DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY. Jaké je nejnižší ph zjištěné v přírodních vodách?

Transkript

1 s. l. podzemní nebo meteorická voda, která změní své fyzikálně-chemické vlastnosti v důsledku interakce s pevným důlním odpadem v místě těžby nebo během úpravy surovin Užitková voda: snížení prašnosti, úprava surovin (mletí,...), mytí uhlí, hydrometalurgie, etc. mill water, process water vs. Nechtěná voda: čerpá se z otevřených lomů a z prostor podzemní těžby stávají se DŮLNÍM ODPADEM Moderