jako nežádoucí vedlejší produkt chemického průmyslu HCB jako hlavní složka odpadního produktu při výrobě perchlorethylenu (PCE) Navržený způsob naložení s odpadním produktem z výroby PCE Závěry LITERATURA

2 4. KOMPLEXNÍ NAKLÁDÁNÍ S ODPADY HCB A HCB JAKO LÁTKOU V ČR 5. EMISE HCB DO SLOŽEK ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ HCB INFORMACE Z IRZ Základní charakteristika Použití Zdroje emisí Dopady a životní prostředí Dopady na zdraví člověka, rizika Celkové zhodnocení nebezpečnosti z hlediska životního prostředí Důvody k zařazení do registru Způsoby zjišťování a měření Další informace, zajimavosti Informační zdroje ZADANÉ PARAMETRY VYHLADÁVÁNÍ INVENTARIZACE HEXACHLORBENZENU POTENCIÁLNÍ OBSAH HCB V POPÍLCÍCH Z ELEKTRÁREN A JINÝCH SPALOVACÍCH ZAŘÍZENÍ 7. OBSAH HCB VE SLOŽKÁCH PROSTŘEDÍ VOLNÉ OVZDUŠÍ AKTIVNÍ VZORKOVÁNÍ; INTEGROVANÝ MONITORING Úvod Monitoring POPs Sledované polutanty Vzorkovací technika Chemická analýza Výsledky VOLNÉ OVZDUŠÍ PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ Úvod Pasivní vzorkování v České republice Modelová síť pasivního vzorkování ovzduší v České republice

3 7.2.4 PAS jako oficiální nástroj Stockholmské úmluvy Výsledky HCB ve volném ovzduší ČR Sezónní variablita Prostorová variabilita Pozaďové lokality POVRCHOVÉ VODY A SEDIMENTY PŮDY POTRAVNÍ KOŠ KONTAMINACE ČLOVĚKA NÁVRHY ŘEŠENÍ NAKLÁDÁNÍ S HCB A MINIMALIZACE ÚNIKŮ HCB DO ŽP 9. ZÁVĚRY

4 1. CÍL STUDIE Požadavky objednatele díla podat informace o: Producentech HCB a odpadního HCB v ČR (identifikace významných zásob, používaného HCB a odpadů HCB); Komplexním nakládání s odpady HCB a HCB jako látkou v ČR; Emisích HCB do složek životního prostředí z poslední období tj. od roku 2004 včetně, s provázaností na integrovaný registr znečištění ČR; Potenciálním obsahu HCB v popílcích z elektráren a jiných spalovacích zařízení Obsah HCB ve složkách prostředí Návrzích řešení nakládání s HCB a minimalizace úniků HCB do ŽP; - 4 -

5 2. VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU, OSUD V PROSTŘEDÍ 2.1 VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU HCB je bílá, krystalická, pevná látka (tvořící jehličky) s velmi malou rozpustností ve vodě, dobře rozpustná v benzenu, ethyletheru a chloroformu (US EPA, 1994). Tato látka je citlivá na vlhkost. Zahříváním se rozkládá za vzniku toxických dýmů. Hexachlorbenzen je velmi persistentní environmentální polutant s tendencí k bioakumulaci (US EPA, 2000). HCB se používá jako fungicid a odhadují se dvě možné cesty jeho dechlorace (anaerobní, mikrobiální): (1) jejím výsledkem je 1,3,5-TriCB vznikající z 1,2,3,5-TeCB dechlorací PeCB. (2) druhou, minoritní cestou vznikají dichlorbenzeny dechlorací 1,2,4,5-TeCB a 1,2,4-TriCB (Fathepure, 1988): - 5 -

6 Tabulka 2-1: Fyzikálně-chemické vlastnosti hexachlorbenzenu a Molekulová hmotnost Tenze par [Pa při 25 C] Skupenství Bod varu [ C] bílé krystaly sublimuje Henryho konstanta log K (vypočtená) b OW [Pa/mol m -3 ) (5.5) 5,31 Bod tání [ C] Hustota [g/cm 3 ] (při 20 C) Rozpustnost [H 2O] (25 C) [µg l -1 ] Log oktanol/organický uhlík rozdělovací koeficient c Konverzní faktory ppm = mg/m3 1 mg/m 3 = 0.08 ppm a ATSDR (2002); Mackay et al (1992) b Henryho konstanta byla spočítána použitím tabulkových hodnot rozpustnosti ve vodě a tenze par c Baker et al (2001) Klíčovými parametry pro porozumění osudu HCB v prostředí jsou tenze par, Henryho konstanta a rozdělovací koeficienty mezi n-oktanolem a environmentální fáze. Všechny tyto parametry jsou teplotně. Hodnoty tří, pro prediktivní modelování osudu HCB v prostředí nejdůležitějších rozdělovacích koeficientů (oktanol/voda, vzduch/voda a oktanol/vzduch). Tabulka 2-2: Hodnoty rozdělovacíh koeficientů oktanol/voda, vzduch/voda, oktanol/vzduch) pro HCB v rozmezí běžných environmentálních teplot Teplota Log K OW a Log K AW b Log K AO c a Bahadur, N.P.; Shiu, W.Y.; Boocock, D.G.B.; Mackay, D. (1997) Temperature dependence of octanol-water partition coefficients for selected chlorobenzenes. J. Chem. Eng. Data 42, b calculated from Ten Hulscher, Th. E.M.; van der Velde, L.E.; Bruggeman, W.A. (1992) Temperature dependence of Henry s law constants for selected chlorobenzenes, polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons. Environ. Toxicol. Chem. 11, c Harner, T.; Mackay, D. (1995) Measurement of octanol-air partition coefficients for chlorobenzenes, HCB and DDT. Environ. Sci. Technol. 29,

7 2.2 ZDROJE V dřívějších letech se hlavně vyráběl pro použití jako fungicid na ochranu semen obilnin, ale toto využití bylo zakázáno. Mezi současné zdroje patří jeho nechtěný vznik při výrobě silikonových produktů, pesticidů, chlóru a různých chloracích, dále uniká z odpadů a naftového průmyslu. Také používání chlorovaných organických sloučenin při výrobě mikročipů leptáním hliníkovou plazmou je známé svou produkcí HCB. Nezanedbatelný je také globální dálkový transport [2-1, 2-2]. Hlavním zdrojem jsou odpady z výroby chlorovaných uhlovodíků [2-3]. HCB je vedlejším produktem nebo odpadním materiálem při výrobě tetrachlorethylenu, trichlorethylenu, tetrachlormethanu, PVC, dimethyl-tetrachlortereftalenu, vinylchloridu, atrazinu, propazinu, simazinu, pentachlornitrobenzenu a mirexu. Byl také detekován v odpadních vodách z neželezné metalurgie. Je také přítomen jako kontaminant v několika pesticidech obsahujících tetrachlorftalát a pentachlornitrobenzen. Kontaminace HCB vyplývá také z jeho používání k ochraně semen pšenice proti obilné sněti, jehož používání bylo velmi účinné. Ačkoli však byl v 70. letech (Španělsko) tento způsob použití zakázán, stále se v důsledku své persistence v prostředí nachází [2-4]. V průmyslu se používá jako změkčovadlo PVC, v zemědělství jako fungicid a na ochranu semen. HCB je poměrně těkavý, a proto se ze znečištěných oblastí rozšiřuje atmosférou [2-3]. Do atmosféry je emitován v kouřových plynech a popílku produkovaném ze spaloven odpadu, například spalováním ošetřeného dřeva a chlorovaných sloučenin. Zdá se logické, že emitované množství HCB do ovzduší závisí na množství chlorovaných sloučenin obsažených v topivu, ale bylo prokázáno, že hlavní vliv na množství HCB má doba zdržení v post spalovací zóně. HCB se používá také ve vojenské pyrotechnice, při úpravě uhlíkových anod, tavení a odplyňování hliníku a při výrobě syntetického kaučuku. Studium vedlejších produktů odplyňování uhlíku prokázalo přítomnost různých sloučenin a také malého množství skupiny organochlorovaných sloučenin zahrnujících i HCB. Pokud se tedy globálně používá asi kg hexachlorethanu za rok, emituje se do vzduchu asi kg HCB ročně. Existuje však snaha tyto emise účinně snížit [2-5]. HCB je také emitováno do ovzduší, společně s jinými chlorovanými sloučeninami, z továren na výrobu hořčíku a niklu. Dalším zdrojem je také spalování domácího a průmyslového odpadu, spalovaní čistírenského kalu a biomasy [2-5]. Sekundárním zdrojem je také jeho opětovné uvolňování z dříve kontaminovaných matric

8 2.3 OSUD V ATMOSFÉŘE Pokud se HCB dostane do atmosféry, existuje v plynné i adsorbované fázi, nicméně monitoring prokázal, že plynná fáze silně dominuje. Degradace HCB v atmosféře je extrémně pomalá (předpokládaný poločas života s hydroxylovým radikálem je 2 roky). Globální transport je možný a také byl pozorován. Fyzikální odstranění HCB z atmosféry do vodního a půdního prostředí je možné cestou mokré a suché atmosferické depozice. 2.4 OSUD VE VODĚ Pronikne-li HCB do vody, rychle se vypařuje (poločas života je asi 8 hod pro laboratorní měření). Také se adsorbuje na sediment a pak je jeho poločas života asi 5 let. Biokoncentruje se v rybách a jiných akvatických organismech. Hydrolýza a biodegradace nejsou důležitými procesy. 2.5 OSUD V PŮDĚ Pokud se HCB dostane do půdy, zůstává zde pravděpodobně velmi dlouho, protože se silně adsorbuje (byl zjištěn poločas života dní). Předpokládá se malá biotransformace a transport do podzemní vody se také očekává velmi nízký v závislosti na množství organického uhlíku obsaženého v půdě. Také vypařování z povrchu půdu je závislé na tomto faktoru. Například v Číně, byla koncentrace HCB mezi roky 1960 a 1987 v půdě 38 ppm a sedimentu 57 ppm [2-5]. HCB se silně sorbuje na půdu a sediment. Log KOC byl určen v rozmezí DEGRADACE Degradační cesty HCB závisí na environmentálních podmínkách, jestli jsou sulfát-reduktivní nebo methanogenní. Degradační cesta HCB: HCB PeCB 1,2,3,4-TeCB 1,4-DCB. Změna redoxního potenciálu v sedimentu je jeden z nejdůležitějších faktorů ovlivňující mobilitu polutantu [2-5]. Ačkoli je k dispozici jen omezené množství dat, zdá se, že HCB je stabilní vůči hydrolýze, fotolýze i oxidaci. Přirozená fotodegradace HCB slunečním světlem je velmi nevýrazná, protože absorbuje sluneční světlo jen v zanedbatelné míře [2-3]. Fotodegradační test ukázal, že ve vodě HCB nedegraduje a v silikagelu jen velmi málo. Poločas života HCB pro reakci s fotochemicky vznikajícím hydroxylovým radikálem v plynné fázi je asi 2 roky. Pomocí biodegradačních testů se zjistilo, že tento proces je z hlediska mechanismu ztrát nedůležitý. Hlavním mechanismem je vypařování

9 2.7 BIOKONCENTRACE HCB je schopen bioakumulace v terestrických i akvatických organismech, především v tukových tkáních. Hodnoty log BCF pro různé druhy ryb: pstruh duhový 3,7-4,3; měsíčník 3,1-4,3; střevle 4,2-4, PRAVDĚPODOBNÉ CESTY EXPOZICE ČLOVĚKA Populace může být exponována HCB různými cestami. Pracovní expozice zahrnuje továrny vyrábějící chlorovaná rozpouštědla a některé pesticidy. Zemědělci mohou být exponováni manipulací a aplikací pesticidů obsahující HCB a manipulací s kontaminovanou půdou. Obecně může být populace žijící v blízkosti továren ohrožena příjmem kontaminované pitné vody a dýcháním kontaminovaného vzduchu (ppb ve vzduchu). Nicméně hlavním zdrojem je konzumace potravin a mléka. Chronická orální dávka, která nezpůsobí žádné škodlivé účinky během celého života (MRL-minimal risk level) je odhadována na 0,02 µg kg -1 den -1 [2-2]. Průměrný denní příjem: ze vzduchu 0,2-4,0 ng, z vody 0,12-0,4 ng a potravinami 0,03-0,3 µg. 2.9 TOXICITA HCB je považován za možný lidský karcinogen, toxický všemi cestami expozice. Vysoké dávky přijaté krátkodobě mohou vést k poškození jater, centrálního nervového systému (podráždění a záchvaty), zhroucení oběhu a dýchacím obtížím. Dlouhodobější studie na zvířatech ukazují na poškození vyvíjejícího se plodu, poškození jater a ledvin, způsobuje unavenost organismu a podráždění kůže [2-2]. Může způsobit poškození kostí a krvinek, poškodit imunitní systém, ovlivňuje přežití novorozenců, způsobuje vývojové změny plodu, ovlivňuje endokrinní a nervový systém, může způsobit rakovinu [2-6] Akutní toxicita Příznaky expozice HCB jsou: podráždění očí, kůže, sliznice, horních dýchacích cest, poškození rohovky, nadměrné vylučování jaterního porfyrinu, nechutenství, zvětšení jater, úbytek hmotnosti, zvětšení uzlin a štítné žlázy, zvýšení citlivosti kůže na světlo a abnormální růst vlasů [2-7]

10 2.9.2 Chronická toxicita Zvířata, která byla dlouhodobě krmena potravou s obsahem HCB, vykazovala poškození jater, imunitního systému, ledvin a krve. Některé studie uvádějí i rakovinu jater a štítné žlázy [2-6]. Krysy kmene SD byly po dobu 130 dnů krmeny potravou obsahující 0; 0,32; 1,6; 8,0 a 40 ppm HCB. 90 dní před pářením a 21 dní po narození nové generace. NOAEL byl určen 1,6 ppm (0,08 mg kg -1 den -1 ). V nejvyšší koncentraci v generaci F1 došlo ke zvýšení v úmrtnosti mláďat a k četným chronickým zánětům ledvin [2-8]. V subchronické studii byly obě pohlaví krys (Charles River) krmeny potravou obsahující 0, 0.5, 2.0, 8.0 a 32.0 mg kg -1 den -1 HCB po dobu 15 týdnů. Samice byly více citlivé. NOAEL byl určen na 0,5 mg kg -1 den -1. Účinky zahrnovaly zvýšení hladiny jaterního porfyrinu, zvětšení jater, sleziny a ledvin, snížení životnosti plodu, zvětšení sleziny [2-8]. Na základě studií prováděných na zvířatech, při dlouhodobé expozici způsobuje HCB poruchy vývoje plodu, rakovinu, vede k poškození jater a ledvin, podráždění kůže a celkové únavě organismu Toxicita pro člověka Tato data pochází z Turecka, kde lidé konzumovali chléb vyrobený z obilí ošetřeného HCB. Děti do jednoho roku měli bolestivé záněty s 95% úmrtností. Vyskytovaly se léze na kůži, nadměrný růst vlasů, zvýšená pigmentace, neurotoxicita a poškození jater. Navazující studie ukazovaly snížení růstu, artritické změny v podvěsku dětí, které byly přímo nebo přes mateřské mléko exponovány [2-8] Karcinogenita HCB je klasifikován ve skupině B2, tzn. je to předpokládaný lidský karcinogen. Pokud je přijímán orálně (tři druhy hlodavců), může způsobit nádory jater, štítné žlázy a ledvin [2-8] Mutagenita HCB je mutagenní pro Saccharomyces cerevisiae, ale nevyvolává dominantní letální mutace u krys, kterým byl podán přímo do žaludku [2-8]

11 2.9.4 Účinky na životní prostředí HCB je velmi toxický vůči akvatickým organismům. V potravním řetězci člověka se bioakumuluje zvláště v rostlinách a rybách. Může mít dlouhodobý negativní vliv na prostředí LITERATURA [2-1] Kučerová, M.: Chlorované benzeny v environmentálních matricích. Diplomová práce, RECETOX, PřF MU, Brno [2-2] US EPA (2000): The US EPA Persistent, Bioaccumulative and Toxic Pollutants (PBT) HCB Workgroup, Nov. 9, 2000: Draft PBT National Action Plan For Hexachlorobenzene (HCB). [2-3] Nowakowska M., Szczubiaka K., (1999): Photosensitized dechlorination of polychlorinated benzenes. 1. carbazole-photosensitized dechlorination of hexachlorbenzene. Chemosphere 1, [2-4] Garrido M. D., Bentabol A., Jodral M., Pozo R., (1994): HCB levels in Spanish sterilized milk. Bull Environ Contam Toxicol 53, [2-5] Bailey Robert E., (2001): Global hexachlorobenzene emissions. Chemosphere 43, [2-6] US EPA (2003): www. epa.gov/chemfact [2-7] NTP (1991): NTP CHEMICAL REPOSITORY (RADIAN CORPORATION, AUGUST 29, 1991). [2-8] IRIS (2003):

12 3. VÝROBA HEXACHLORBENZENU Cílem této části je podat přehled o producentech hexachlorbenzenu a odpadního HCH v ČR včetně identifikace významných zásob, používaného HCB a odpadů HCB). S využitím dřívějších studií autorského kolektivu a studií k přípravě národní inventury a národního implementačního plánu Stockholmské úmluvy (2001) o perzistentních organických polutantech byl proveden rozbor výskytu hexachlorbenzenu (HCB) v českém/československém chemickém průmyslu, a to, jak jeho záměrná výroba v n. p. Spolana Neratovice v souvislosti s výrobou hexachlorcyklohexanu (HCH) a dalším zpracováním na polychlorované fenoly (PCP), tak jeho nežádoucí výskyt v odpadním produktu při výrobě perchlorethylenu (PCE) ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem včetně realizovaných návrhů na využití tohoto odpadního produktu po jeho rafinaci pro agrochemické, vojensko-technické a další technologické účely. 3.1 HCB A STOCKHOLMSKÁ ÚMLUVA Hexachlorbenzen (HCB), č. CAS: , náleží k chemikáliím, explicitně vyznačeným ve Stockholmské úmluvě (SÚ) o perzistentních organických polutantech (POPs). SÚ byla vystavena k podpisu ve Stockholmu a vstoupila v platnost [3-1]. Cílem úmluvy je v souladu s přístupem předběžné opatrnosti, jak je formulován v 15. principu Deklarace o životním prostředí a rozvoji (UNCED), přijaté v Rio de Janeiro, chránit lidské zdraví a životní prostředí před perzistentními organickými polutanty. Stockholmská úmluva (dále Úmluva) má v současnosti 149 členských zemí (smluvních stran), k nimž patří Česká republika [3-2, 3-3]. Ve smyslu čl. 3 je povinností smluvních stran mj. zakázat a přijmout legislativní a administrativní opatření k vyloučení výroby a použití chemikálií uvedených v Dodatku A. Ve smyslu čl. 5 je povinností smluvních stran mj. přinejmenším přijmout vyjmenovaná opatření k omezení úniků z antropogenních zdrojů u chemikálií, uvedených v Dodatku C s cílem jejich minimalizace, a kde je to uskutečnitelné, úplné eliminace. Další relevantní články Úmluvy se týkají omezení a vyloučení úniků ze zásob a odpadů (čl: 6), implementačních plánů (čl. 7) a dalších opatření v informační výměně, veřejné informovanosti, a výchově, výzkumu, vývoji a monitoringu, technické podpory, finančních zdrojů a mechanismů a dalších opatření, běžných u mezinárodních mnohostranných dohod. Pro účely této zprávy je nutno konstatovat, že hexachlorbenzen (HCB) je v Úmluvě výslovně zmíněn ve dvou implementačních rovinách: Je to v prvé řadě ve smyslu č. 3 (a Dodatku A), tj. jako chemikálie, účelově vyráběná a tudíž určená k eliminaci z výroby a použití, kde je uvedeno jeho použití jako:

13 - meziproduktu, - rozpouštědla pro pesticidy a - omezeného meziproduktu v uzavřených systémech. Lze míti za to, že v Úmluvě uvedená charakteristika jeho použití, která je důvodem jeho výroby v členských zemích, není úplná, jak lze prokázat dále na specifickém příkladu československé výroby pro agrochemické použití, ani není komplexně zhodnoceno jeho použití ve zvláštních případech, uvedených dále. To ovšem není pro implementaci (k níž musejí členské země přistoupit bona fide na základě vlastní důkladné inventury) podstatné. Hexachlorbenzen je zmíněn rovněž ve smyslu čl. 5 (a Dodatku C) v souvislosti s nežádoucí tvorbou, kdy, podobně jako polychlorované bifenyly (PCBs) a polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany (PCDDs/Fs) se nechtěně tvoří a uvolňuje z termických procesů, zahrnujících organickou hmotu a chlor v důsledku neúplného spalování nebo chemických reakcí. V této souvislosti Dodatek C zmiňuje mezi průmyslovými zdroji: spalování odpadů včetně spoluspalování komunálního, nebezpečného, zdravotnického odpadu a čistírenských kalů, spalování odpadů v cementářských pecích papírenská výroba za použití elementárního chloru a chemikálií, generujících elementární chlor pro bělení a termické procesy v metalurgickém průmyslu, sintrovací procesy v průmyslu železa a oceli, sekundární výroba mědi, hliníku, a zinku. Mezi dalšími zdroji zmiňuje dále: spalování odpadů na otevřených ohništích (včetně skládek) termické procesy v metalurgii, výslovně nezmíněné shora, spalovací procesy v sídlištích, spalování fosilních paliv včetně činnosti průmyslových ohřívačů vody, spalování dřeva a biomasy, speciální chemické výroby, zvláště výroba chlorfenolů a chloranilu, krematoria, motorová vozidla, zvláště vozidla spalující olovnatý benzin, destrukce zvířecích kadaverů, barvení textilu a kůže (chloranilem) a úpravy (s alkalickou extrakcí), konečná likvidace vraků vozidel, zpracování měděných kabelů, rafinace olejových odpadů. I zde je možno připomenout, že tento výčet zdrojů, uvedených v Úmluvě je nutno chápat jako vodítko, tj. nepochybně ne zcela úplný soubor prokázaných příkladů, jak vyplývá z dalšího textu této zprávy

14 3.2 PRODUCENTI HCB A ODPADNÍHO HCB V ČR Výroba HCB Hexachlorbenzen (HCB) byl vyráběn v 60. létech minulého století v závodě k.p. Spolana Neratovice s určením jako fungicid pro moření osiva, a to v souvislosti s výrobou hexachlorcyklohexanu (HCH) a herbicidů na bázi chlorovaných fenoxyoctových kyselin, vycházející z polychlorovaných fenolů (PCP) [3-4, 3-5]. Situace ve výrobě hexachlorcyklohexanu (HCH) a dalším zpracování polychlorovaných fenolů (PCP) v závodě Spolana Neratovice a vzájemné souvislosti mezi vyráběnými produkty [3-4] V r byla ve Spolaně Neratovice zahájena výroba hexachlorcyklohexanu (HCH). Ze směsi všech 5 stereoizomerů a výšechlorovaných produktů byl izolován insekticidně nejúčinnější izomer γ-hch (LINDAN). V r bylo na základě technologického postupu vyvinutého ve Výzkumném ústavu agrochemické technologie (VÚAgT) v Bratislavě (výzkumnou skupinou R. Smrž, V. Tichý, J. Auerhahn) zavedeno komplexní zpracování balastních izomerů dehydrochlorací na trichlorbenzen, který byl dále zpracováván další orientovanou chlorací na směs tetrachlorbenzenu (TCB) a hexachlorbenzenu (HCB). Hexachlorbenzen (HCB) se používal pro výrobu kombinovaného fungicidního přípravku k suchému moření osiva (Agronal H), obsahujícího 2 % organicky vázané rtuti a 10 % HCB. Část HCB se převáděla louhem sodným na pentachlorfenolát sodný a poté na pentachlorfenol (PCP). Pentachlorfenol (PCP) se používal jako účinná složka v kombinovaném insekticidním a fungicidním přípravku PENTALIDOL, určenému proti dřevokaznému hmyzu (5 % PCP, 2 % DDT, 1 % Lindan), později v inovovaném přípravku bez DDT NEOPENTALIDOL (5 % PCP, 2 % Lindan). Tetrachlorbenzen (TCB) se převáděl na 2,4,5-trichlorfenolát sodný (dalším okyselením na trichlorfenol). Trichlorfenolát sodný byl výchozí surovinou k výrobě sodné soli 2,4,5- trichlorfenoxyoctové kyseliny (2,4,5-T) reakcí s chloroctovou kyselinou, která esterifikací s butylalkoholem vedla ke konečnému produktu butylesteru 2,4,5-T, jenž byl hlavní účinnou složkou arboricidních přípravků označených jako ARBORICID E 50 a ARBORICID EC 50. Parazitní kondenzací 2,4,5-trichlorfenolátu sodného však docházelo ke vzniku 2,3,7,8- tetrachlordibenzo-p-dioxinu (TCDD), jímž byl kontaminován uvedený produkt a výrobní zařízení (stejně jako u všech světových výrobců, používajících tento technologický postup). Výroba byla lokalizována do objektu PCP, označeného jako Ne 42. (Některé dílčí operace, jako např. sušení produktu aj. byly prováděny i v jiných provozech). Po informacích o problémech

15 světových výrobců i dílčích vlastních zjištění zdravotního stavu byla výroba zastavena v dubnu 1968 a objekt Ne 42 z rozhodnutí krajského hygienika na hodinu uzavřen. Vedoucímu provozu nebylo dovoleno odnést ani technickou dokumentaci a výrobní reglementy. Při prvé kontrole provozu po 6 letech od jeho uzavření (v r. 1974) bylo nalezeno v okolí technologických zařízení v jednotlivých podlažích, opatřených kovovými roštovými podlahami zbytky již suchých produktů a všeobecně značné znečištění. Velké znečištění bylo i v přízemí provozu a přilehlých obslužných sociálních a hygienických zařízeních, tj. jídelně, šatně (odkud nebylo vyvezeno ani pracovní oblečení), WC aj. Část oken byla rozbita, takže vzhledem ke komunikaci provozních a obslužných prostor došlo dlouhodobým prouděním vzduchu k rozptýlení prachu a suchých zbytkových produktů a tak k téměř rovnoměrnému znečištění toxickými produkty po celém vnitřním prostoru budovy Ne 42, což bylo potvrzeno praktickými toxikologickými testy na biologických objektech. Pro celkové posouzení kontaminace provozu Ne 42 byl vybrán strategický postup, počínající vlastní syntézou TCDD, analytickou a toxikologickou studií. Toxikologická studie měla umožnit mj. i nalezení možnosti biologického důkazu TCDD, vzhledem k ještě omezeným možnostem existujících analytických metod, které byly k dispozici v té době pro stanovení stopových množství TCDD. Poté následovaly vlastní analyticko-chemické a toxikologické testy v uvedeném provozu a další práce, které měly přinést podklady pro dekontaminaci resp. likvidaci výrobních zařízení případě objektu. Stručné shrnutí závěrů k těmto pracím je uvedeno v [3-5]. V československém/českém chemickém průmyslu byl hexachlorbenzen (HCB) vyráběn jako koncový produkt v průběhu 60. let v závodě Spolana Neratovice v provozu PCP do jeho uzavření v dubnu 1968 s cílovým využitím jako fungicid pro moření osiva, část byla dále zpracovávána cestou výroby pentachlorfenolu na konečné produkty, a to jednak na směsný fungicid pentalidol a jednak na herbicidy na bázi chlorovaných fenoxyoctových kyselin (2,4,5-T a 2,4-D) Hexachlorbenzen jako nežádoucí vedlejší produkt chemického průmyslu [3-1, 3-6] Je nesporné, že hexachlorbenzen (HCB) je možno globálně prokázat ve stopových množstvích v případech průmyslových výrob i z jiných zdrojů, jak je výslovně zmiňuje Dodatek C Úmluvy. V národní inventuře perzistentních organických polutantů v Česku [3-2] je věnována žádoucí pozornost zhodnocení všech potenciálních zdrojů, ovšem hlavní pozornost je oprávněně zaměřena na nejfrekventovanější a také nejnebezpečnější polutanty, tj. PCBs resp. PCDDs/Fs a jejich generické souvislosti s běžným vyjadřováním kvantifikovaných rizik podle toxicitního ekvivalentu Teq ve vztahu k nejnebezpečnějšímu polutantu, tj. 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-pdioxinu (TCDD). I v hodnocení populační expozice perzistentním organickým polutantům jsou používány dostupné agregované údaje. V našich podmínkách jsme však zaznamenali tvorbu významného množství HCB jako nežádoucího vedlejšího produktu přímo v chemickém průmyslu, což je hodno zvláštního zřetele a je výslovně uvedeno dále. V průběhu 70. let se v technické praxi, zejména pro čistírenské procesy a odmašťování v kovoprůmyslu začalo všeobecně přecházet z do té doby běžně používaného trichlorethylenu

16 (TCE) na méně těkavý perchlorethylen (PCE). Tato změna byla motivována jednak ekonomickými, jednak hygienickými a toxikologickými důvody. Vzhledem k vysoké těkavosti trichlorethylenu docházelo v technologických procesech k jeho vysokým ztrátám. Vysoká těkavost byla rovněž důvodem kontaminace ovzduší na pracovištích, což zvyšovalo technické nároky na udržení čistého pracovního prostředí. Trichlorethylen se vyznačuje rovněž podstatně vyšší akutní toxicitou než perchlorethylen, takže vyšší toxicita spolu s vyšší těkavostí představovala značně větší riziko omamných účinků u pracujících a vyššího výskytu následných chorob z povolání zejména vzhledem k prokázané hepatotoxicitě TCE. U hlavního výrobce Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem došlo ke změně výroby uvedené komodity v polovině 70. let. Při zavedení jinak velmi progresivního, v té době již počítačem řízeného procesu výroby perchlorethylenu (PCE) však po finální destilaci zůstával olejovito-dehtovitý zbytek, který byl vzhledem k blíže nedefinovanému semikvantitativnímu chemickému složení označován jako směs HEXA. Tento zbytek (bez bližší chemické analýzy a toxikologického zhodnocení) byl prozatímně plněn do sudů a ukládán na ohrazené podnikové skládce s předpokladem jeho likvidace spalováním jako hlavního produktu v tehdy plánované podnikové spalovně. V druhé polovině 70. let byl autor této zprávy požádán o odbornou chemickou a toxikologickou expertizu a návrh na způsob naložení s tímto nepříjemným a postupně se hromadícím odpadem, v té době již v řádu tun. Podle pozdějších informací [3-2] byl odpadní produkt (tvořící se při výrobě epichlorhydrinu) údajně ukládán na podnikové skládce do r HCB jako hlavní složka odpadního produktu při výrobě perchlorethylenu (PCE) Produkt z výroby perchlorethylenu (směs HEXA ) byl podroben analytickému a toxikologickému zhodnocení. Z analýzy vyplynulo, že v olejovito-dehtovitém produktu, zbývajícím po finální destilační rafinaci perchlorethylenu jsou jako hlavní složky zastoupeny hexachlorbenzen a hexachlorethan vedle dalších minoritně zastoupených polychlorovaných sloučenin, které jsme již individuálně neisolovali a podrobně neidentifikovali. Obsah hexachlorbenzenu (HCB) totiž dosahuje 90 % w/w. Bylo vysloveno podezření na možnou přítomnost TCDD, který však nebyl prokázán ani analyticky (v té době byla použita separační metodu stanovení s využitím plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu, dovolující stanovení řádově 1 ppm), ani metodou biologické analýzy na základě histologického důkazu hepatotoxicity podle změn jaterního parenchymu, která byla zcela specifické pro TCDD [3-7]

17 3.2.4 Navržený způsob naložení s odpadním produktem z výroby PCE V průběhu 70. let se ve vyspělých zemích z obecně známých důvodů začínalo se zákazem používání HCB, do té doby běžně používaného pro agrochemické účely. V Československu došlo k tomuto zákazu v r I mimo tyto důvody, vzhledem k problémové povaze odpadního produktu z výroby perchlorethylenu a jeho narůstajícímu množství plánoval Ústecký Spolek výstavbu spalovny, která měla likvidovat především tento odpad. V rámci analyticko-toxikologické studie [3-8, 3-9], jíž bylo prokázáno složení odpadního produktu z výroby perchlorethylenu, s tím, že jeho hlavní složkou je hexachlorbenzen, jsme doložili přesvědčivé technické argumenty o neúčelnosti plánované výstavby podnikové spalovny pracující na bázi tehdy technologicky dostupných spalovacích procesů. Jednak by šlo (vzhledem k totálně chlorovanému produktu) o energeticky velmi náročný proces, jednak by v odplynu bylo velké množství HCl, jejíž vázání vyžaduje materiálově a konstrukčně náročné řešení k tomu, aby se zamezily nebezpečné emise v úzkém labském údolí. Navíc, hrozící vznik PCDDs/Fs by vyžadoval spalovací režim s teplotou nad C, speciální řešení spalovací komory s dohořívacím stupněm a rychlým ochlazením spalin a další technické nároky, v té době tuzemskými konstruktéry a dodavateli spaloven ještě naprosto neosvojené. Byla proto navrženo uvedenou relativně chemicky cennou složku odpadního produktu (HCB) izolovat a dále využít. Poměrně jednoduchou rafinací rekrystalizací bylo možno získat vysoce čistý HCB, bylo navrženo využití třema způsoby, a to: k exportu s původním agrochemickým využitím do zemí, kde (zatím) není zakázán, tj. zejména jako herbicid s defoliačními účinky před sklizní bavlny, jako složku směsí pro zastírací dýmy v ozbrojených silách a jako prostředek pro rafinaci hliníku a jeho sloučenin. Největší množství bylo exportováno do tehdejšího SSSR, kde se HCB ještě po delší dobu používal jako herbicidní přípravek pro defoliaci bavlníku před strojní (kombajnovou) sklizní bavlny zejména v Uzbekistánu. Další významné množství bylo dodáno pro ČSLA jako složka v té době zaváděných směsí do maskovacích dýmotvorných prostředků pracujících na termicko-kondenzačním principu. Tento princip je založen na hoření směsi, kdy se větší část odpaří a v chladném ovzduší kondenzují aerosolové částice o vhodné velikosti, které oslabují elektromagnetické záření zejména ve viditelné a blízké infračervené části spektra. Tyto částice jsou podle složení směsí tvořeny hlavním produktem, tj. kovovými chloridy, chloridem amonným, vyššími uhlovodíky, sazemi aj. V dýmu nejstarších dýmotvorných směsí termitu s hexachlorethanem nebo tetrachlormethanem (pocházejících z poloviny 20. století) bylo možno identifikovat fosgen, směsi obsahující jako palivo (a částečně dýmotvornou složku) antracenové oleje produkují karcinogenní polycyklické

18 aromatické uhlovodíky. V 60. a 70. letech se (k lepším zastíracím schopnostem i s ohledem na částečné pokrytí blízké infračervené oblasti) ve světě začal v dýmotvorných směsích používat HCB. V té době narůstal požadavek na ochranu bojových vozidel (zejména tanků) před pozorovacími, průzkumnými a zejména zaměřovacími palebnými prostředky, pracujícími v blízké infračervené oblasti. Skutečnost, že při hoření této směsi se mohou tvořit PCDDs/Fs se nepovažovala ze zdravotního a toxikologického hlediska za příliš podstatnou závadu jak v porovnání s jinými významnějšími riziky válečných událostí, tak i proto, že jako zásada při vstupu do dýmové clony platí používání ochranných masek vzhledem k předpokladu, že dýmová clona může zastírat použití účinných chemických zbraní. V případě ochranné clony vlastního bojového vozidla žádné zdravotní nebezpečí rovněž nehrozí, neboť vozidla jsou vybavena účinným filtračně ventilačním zařízením. Případné poškození životního prostředí v době války je ve srovnání s jinými vlivy válečných událostí zanedbatelné. Nicméně, další a současné trendy ve vývoji dýmotvorných prostředků, zejména pro ochranu před multispektrálními pozorovacími, průzkumnými a zaměřovacími palebnými prostředky, i s ohledem na mírové použití při výcviku, znamenaly postupný odklon od prostředků s využitím HCB počínaje 80. léty minulého století. Pro využití HCB bylo navrženo další velmi progresivní řešení. Pro rafinaci hliníku a jeho slitin se do Kovohutí Břidličná dovážely z Francie tablety na bázi chlorovaného produktu ethanu. Návrh předpokládal pro tuto technologii využití izolovaného přečištěného HCB z odpadního produktu při výrobě perchlorethylenu [3-10] s analogickým chemicko-technologickým efektem a zejména také ekonomickým ziskem v podobě devizových úspor. Ze strany krajské hygienické správy v Ostravě vznikly námitky, že z HCB mohou při tomto technologickém postupu vznikat PCDDs/Fs. Tato námitka byla zásadně odmítnuta, neboť podobné nebezpečí by bylo srovnatelné s dosud používaným prostředkem. Teoretický rozbor problému ukázal na to, že v totálně redukčním prostředí, kdy se HCB prakticky spotřebuje v tavenině pod její hladinou (tedy bez přístupu kyslíku), není žádný důvod pro uvedené obavy. Na základě těchto návrhů byl odpadní produkt z prvých let výroby perchlorethylenu přečištěn krystalizací a čistý HCB byl v řádově stotunových kvantech v průběhu konce 70. a prvé poloviny 80. let využit jak je uvedeno shora. Je zřejmé, že nejméně dva uvedené způsoby využití (tj. export pro agrochemické účely a využití pro zadýmování) nepřipadají v současné době dlouhodobě v úvahu, nicméně praxí ověřené využití pro rafinaci hliníku a jeho slitin s výrazným redukčním prostředím je nejen dlouhodobě perspektivní, ale navíc může sloužit jako prokázané teoretické i praktické východisko pro způsob likvidace čistého nebo vysoce koncentrovaného HCB a podobných sloučenin ze série perzistentních organických polutantů (včetně PCB) redukčními pochody, pokud nejsou pro vysoké zředění v jiných existujících komoditách (kontaminované odpady různého původu, zeminy, sedimenty aj.) použitelné jiné standardní likvidační procesy včetně spalovacích s příslušným teplotním režimem a několikastupňovým čištěním spalin

19 Bylo prokázáno, že HCB vzniká jako nežádoucí produkt při výrobě chlorovaných uhlovodíků, konkrétně perchlorethylenu ve významném českém podniku chemického průmyslu Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem. Byly navrženy a realizovány tři způsoby účelného využití rafinovaného HCB z odpadního produktu (dva dočasné, jeden s dlouhodobou perspektivou), čímž byl jednak řešen problém nebezpečného odpadu, jednak snížena zátěž HCB v životním prostředí ve výrobní a skládkové lokalitě, jednak získán významný ekonomický efekt Závěry V rámci implementace Stockholmské úmluvy (2001) o perzistentních organických polutantech (POPs) v České republice byla věnována odpovídající pozornost i hexachlorbenzenu (HCB), jenž je uvedenou mezinárodní dohodou explicitně vyznačen v seznamu relevantních POP jak jako záměrně vyráběná chemikálie, tak jako nezáměrně vznikající produkt při řadě zejména termických procesů, kde dochází k jeho vzniku především interakcí organického materiálu s chlorem nebo látkami chlor generujícími. V rámci národní inventury a národního plánu implementace Stockholmské úmluvy byly vesměs použity agregované údaje o POP, resp. v emisních a jiných inventurách běžně pracováno s toxicitními ekvivalenty, vztaženými na riziko, vyplývající z nejtoxičtějšího nízkomolekulárního syntetického jedu a současně dominantního polutantu 2,3,7,8-tzetrachlordibenzo-p-dioxinu (TCDD). Přesto bylo možno v našich podmínkách identifikovat specifické případy výskytu hexachlorbenzenu (HCB) v československém/českém chemickém průmyslu: v případě záměrné výroby HCB pro konečné využití pro agrochemické účely a jako meziproduktu pro další výroby, vztahující se k polychlorovaným fenolům a konečné zpracování na chlorované fenoxyoctové kyseliny pro agrochemické účely, v případě nezáměrného vzniku při výrobě perchlorethylenu, bylo navrženo další účelné využití čištěného HCB pro dva dočasné účely (agrochemický a vojenskotechnický) a třetí dlouhodobé perspektivní využití pro rafinaci hliníku a jeho slitin. Toto využití je také praktickým testem pro redukční technologie likvidace POP s ekonomickým efektem. 3.3 LITERATURA [3-1] Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. UNEP, Geneva. [3-2] Holoubek I. et al.: Národní inventura perzistentních organických polutantů v České republice. Projekt GF/CEH/01/003. Tocoen Report No 249, Brno

20 [3-3] Holoubek I. et al.: Návrh národního implementačního plánu pro implementaci Stockholmské úmluvy v České republice. Projekt GF/CEH/01/003. Tocoen Report No. 252, Brno [3-4] Matoušek J.: 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin jako nežádoucí produkt při výrobě herbicidů na bázi 2,4,5-trichlorfenoxyoctové kyseliny ve Spolaně Neratovice. Výzkumná zpráva. Podklady pro národní inventuru persistentních organických polutantů v rámci Stockholmské úmluvy. RECETOX, Brno [3-5] Matoušek J.: Kontamination von Produktionstätten für Polychlorphenole und 2,4,5- Trichlorophenoxyessigsäureherbizide durch 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin. In: Heinisch E., Kettrup A., Wenzel-Klein S. (Eds.) Schadstoffatlas Osteuropa. Ecomed-Verlag, Landsberg/Lech 1994, pp [3-6] Matoušek J.: Hexachlorbenzen (HCB) jako nežádoucí vedlejší produkt při výrobě perchlorethylenu ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem. Výzkumná zpráva. Podklady pro národní inventuru persistentních organických polutantů v rámci Stockholmské úmluvy. RECETOX, Brno [3-7] Matoušek J., Hrdina V., Urban R.: Příspěvek k toxikologii 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxinu. Čs. fyziologie 25, (1976). [3-8] Matoušek J., Chalupa J., Hrdina V.: Chemická a biologická analýza směsi HEXA z výroby perchlorethylenu. Výzkumná zpráva. VLVDÚ JEP, Hradec Králové [3-9] Matoušek J., Hrdina V.: Toxikologické problémy odpadního produktu z výroby perchlorethylenu. Acta hyg., epidemiol. et microbiol. Suppl. 3, (1982). [3-10] Matoušek J.: Chemickotoxikologické problémy použití hexachlorbenzenu při rafinaci hliníku a jeho slitin v n.p. Kovohutě Břidličná. Výzkumná zpráva. VÚ 070, Brno

21 4. KOMPLEXNÍ NAKLÁDÁNÍ S ODPADY HCB A HCB JAKO LÁTKOU V ČR Odpadní HCB z existujících provozů je součástí Integrovaného registru znečištění. HCB není explicitně sledován v průmyslových odpadech jako součást seznamu polutantů Stockholmské úmluvy pokud se nejedná o odpady pesticidního charakteru. Nejsou dostupné informace o jeho obsahu v různých typech průmyslových odpadů

22 5. EMISE HCB DO SLOŽEK ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ 5.1 HCB INFORMACE Z IRZ Základní charakteristika Český Integrovaný registr znečištění uvádí pokud jde o HCB následující informace ( DALŠÍ NÁZVY: Perchlorbenzen, Ajatin, Anticarie, Bunt-cure, Bunt-no-more, Julin s carbon chloride, Sanocid, HBE, HCB ČÍSLO CAS: CHEMICKÝ VZOREC: C6Cl6 OHLAŠOVACÍ PRÁH PRO EMISE A PřENOSY do ovzduší (kg/rok): 10 do vody (kg/rok): 1 do půdy (kg/rok): 1 OHLAŠOVACÍ PRÁH MIMO PROVOZOVNU (KG/ROK): 1 RIZIKOVÉ SLOŽKY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ: ovzduší, voda, puda Věty R: R 45 Muže vyvolat rakovinu. R 48/25 Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví pri dlouhodobé expozici požíváním. R 50/53 Vysoce toxický pro vodní organismy, muže vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí. Věty S: S 45 V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžite vyhledejte lékarskou pomoc (je-li možno, ukažte toto oznacení). S 53 Zamezte expozici pred použitím si obstarejte speciální instrukce. S 60 Tento materiál a jeho obal musí být zneškodneny jako nebezpecný odpad. S 61 Zabrante uvolnení do životního prostredí. Viz speciální pokyny nebobezpecnostní listy

23 Hexachlorbenzen je za normálních podmínek bílá krystalická látka nepříjemného zápachu. Jedná se o látku syntetickou, připravenou a využívanou člověkem převážně jako pesticid. Teplota varu činí 319,3ºC, tání 229ºC a hustota při 23ºC je 2040 kg.m -3. Rozpustnost ve vodě při 25ºC je 6,2 mg.l -1. Hexachlorbenzen je velmi dobře rozpustný v organických rozpouštědlech, tucích a olejích. Hexachlorbenzen je těkavý, proto jej řadíme do skupiny těkavých organických látek VOC Použití Hexachlorbenzen byl hojně využíván v zemědělství jako fungicid pro semena. Jeho použití se ukázalo jako velmi účinné především proti plísňové chorobě mazlavá sněť pšeničná, která napadá některé obiloviny. Obchodování a používání hexachlorbenzenu pro ochranu rostlin bylo v EU zakázáno v roce Hexachlorbenzen je využíván při průmyslové výrobě některých chlorovaných organických rozpouštědel, jako například tetrachlorethylenu nebo trichlorethylenu. Využíván je i v metalurgickém průmyslu, například při zpracování hliníku Zdroje emisí Vzhledem k tomu, že se již hexachlorbenzen jako fungicid nevyužívá, neexistuje v zemích EU žádná jeho výroba. Potenciální antropogenní úniky tedy můžeme spojovat pouze s chemickým a metalurgickým průmyslem nebo se spalovacími procesy. Hexachlorbenzen se může uvolňovat při průmyslové výrobě některých chlorovaných organických rozpouštědel, jako například tetrachlorethylenu nebo trichlorethylenu. Tato látka se také může do životního prostředí dostávat z metalurgického průmyslu při sekundárním zpracování hliníku. Hexachlorbenzen může být také v malých množstvích obsažen v pesticidních sloučeninách jako nečistota. Shrneme-li potenciální zdroje emisí, získáme následující výčet: chemický a metalurgický průmysl (zpracování hliníku); spalovací procesy; výroba chlorovaných rozpouštědel; využívání pesticidů s příměsí hexachlorbenzenu jako nečistoty Dopady na životní prostředí Hexachlorbenzen je obecně látka velmi nebezpečná pro životní prostředí. Hlavní nebezpečnost této látky spočívá v její stabilitě a schopnosti bioakumulace. Tím rozumíme fakt, že je nesnadno odbouratelná a šíří se potravním řetězcem směrem k jeho vrcholu, tzn. od nižších živočichů k velkým predátorům. Vysoké koncentrace hexachlorbenzenu byly naměřeny například ve velkých dravých mořských rybách a velkých vodních savcích

24 U experimentálních zvířat vystavených vysokým dávkám hexachlorbenzenu byla pozorována široká škála projevů poškození zdraví. Projevilo se i poškození reprodukčních schopností a rapidní zvýšení počtu poškozených mláďat. Těkavost hexachlorbenzenu, společně s vysokou stabilitou a schopností bioakumulace, dovoluje jeho transport na velice dlouhé vzdálenosti. Díky tomu je téměř všudypřítomný a je možno jeho stopová množství zaznamenat ve všech složkách životního prostředí, a to i na velmi odlehlých lokalitách. Přítomnost této látky byla prokázána dokonce ve vzduchu, vodě a zvířatech i v Arktickém regionu. Hexachlorbenzen je klasifikován jako POP (perzistentní organický polutant) Dopady na zdraví člověka, rizika Hexachlorbenzen je pro zdraví člověka velice nebezpečná látka. Může být vdechnut, ale do organismu se dostává i prostupem pokožkou. U osoby, která je zasažena touto látkou se mohou projevit následující rizika: extrémní zvýšení rizika onemocnění rakovinou; nebezpečí ohrožení vývoje plodu; dráždění očí, nosu, dýchacích cest a kůže; poškození jater a ledvin; poškození funkce štítné žlázy. Opakované expozice mohou poškodit centrální nervový systém s následky jako podrážděnost, svalová slabost, třes nebo pocity píchání v kůži. Opakované expozice mohou způsobit i nevratné poškození pokožky jako změnu pigmentace a tloušťky. V České republice platí pro hexachlorbenzen v ovzduší pracovišť následující limit: PEL 0,02 mg.m Celkové zhodnocení nebezpečnosti z hlediska životního prostředí Hexachlorbenzen je díky svým vlastnostem velmi nebezpečná látka, která i v malých množstvích velmi negativně ovlivňuje všechny složky životního prostředí. Ohrožuje mnohé živé tvory a může způsobit poškození citlivých rovnováh v jednotlivých ekosystémech. V neposlední řadě významně ohrožuje zdraví člověka, protože sice není látkou akutně toxickou, ale její dlouhodobější účinky jsou o to závažnější Důvody zařazení do registru nařízení o E-PRTR

25 rozhodnutí o EPER Stockholmská úmluva CLRTAP zákon č. 254/2001 Sb. (příloha č. 1) vyhláška č. 356/2002 Sb. (příloha č. 1) vyhláška č. 221/2004 Sb. (příloha č. 2) vyhláška č. 232/2004 Sb. (příloha č. 1) Způsoby zjišťování a měření Hexachlorbenzen je zapáchající látka, proto k prvnímu určení jeho úniku může posloužit čich. Hrubou představu o únicích hexachlorbenzenu si je možno učinit z prosté bilance. V případě, že látky je do procesu dodáváno více, než je její spotřeba a výstup, je třeba hledat místo případného úniku. K dalším detailnějším analýzám je možné použít laboratorní stanovení. Obvykle je stanovení prováděno plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu ECD. Jeden kilogram této látky má objem 0,49 l. Bude-li z provozu unikat vzduch kontaminovaný například 0,01% obj. hexachlorbenzenu, představuje emisní práh asi 8400 m 3 kontaminovaného vzduchu (při 20ºC a 101,325 kpa). Bude-li z provozu unikat voda nasycená hexachlorbenzenem (6,2 mg.l -1 ), představuje emisní práh 161 m 3 kontaminované vody Další informace, zajímavosti Obrázek 5-1 znázornuje vztahy mezi koncentrací hexachlorbenzenu a možným ohrožením zdraví cloveka. Graf je k dispozici na webových stránkách agentury EPA (USA). Obrázek 5-1: Vztahy mezi koncentrací hexachlorbenzenu a možným zdravotním rizikem

26 Informační zdroje EPA: Pollutants and Toxics, Databáze EuroChem, Hazardous Substance Fact Sheet, New Jersey Department of Health and Senior Sevices, National Toxicology Program, Environmental Agency, Ekotoxikologická databáze, Harte J., Holdren C., Schneider R., Shirley Ch.: Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution Hazards, University of California Press, ZADANÉ PARAMETRY VYHLEDÁVÁNÍ VÝHLEDÁVÁNÍ ČR Parametr Hodnota Ohlašovací rok 2006 Druh emise Emise do ovzduší, Emise do vody, Emise do půdy, Přenosy v odp. vodách, Přenosy v odpadech Typ emise Běžné Metoda zjišťování C, M, E Vybrané látky hexachlorbenzen (HCB) Seskupit podle Organizace/provozovny SOUHRNNÉ ÚDAJE Celkový počet provozoven: 1 (viz tabulka 5-1) Počet látek - Přenosy v odpadech: 1 DATA Pod hodnotou emise je uveden ohlašovací práh. Za hodnotou emise je uvedena metoda zjišťování: C - výpočet, E - odhad, M - měření. V případě odpadů je navíc uvedeno určení odpadu (R,D): R - recyklace, D - odstranění

27 Tabulka 5-1: Emise a přenosy HCB v ČR výsledek hledání v IRZ ČR Organizace/provozovna Emise do ovzduší [kg/rok] Emise do vody [kg/rok] Spolek pro chemickou a hutní výrobu, akciová společnost Hexachlorbenzen (HCB) Emise do půdy [kg/rok] Přenosy v odp. vodách [kg/rok] Přenosy v odpadech [kg/rok] [C][R] 5.3 INVENTARIZACE HEXACHLORBENZENU Přehled emisních faktorů pro HCB získaných měřením na zdrojích v ČR je uveden v tabulce 5-2. Přehled dostupných emisních faktorů pro HCB je uveden v tabulce 5-3. Tabulka 5-2: Emisní faktory HCB Název kategorie SNAP jednotky Emisní faktor Elektrárny, teplárny, výtopny (50-300MWt) hnědé uhlí - TTO , , µg/t 63,80 38,85 Lokální topeniště- hnědého uhlí µg/t 125,00 Aglomerace rud µg/t 31,79 Výroba cementu µg/t 10,93 Výroba vápna µg/t 9,726 Spalování nemocničních odpadů µg/t 45,59 Tabulka 5-3: Dostupné emisní faktory HCB Název kategorie SNAP NFR jednotky Elektrárny-kotle nad 300MWt Elektrárny, teplárny, výtopny (50-300MWt) µg/t , , µg/t Česká republika Poznámky Spalování černého uhlí Spalování černého uhlí 63,80 Spalování hnědého uhlí 38,85 Spalování TTO

28 Lokální topeniště A4b µg/t Aglomerace rud A2a µg/t 31,79 Předehřívací pece oceláren a železáren Sekundární výroba mědi µg/t A2b µg/t Výroba cementu A2f µg/t 10,93 Výroba vápna A2f µg/t 9,726 Spalování domovního a komunálního odpadu Spalování průmyslových odpadů Spalování nemocničních odpadů C µg/t Spalování černého uhlí 125,00 Spalování hnědého uhlí Spalování dřeva G-µg (TEQ)/ t cementu velmi dobré odlučovací zařízení bez odlučovacího zařízení C µg/t velmi dobré odlučovací zařízení C µg/t 45,59 bez odlučovacího zařízení velmi dobré odlučovací zařízení Na základě využití těchto emisních faktorů byla provedena předběžná emisní inventura HCB do ovzduší v ČR [5-1 3] viz tabulka 5-4. Tabulka 5-4: Předběžná emisní inventura HCB [kg] REZZO 1 2,740 REZZO 2 0,037 REZZO 3 0,481 Doprava 0,024 Technologie 1,386 Spalovny 0,062 Celkem 4,

29 LITERATURA: [5-1] Machálek, P., ČHMÚ Praha, nepublikovaná data [5-2] Holoubek I. et al.: NÁRODNÍ INVENTURA PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH POLUTANTŮ V ČESKÉ REPUBLICE, Verze 2003, PROJECT GF/CEH/01/003, ENABLING ACTIVITIES TO FACILITATE EARLY ACTION ON THE IMPLEMENTATION OF THE STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs) IN THE CZECH REPUBLIC, Brno, 2003 [5-3] Holoubek, I., Kočan, A., Holoubková, I., Kohoutek, J.: Persistentní organické polutanty, TOCOEN REPORT No. 149, Brno,

30 6. POTENCIÁLNÍ OBSAH HCB V POPÍLCÍCH Z ELEKTRÁREN A JINÝCH SPALOVACÍCH ZAŘÍZENÍCH Informace nejsou dostupné. Autorský kolektiv se podílel na jediné studii, kde bylo měřeno složení popílku ze spalovny komunálního odpadu Termizo Liberec, a.s. a byla nalezena hodnota obsahu HCB 5,5 ng g -1 [6-1] Reference: [6-1] Holoubek, I. et al: Hodnocení popelovin a výrobku SPRUK z hlediska obsahu persistentních organických látek. RECETOX MU Brno, ZÚ Ostrava, březen

31 7. OBSAH HCB VE SLOŽKÁCH PROSTŘEDÍ 7.1 VOLNÉ OVZDUŠÍ AKTIVNÍ VZORKOVÁNÍ, INTEGROVANÝ MONITORING Úvod Persistentní organické polutanty jsou na observatoři Českého hydrometeorologického ústavu v Košeticích pravidelně monitorovány jako součást tzv. integrovaného monitoring ve všech složkách prostředí od roku 1988 [7-1, 7-2]. Monitoring POPs na této observatoři zajišťuje pro ČHMÚ Centrum RECETOX. Observatoř ČHMÚ v Košeticích je charakterizována jako středoevropská pozaďová stanice. EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) byl založen s cílem poskytnout členským státům úmluvy o dálkovém přeshraničním transportu látek znečišťujících ovzduší (Convention on Long Range Trans-boundary Air Pollution, CLRTAP, podepsaná v roce 1979) kvalifikované věděcké informace o problémech znečištění ovzduší různými znečišťujícími látkami a o hodnocení důsledků jejich přítomnosti v ovzduší pro stav ekosystémů a zdraví člověka. V roce 1998 byl podepsán také protokol o persistentních organických polutentech. EMEP stanice, jež monitorují POPs jsou uvedeny na obrázku 7-1. Z celkem 15 stanic, pouze 6 sleduje POPs v ovzduší a depozici a ale pouze observatoř v Košeticích díky aktivitám centra RECETOX monitoruje POPs také v dalších složkách prostředí jako jsou povrchové vody, sedimenty, půdy, mechy a jehličí. Obrázek 7-1: POP monitoring EMEP network, 2000 Obrázek 7-2: Lokalizace Košetice Praha Košetice Brno Observatoř v Košeticích je lokalizována v jižních Čechách (N49 35 ; E15 05 ) a byla založena v roce 1988 jako regionální stanice UNEP projektu integravané pozaďové monitorovací sítě GEMS (obrázek 7-2). Monitorované území zahrnuje povodí Anenského potoka, vlastní

32 observatoř je lokalizována mimo tuto oblast. Na observatoři jsou realizovány různé národní a mezinárodní (EMEP, GAW) monitorovací programy Monitoring POPs Monitoring POPs v rámci programů observatoře Košetice je součástí dlouhodobé spolupráce ČHMÚ, RECTOX, PřF MU Brno a TOCOEN, s.r.o. Tento monitoring je důležitou součástí dvou dlouhodobých projektů centra RECETOX a to projektu TOCOEN (Toxic Organic Compounds in the Environment, od roku 1988) a INCHEMIOL (Interactions among the chemicals, environment and biological systems and their consequences on the global, regional and local scales, od roku 2005). Design monitoringu je založen na EMEP POPs monitorovací strategii Sledované polutanty Na základě doporučení programu EMEP jsou dlouhodobě ve všech uvedených matricích sledovány polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH, 16 US EPA), polychlorované bifenyly (PCBs: IUPAC kongenery 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180), hexachlorbenzen (HCB) a pentachlorbenzen (PeCBz), α- a γ-hexachlorcyklohexany (HCHs), p,p -DDT, p,p -DDD a p,p - DDE. Monitoring POPs na observatoři v Košeticích probíhá již 19 let, což je velmi unikátní řada výsledků. Pokud jde o monitoring POPs ve volném ovzduší byla vzorkovací frekvence v období jedenkrát za tři měsíce, ke konci tohoto období jedenkrát měsíčně. Od roku 1994 jsou vzorky odebírány jednou týdně (každou středu, čtvrtek, 08.00), což představuje vzorků ročně. Pokud jde o mokrou depozici je analyzována každá srážková událost Vzorkovací technika Pro odběr vzorků volného ovzduší jsou používány velkoobjemové vzorkovače PS-1 (Graseby- Andersen, USA, průtok: m 3 h -1, odebraný objem: m 3 za 24 h) a dva typy adsorbentů křemenné filtry Whatmann pro odběr částic a polyuretanová pěna (Gumotex Břeclav, hustota 0,03 g cm -3 ) pro odběr plynné fáze. Vzorky depozice jsou odebírány pomoci manuálně otvíraných ocelových sběrných nádob s celkovou sběrnou plochou 0,5 m 2 ) Chemická analýza Křemenné a polyuretanové filtry jsou po extrahovány dichlormetanem a extrakt po frakcionaci anlayzován na obsah PAHs, PCBs a OCPs plynovou chromatografii s hmotnostně selektivní detekcí event. s využitím ECD na základě standardních operačních postupů centra RECETOX

33 vycházejících z postupů doporučených EMEP. Vzorky mokré depozici byly do roku 2004 zpracovávány extrakcim kapalina-kapalina, od roku 2005 se využívá extrakce tuhou fází Výsledky I když jsou vzorky volného ovzduší odebírány od roku 1988, úplně srovnatelné jsou vzhledem k použitým odběrovým a analytickým metodám vzorky z období V tabulce 7-1 jsou shrnuty nalezené koncentrace HCB za období (průměry, mediány, minima, maxima naměřených koncentrací HCB). Na obrázku 7-3 jsou uvedeny dlouhodobé trendy mediánu koncentrací HCB ve volném ovzduší plynná fáze, tuhé částice, plynná fáze + tuhá fáze), povrchové vody, sedimenty, půdy, mechy, jehličí). Jak je n aobrázích patrné, ovzduší i kumulativní matrice jako jsou jehličí a mechy vykazují za sledované období vzrůstající trend koncentrací HCB. Tabulka 7-1: Přehled koncentrací HCB ve sledovaných matricích, observatoř Košetice, Matrice [jednotky] Průměr Medián Minimum Maximum Vzduch (PUF) [ng m -3 ] 0,145 0,115 BQL 0,831 Vzduch (QF) [ng m -3 ] 0,004 0,002 0,001 0,134 Depozice [ng L -1 ] 0,137 0,050 BQL 2,5 Povrchové vody 0,51 0, Sedimenty 3,3 0, Půdy 1,5 0,86 BQL 9.2 Mechy 2,7 0,76 BQL 47 Jehličí 4,8 2,8 BQL 51 BQL = < limit kvantifikace. Limity kvantifikace - 1 pg m -3 pro individuální látky ve volném ovzduší, 50 pg l -1 pro mokrou depozici, 50 pg l -1 a 10 pg g- 1 pro tuhé matrice. HCB je jedinou sledovanou látkou, která vykazuje statisticky významný vzrůstající trend ve volném ovdzuší. Byly také zaznamenány vyšší letní koncentrace HCB ve volném ovzduší ve dnech těsně po povodních na Moravě v roce 1997 i v Čechách v roce Tyto vyšší koncentrace v létech 2002 a 2003 v následujících létech klesaly jen velmi zvolna zřejmě v důsledku velmi pomalé návratu povodněmi zasaženého půdního ekosystému do původního stavu. V roce 2002 byly také zaznamenány extrémně vyšší koncentrace pentachlorbenzenu jako degradačního produktu HCB

34 Obrázek 7-3: Dlouhodobé trendy mediánu koncentrací HCB ve volném ovzduší plynná fáze, tuhé částice, plynná fáze + tuhá fáze), povrchové vody, sedimenty, půdy, mechy, jehličí). ng/m HCB ng/m 3 HCB 0,0045 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0, ng/m 3 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, HCB ng/l HCB

35 ng/g HCB ng/g HCB HCB 7 HCB ng/g 4 3 ng/g VOLNÉ OVZDUŠÍ PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ Úvod Současně s tím, jak se znečištění prostředí a jeho dopad na zdraví populace stalo předmětem všeobecného zájmu, byly v posledních letech vyvinuty nové metody pro odběr environmentálních vzorků a následné stanovení různých typů chemických látek v nich [ ]. V centru pozornosti zůstávají díky své široké distribuci, schopnosti bioakumulace v tukových tkáních, karcinogenitě, mutagenitě a možné endokrinní disrupci zejména perzistentní organické polutanty (POPs). Jsou do prostředí emitovány z různých primárních a sekundárních zdrojů a atmosféra často hraje klíčovou roli v jejich transportu jak v bezprostředním okolí zdroje, tak i do značných vzdáleností

36 Atmosférický transport je také hlavní cestou pro přenos POPs do akvatických a terestrických ekosystémů. Současný výzkum globálního osudu POPs hledá nové informace o zdrojích, ale také o dalších faktorech ovlivňujících koncentrace polutantů ve vzduchu, protože procesy na rozhraní atmosféry a povrchu půdy či vody, dálkový transport či klimatické podmínky značně ovlivňují prostorovou a časovou variabilitu atmosférických koncentrací POPs. Z tohoto pohledu mají klíčovou důležitost pravidelná měření koncentrací polutantů ve vzduchu na různých lokalitách a monitorovací studie na různých úrovních od bezprostředního okolí lokálních bodových zdrojů až po kontinentální měřítko. Nezbytnost pravidelných měření koncentrací polutantů ve vzduchu inspirovala vývoj nových metod pro monitorování kvality ovzduší. K nim patří zejména různé varianty pasivních vzorkovačů (PAS) jako levných a logisticky nenáročných zařízení, která mohou být použita na celé řadě lokalit současně. To nabízí nové možnosti při přípravě rozsáhlejších monitorovacích kampaní. Pasivní vzorkovače poskytují informaci o dlouhodobé kontaminaci vybraného místa a mohou být použity jako screeningová metoda pro semikvantitativní srovnání různých lokalit. Jejich výhodou je integrativní charakter, tedy poskytování dlouhodobé průměrné hodnoty při malé citlivosti ke krátkodobým náhodným změnám koncentrace polutantů. Bylo ověřeno, že těmito metodami je možné získat data jak na lokální, tak na kontinentální úrovni, od gradientů mezi průmyslovou a venkovskou oblastí až po kontinentální transekty. Značnou výhodou je možnost využití těchto vzorkovačů i ve vzdálených a nepřístupných oblastech. Nabízí se jejich využití v dlouhodobých monitorovacích programech, kde mohou posloužit jak k identifikaci a charakterizaci bodových zdrojů, tak k lepšímu porozumění vlivu jednotlivých primárních a sekundárních zdrojů, distribuci a transportu kontaminantů v jednotlivých regionech a mezi nimi Pasivní vzorkování v České republice Pasivní vzorkovače ovzduší na bázi polyuretanové pěny jsou v České republice využívány Výzkumným centrem pro chemii životního prostředí Masarykovy univerzity v Brně od roku 2002, kdy byl RECETOX součástí první pilotní celoevropské monitorovací studie organizované Lancaster University a zaměřené na hladiny persistentních organických látek na pozaďových lokalitách v Evropě [7-4, 7-5]. Dalším logickým krokem bylo navržení jádra budoucí monitorovací sítě v České republice. Tato začala pracovat v lednu 2005 a zahrnovala 47 lokalit postihujících okolí průmyslových zdrojů různého typu (ropný, chemický, cementárenský průmysl), průmyslové aglomerace, dopravní tepny, malá sídla s významným podílem místního vytápění, zemědělské a pozaďové oblasti. V průběhu roku bylo odebráno deset čtyřtýdenních vzorků ze všech lokalit s cílem ověření schopnosti pasivních vzorkovačů postihnout prostorové a časové trendy

37 7.2.3 Modelová síť pasivního vzorkování ovzduší v České republice V roce 2006 byla pilotní síť dále modifikována tak, aby jednak postihla další typy zdrojů (spalovny komunálního a nemocničního odpadu, průmyslové podniky, remediační technologie), jednak poskytovala data a možném dálkovém transportu POPs z jiných evropských zemí. Byly přidány zejména horské lokality podél státních hranic. Národní POPs monitorovací síť MONET_CZ pro monitoring POPs ve volném ovzduší ČR obsahuje v současné době 50 odběrových lokalit [7-4] (viz obrázek 7-4). Bylo odebráno a analyzováno celkem 13 čtyřtýdenních vzorků z každé z padesáti lokalit. Obrázek 7-4: Monitorovací síť pasivního vzorkování ovzduší České republiky, 2006 (síť MONET_CZ) Tříletá pilotní studie pasivního vzorkování ovzduší vedená Výzkumným centrem RECETOX v letech jednoznačně prokázala použitelnost této techniky v dlouhodobém monitoringu ovzduší i pro sledování časoprostorových trendů. K základnímu skeletu dlouhodobé sítě pak byly každoročně přidružovány další krátkodobé specializované studie, zaměřené na řešení lokálních problémů. K nim patří měření vlivu konkrétních průmyslových výrob (CVM Mokrá,

38 Termizo Liberec), sledování pracovního prostředí (Spalovna Olomouc), toxikologické studie (Zlínský kraj), regionální studie znečištění ovzduší středních sídel (Zlínský kraj), sledování vlivu remediačních a dekontaminačních technologií (Spolana Neratovice) a další PAS jako oficiální nástroj Stockholmské konvence Problematika POPs je v současnosti předmětem několika mezinárodních globálních i regionálních úmluv, z nichž z globálního hlediska má největší význam Stockholmská úmluva, jejíž je Česká republika členskou zemí. Součástí závěrů Stockholmské úmluvy je i otázka hodnocení účinnosti realizace přijatých opatření a v této souvislosti je široce diskutován problém kapacit pro přípravu globálních monitorovacích programů. Za tímto účelem byla také sestavena Technická skupina expertů, která pro jednání 3. konference členských zemí připravuje dokument hodnotící současný stav globálního monitoringu, identifikovala volné kapacity a navrhla vhodné postupy do budoucna. Technika pasivního odběru vzorků volného ovzduší byla (spolu s monitoringem mateřského mléka) právě Technickou skupinou navržena jako vhodná metoda globálního monitorovacího programu UNEP pro hodnocení účinnosti realizace závěrů Stockholmské úmluvy. Výslovně se uvádí, že pasivní vzorkovače jsou schopny postihnout výskyt POPs v ovzduší, vhodně doplňují dostupná data z aktivního vzorkování poskytují informace o prostorových a časových trendech. Vzhledem k tomu, že ratifikace Stockholmské konvence zavazuje signatářské země mimo jiné ke sledování účinnosti přijatých opatření, zavedení vhodného nástroje pro měření dlouhodobých trendů musí být také klíčovou otázkou Národních implementačních plánů těchto zemí. Česká republika je ovšem zatím jedinou zemí, kde je tento nástroj v současné době již vyvinut, úspěšně testován a široce využíván Výsledky HCB ve volném ovzduší ČR Pokud jde o distribuci HCB, je s vyjímkou lokalit ve Spolaně Neratovice velmi podobna po celé ČR. Nalezené hodnoty se pohybují pro rok 2006 kolem 10 ng na filter (což představuje koncentraci kolem 100 pg m -3 ) (tabulka 7-2). Tyto hodnoty rovněž nevykazují významné rozdíly mezi městskými a venkovskými oblastmi ČR. Zajimavé jsou také v tomto případě sezonní variace. Obrázek 7-5 zachycuje typické sezonní trendy v okolí Spolany, tedy místa se silně kontaminovanou půdou a letním maximem koncentrace ve volném ovzduší. Na obrázku 7-6 je stejná situace s vyloučením Spolany Neratvice. Jiná situace je na zbytku lokalit, které vykazují zvýšené koncentrace v zimních měsících, což je pravděpodobně způsobeno se spalováním a zimním topením v domácích topeništích. Tento efekt je do značné míry způsoben hladinami pentachlorbenzenu jako produktu degradace HCB (obrázek 7-7 a 7-8). Variabilita mezi

39 jednotlivými lokalitami odpovídá různým možným zdrojům atmosférického HCB. Koncentrace HCB v půdách odebíraných na lokalitách, kde byly umístěny pasivní vzorkovače byly nízké a to jak pro městské i venkovské oblasti (obrázky 7-9 a 7-10) a pohybovali se pod 10 ng g -1. Tabulka 7-2: Statistické hodnocení koncentrací HCB, pasivní vzorkování, 50 lokalit v ČR (13 vzorkovacích kampaní na každé lokalitě) (síť MONET_CZ) Odběrové místo Minimum [ng filtr -1 ] Maximum [ng filtr -1 ] Průměr [ng filtr -1 ] Medián [ng filtr -1 ] Bílý Kříž Brno, Kotlářská Brno, Kroftova Buchlov Kleť Churáňov Jeseník Košetice Liberec, Rádlo Liberec, Bedřichov Liberec, center Liberec, Chrastava Liberec, Ještěd Liberec, Rochlice Liberec, Termizo Mokrá, archiv Mokrá, ČHMÚ kontejner Mokrá, Horákov Mokrá, Pozořice Napajedla Spolana, Tón Spolana, vjezd Spolana, archiv Spolana, Tomeš Otrokovice

40 Odběrové místo Minimum [ng filtr -1 ] Maximum [ng filtr -1 ] Průměr [ng filtr -1 ] Medián [ng filtr -1 ] Praha, Libuš Přimda Radotín, cementárna Radotín, Kosoř Radotín, Lochkov Radotín Rudolice Rýchory Sedlec Slušovice Staré Město, Colorlak Šerlich Pláňava Uherské Hradiště Uherský Brod Valašské Meziříčí, Hvězdárna Valašské Meziříčí, Juřinka Valašské Meziříčí, Mštěnovice Valašské Meziříčí, Příluky Vizovice Zlín Svratouch Sněžník Brno, Kamenice Olomouc

41 Obrázek 7-5: Hladiny HCB ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr -1 ], 2006 (síť MONET_CZ) Obrázek 7-6: Hladiny HCB ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr -1 ], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť MONET_CZ)

42 Obrázek 7-7: Hladiny PeCBz ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr -1 ], 2006 (síť MONET_CZ) Obrázek 7-8: Hladiny PeCBz ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr -1 ], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť MONET_CZ)

43 Obrázek 7-9: Hladiny HCB v půdách ČR [ng g -1 ], 2006 (síť MONET_CZ) Obrázek 7-10: Hladiny HCB v půdách ČR [ng g -1 ], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť MONET_CZ)

44 Obrázek 7-11: Hladiny PeCB v půdách ČR [ng g -1 ], 2006 (síť MONET_CZ) Obrázek 7-12: Hladiny PeCB v půdách ČR [ng g -1 ], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť MONET_CZ)

45 Sezonní variabilita Výsledky monitorovací sítě MONET byly také vyhodnoceny z pohledu hodnocení sezonních koncentrací sledovaných látek. Byly spočítány mediány hodnot stanovených koncentrací POPs ve vzorcích ze všech 50 lokalit sítě pro každých 28 dnů odběrové doby. Sezónní variace pro HCB jsou uvedeny na obrázku 7-13 (13 odběrových kampaní během roku mezi počátkem ledna a koncem prosince. V případě HCB se projevuje směs dvou nezávislých trendů. To, co na první pohled vypadá jako jarní a podzimní maxima, ve skutečnosti může být pravděpodobně kombinace vypařování z kontaminovaných půd s letními maximy a vliv spalovacích zdrojů se zimními maximy. Obrázek 7-13: Sezónní variace koncentrací HCB ve volném ovzduší ČR (pasivní vzorkování) (13 vzorkovacích kampaní, leden až prosinec, 2006; mediány pro každý měsíc z 50 odběrových míst) (síť MONET_CZ) MEDIAN HCB ng/filter MED Month Prostorová variabilita Variabilita POPs koncentrací ve volném ovzduší na 50 jednotlivých odběrových místech je rovněž vyhodnocena. Toto hodnocení má velký význam pro hodnocení vlivu různých lokálních bodových zdrojů, hodnocení úrovně znečištění volného ovzduší POPs a pro screening množství POPs na ve volném ovzduší pozaďových lokalit, což může být využito při přípravě designu monitorovacích programů. Data uvedená v tabulkách 7-3 a 7-4 ukazují mohou změny v počtu vzorovacích míst ovlivnit konečnou informaci. Tabulky uvádí nalezené hodnoty minim, maxim, průměrů a mediánů z 13 měření na každém odběrové lokalitě. První řádek uvádí hodnoty pro všech 50 odběrových lokalit, druhý uvádí hodnoty po vyloučení 7 nejkontaminovanějších lokalit (hotspots) a poslední řádek uvádí hodnoty pouze pro 16 pozaďových lokalit

46 Tabulka 7-3: Statistické zhodnocení koncentrací HCB ve vzorcích z pasivního vzorkování volného ovzduší ČR (síť MONET_CZ) celá síť (50), s vyloučením hot spots (43) a pozaďové lokality (16) Počet vzorků Minimum [ng filtr -1 ] Maximum [ng filtr -1 ] Průměr [ng filtr -1 ] Medián [ng filtr -1 ] 50 < LOQ < LOQ < LOQ Tabulka 7-4: Statistické zhodnocení koncentrací HCB ve vzorcích půd odebíraných z lokalit pasivního vzorkování volného ovzduší ČR (síť MONET_CZ) celá síť (50), s vyloučením hot spots (43) a pozaďové lokality (16) Počet vzorků Minimum [ng filtr -1 ] Maximum [ng filtr -1 ] Průměr [ng filtr -1 ] Medián [ng filtr -1 ] Pozaďové lokality Jak již bylo zmíněno, síť MONET_CZ tvoří 50 lokalit a z toho je 16, jejž mají charakter pozaďových lokalit. Těchto 16 lokalit je tvořeno 14 lokalitami z větší části v hraničních horských oblastech, kde jsou využity převážně observatoře ČHMÚ nebo přímětskými pozaďovmi lokalitami (Praha Libuš, Buchlov) a 2 pozaďové lokality sítě EMEP Košetice a Svratouch. Statistické vyhodnocení koncentrací HCB na těchto pozaďových lokalitách je uvedeno v tabulce

47 Tabulka 7-5: Statistické vyhodnocení koncentrací HCB ve volném ovzduší, síť MONET_CZ 16 pozaďových lokalit Literatura: HCB Minimum [ng filtr -1 ] Maximum [ng filtr -1 ] Průměr [ng filtr -1 ] Medián [ng filtr -1 ] Půda [ng g -1 ] Bílý Kříž Buchlov Churáňov Jeseník Ještěd Kleť Košetice Pláňava Praha Libuš Přimda <LOQ Rudolice Rýchory Sedlec Sněžník Svratouch Šerlich [7-1] I. Holoubek, J. Klánová, J. Jarkovský, J. Kohoutek: Trends in background levels of persistent organic pollutants at Kosetice observatory, Czech Republic. Part I. Ambient air and wet deposition J. Environ. Monitoring 9, (2007). [7-2] I. Holoubek, J. Klánová, J. Jarkovský, V., Kubík, V., J. Helešic: Trends in background levels of persistent organic pollutants at Kosetice observatory, Czech Republic. Part II. Aquatic and terrestric environments J. Environ. Monitoring, 9, (2007). [7-3] J. Klánová, P. Čupr, J. Kohoutek, I. Holoubek Monitoring perzistentních organických látek v ovzduší metodou pasivního vzorkování. Modelová síť České republiky. Ochrana ovzduší (2007). [7-4] J. Klánová, P. Čupr, J. Kohoutek, I. Holoubek: Application of passive sampler for monitoring of POPs in ambient air. I. Model monitoring network in the Czech Republic (MONET_CZ), Masarykova Univerzita, 2007, ISBN [7-5]J. Klánová, P. Čupr, I. Holoubek: Application of passive sampler for monitoring of POPs in ambient air. II. Pilot study for development of the monitoring network in the Central and Eastern Europe (MONET_CEEC), Masarykova Univerzita, 2007, ISBN

48 7.3 POVRCHOVÉ VODY A SEDIMENTY VÝZKUMNÝ ZÁMĚR MZP (výtah informací týkajících se HCB) Výzkum a ochrana hydrosféry - výzkum vztahů a procesů ve vodní složce životního prostředí, orientovaný na vliv antropogenních tlaků, její trvalé užívání a ochranu, včetně legislativních nástrojů Vedoucí řešitel: RNDr. Josef Fuksa, CSc. Výstupy řešení výzkumného záměru v roce 2006, č. úkolu VÚV T.G.M.: Subprojekt 09 / Oddíl: C Hodnocení a sledování vodních ekosystémů a jejich antropogenního ovlivnění: Ovlivnění jednotlivých složek vodních ekosystémů (voda, sedimenty, biota) emisemi a specifickými polutanty Řešitel: Ing. Vladimír Kužílek a kolektiv Chlorované benzeny Chlorované benzeny vznikají jako primární nebo vedlejší produkty řady chemických výrob a vzhledem k aromatické povaze svých molekul obsahujících chlor jsou zdravotně a ekologicky závažné. Svými negativními účinky i v nízkých koncentracích je znám především hexachlorbenzen, který figuruje ve většině legislativních podkladů o nebezpečných látkách. V rámci tohoto výzkumného úkolu bylo sledováno následujících pět chemických individuí: 1,2,3-chlorbenzen, 1,2,4-chlorbenzen, 1,3,5-chlorbenzen, pentachlorbenzen QCB a hexachlorbenzen HCB (tabulka 7-6). Tabulka 7-6: Koncentrace chlorovaných benzenů v potencionálních emisních zdrojích (odpadní vody, průmyslové areály, skládky) Č. vzorku Lokalita Datum odběru Matrice Suma 5 chlorbenzenů Jednotka 391/06 Synth. Pardubice - kanál A ,1 [ng l -1 ] 933/06 Bochemie Bohumín Odpadní vody a 7,1 [ng l -1 ] průsakové vody ze 934/06 HCHZ Ostrava Hrušov skládek 302,3 [ng l -1 ] 1999/06 Diamo Ostrava ,6 [ng l -1 ] 526/06 ÚČOV Ostrava ,0 [µg kg -1 ] Čistírenské kaly 1248/06 ÚČOV Ostrava ,7 [µg kg -1 ] 1334/05 Synt.Pardubice laguna JZ Zeminy z [µg kg -1 ] 1335/05 Synt.Pardubice laguna jih průmyslových areálů, odpadních [µg kg -1 ] 392/06 Synth. Pardubice - Lhotka lagun a skládek 666 [µg kg -1 ]

49 393/06 Synth.Pardubice - jímka [µg kg -1 ] 935/06 HCHZ Ostrava Hrušov [µg kg -1 ] 1271/06 Milevsko - obalovna ,6 [µg kg -1 ] 1998/06 Diamo Ostrava [µg kg -1 ] Údaje uvedené v tabulce opět ukazují, v jak rozdílných úrovních se mohou koncentrační nálezy sledovaných látek (zde chlorovaných benzenů) pohybovat v lokalitách potencionálních emisních zdrojů. Zcela mimořádně vysoké jsou opět nálezy v lokalitě Synthesia Pardubice, především v místě odpadní laguny. Dosti vysoké jsou však i nálezy v jiných místech areálu tohoto chemického závodu, stejně jako v odpadní vodě opouštějící areál Synthesia Pardubice a vtékající do vodního útvaru řeky Labe. Skutečnost, že v zemině břehu odpadní laguny se v okamžiku odběru vzorku nacházely až jednotky gramů na 1 kg sušiny zeminy je něco zcela alarmujícího a svědčí o tom, že zde byly ukládány koncentráty těchto nebezpečných chemických látek. Např. hexachlorbenzen je uveden na seznamu tzv. perzistentních organických polutantů (POPs) Stockholmské úmluvy, jejíž je Česká republika signatářem. Také areál závodu Diamo Ostrava je chlorovanými benzeny významně kontaminován. Koncentrace chlorovaných benzenů v říčních sedimentech se typicky pohybují na úrovni desítek µg kg -1. Nejvyšší zjištěná hodnota v tabulce 7-7 je v lokalitě Černínovsko (slepé rameno Labe). Opět se tedy ukazuje vyšší míra kontaminace této lokality spojená patrně s minulou nebo i současnou činností chemického závodu Spolana Neratovice. Tabulka 7-7: Koncentrace chlorovaných benzenů v říčních sedimentech [µg kg -1 ] Č.vzorku Lokalita (říční profil) Datum odběru Suma 5 chlorbenzenů [µg kg -1 ] 977/05 Jizera - Sojovice ,4 983/05 Labe - Smiřice /05 Labe - Valy ,3 985/05 Labe - Lysá ,5 986/05 Labe - Obříství ,4 987/05 Klíšský potok - Ústí n/l ,8 988/05 Labe - Štětí ,3 989/05 Labe - Žernoseky ,9 990/05 Labe - Děčín ,5 991/05 Bílina - Ústí n/l

50 992/05 Ohře - Terezín ,4 993/05 Berounka - Srbsko ,2 994/05 Vltava - Roztoky ,4 995/05 Vltava - Vrané ,9 996/05 Vltava - Zelčín ,3 1018/05 Odra - Bohumín ,8 2615/05 Morava - Lanžhot /05 Dyje - Pohansko ,1 2617/05 Dřevnice - Otrokovice ,5 2618/05 Svratka - Rajhrad ,8 922/06 Vltava - Braník ,9 923/06 Vltava - Roztoky ,1 924/06 Vltava - Zelčín ,8 925/06 Labe - Jiřice ,8 926/06 Labe - Obříství ,5 927/06 Libišská strouha ,5 928/06 Labe - sl.rameno Černínovsko ,4 1249/06 Bohumínská stružka ,6 1250/06 Odra Koblov ,7 1251/06 Opava Děhylov ,6 1252/06 Odra Bohumín ,5 Tabulka 7-8: Koncentrace chlorovaných benzenů v rybích tkáních a biomateriálech [µg kg -1 ] Suma 5 chlorbenzenů Číslo vzorku Lokalita (říční profil) Datum odběru Matrice [µg kg -1 ] 1277/05 Labe - Děčín Ryba tloušť /05 Ohře - Terezín Ryba tloušť 162,8 2282/05 Labe - Obříství Ryba tloušť 240,5 2283/05 Vltava - Braník Ryba tloušť 54,8 2284/05 Vltava - Zelčín Ryba tloušť 95,6-50 -

51 Číslo vzorku Lokalita (říční profil) Datum odběru Matrice Suma 5 chlorbenzenů [µg kg -1 ] 463/06 Labe - Valy biofilm 120,0 464/06 Labe - Valy biofilm 169,0 467/06 Labe - Obříství biofilm 39,2 468/06 Labe - Obříství biofilm 11,5 469/06 Labe - Hřensko biofilm 73,5 470/06 Labe - Hřensko biofilm 210,0 471/06 Vltava - Zelčín biofilm 2 910,0 472/06 Vltava - Zelčín biofilm 570,0 Z uvedených dat je zřejmá extrémně vysoká koncentrace chlorbenzenů v rybí tkáni tlouště odloveného v květnu r Jedná se o stejnou rybu, u níž byla zjištěna velmi vysoká koncentrace DDT. Vše nasvědčuje tomu, že se tento rybí jedinec pohyboval ve vodách řeky Bíliny a Labe v přímém vlivu odpadních vod a splachů z areálu chemického závodu Spolchemie Ústí n/l, kde se jak DDT, tak chlorbenzeny buď zpracovávaly nebo se vyskytují jako vedlejší produkty výroby. Dosti vysoký je i nález hexachlorbenzenu v bionárostu v Zelčíně z ledna r Opakovaný odběr z února r.2006 však takto vysokou koncentraci již nepotvrdil a vysvětlení tohoto nálezu tak není jednoznačné. Situace musí být dále prověřena v dalších etapách výzkumného úkolu. 7.4 PŮDY Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský v Brně Odbor hnojiv a půdy Odbor krmiv VÝSKYT PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH POLUTANTŮ VE SLOŽKÁCH ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ ČR (výtah informací týkajících se HCB) Zpráva za rok 2006 Zpracoval: Schválil: Brno, říjen 2007 Ing. Lenka Prášková, Ph.D. Ing. Martin Faktor Dr. Ing. Pavel Čermák ředitel Sekce úřední kontroly

52 Obsahy HCB v půdě HCH-hexachlorcyklohexan, HCB-hexachlorbenzen a DDT-dichlor difenyl trichloretan patří do skupiny takzvaných organochlorových pesticidů (OCP), dále DDE a DDD, které jsou produkty rozpadu DDT. Po dobu čtyř let ( ) byly obsahy organochlorových pesticidů na našem území sledovány na proměnlivém souboru pozorovacích ploch. V letech 1998 a 1999 nebyly tyto látky v půdě vůbec stanovovány. Od roku 2000 se provádí sledování na stálém souboru pozorovacích ploch (40 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích ploch v chráněných územích). Popisnou statistiku výsledků za sedm let sledování uvádí tabulky 7-9 a Tabulka 7-9: Základní statistické charakteristiky HCB v ornici a podorničí orných půd za období (µg kg -1 sušiny) OCP Rok Aritmetický průměr Ornice Orná půda Podorničí Aritmetický Medián Minimum Maximum průměr Medián Minimum Maximum Počet ,3 1,8 < 0,5 9,9 1,4 < 0,5 < 0,5 17, ,0 2,9 0,6 16,6 2,1 1,5 < 0,5 12, ,1 5,4 0,8 34,0 5,3 4,3 < 0,5 31, ,4 4,9 0,9 16,6 4,6 4,1 0,8 13, ,3 3,5 1,4 10,9 4,1 3,1 < 0,5 18, ,0 3,3 < 0,5 14,0 3,2 2,3 < 0,5 16,1 34 HCB ,8 3,3 < 0,5 52,1 3,6 2,7 < 0,5 17,1 35 V ornici orných půd a svrchní vrstvě TTP docházelo v letech k markantnímu poklesu průměrných koncentrací izomeru p,p -DDT (v ornici 99,1 µg kg -1 v roce 2000, 21,2 µg kg -1 v roce 2004, ve svrchní vrstvě TTP ve stejných letech 94,4 µg kg -1 a 38,2 µg kg -1 ). V roce 2006 dosáhly průměrné koncentrace hodnot 29,8 µg kg -1 v ornici a 56,4 µg kg -1 ve svrchní vrstvě TTP. Hodnoty průměrného obsahu izomeru o,p -DDT v ornici orných půd a svrchní vrstvě TTP tento trend víceméně kopírují (pokles v letech , nárůst v roce 2005), v roce 2006 dosahují hodnot 4,1 µg kg -1 pro ornou půdu a 4,3 µg kg -1 pro podorničí

53 Tabulka 7-10: Základní statistické charakteristiky HCB ve svrchní a spodní vrstvě trvalých travních porostů za období (µg kg -1 sušiny) OCP Rok Aritmetický průměr Svrchní vrstva Medián Minimum Maximum Trvalý travní porost Aritmetický průměr Spodní vrstva Medián Minimum Maximum Počet ,1 1,4 < 0,5 10,6 7,1 3,1 < 0,5 16, ,8 6,0 < 0,5 19,0 3,9 5,0 < 0,5 7, ,7 8,1 0,7 19,3 8,0 3,0 1,0 26, ,7 5,0 1,2 21,1 7,7 3,3 1,0 22, ,1 4,2 0,7 20,1 4,7 4,4 1,0 9, ,2 5,5 < 0,5 15,0 4,8 2,4 < 0,5 16,8 5 HCB ,2 3,5 < 0,5 13,7 6,5 4,0 < 0,5 17,6 4 Závěry V roce 2006 bylo sledování persistentních organochlorových pesticidů provedeno v ornici (svrchní vrstvě) a podorničí (spodní vrstvě) na stálém souboru 40 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích ploch v chráněných územích. Průměrná hodnota obsahu HCB v roce 2006 vzrostla oproti roku 2005 v ornici resp. podorničí orných půd na 5,8 resp. 3,6 µg kg -1 sušiny. U TTP ve svrchní a spodní vrstvě dosáhl aritmetický průměr hodnot 5,2 a 6,5 µg kg -1 sušiny. Ve svrchní vrstvě tak pokračuje dlouhodobý trend snižování hodnot; ve spodní vrstvě došlo v porovnání s roky 2004 a 2005 k nárůstu. 7.5 POTRAVNÍ KOŠ Expozice populace hexachlorbenzenu je zjišťována od roku Podrobné informace o monitoringu jsou uvedeny v publikacích Státního zdravotního ústavu v Praze, popisujících dietární expozici člověka v ČR (Ruprich aj., ). V období 2004/2005 bylo analyzováno 220 tzv. reprezentativních kompozitních vzorků (jeden průměrný spotřební koš potravin pro ČR), které reprezentovaly 205 druhů potravin v podobě 3696 individuálních vzorků (metoda B). Meze stanovitelnosti analytické metody se pohybovaly, v závislosti na povaze matrice a metody, v rozmezí:

54 Látka Analytická metoda Minimální LoQ Maximální LoQ Jednotka HCB B µg kg -1 Charakter reziduí : HCB = hexachlorbenzen, CAS Charakterizace nebezpečí : Limitní expoziční dávka JECFA FAO/WHO nebyla pevně stanovena (CA, 1995). Podle monografie IPCS (EHC 195, 1997, str. 8) byl doporučen TDI (tolerable daily intake) ve výši µg kg -1 těl. hm. den -1 pro neoplastický efekt a µg kg -1 těl. hm. den -1 pro nekarcinogenní efekt (použit pro hodnocení). Hodnota RfD (IRIS, 2006) je stanovena ve výši µg kg -1 těl. hm. den -1. OSF (IRIS, 2006) byl stanoven ve výši 1.6E+00. Hodnocení expozice : Expoziční dávka zjištěná ve 4 regionech ČR je nízká. Průměrná expoziční dávka odhadovaná pro populaci v ČR činí asi 3.0 % TDI nebo 0.6 % RfD. Trend expozičních dávek : Srovnání bylo provedeno pomocí modelu doporučených dávek potravin. Odhad expoziční dávky má ve sledovaném období tendenci k poklesu. Obrázek 7-14: Expoziční dávky: Hexachlorbenzene (µg kg -1 těl. hm. den -1 ) (models according to the food guide pyramide)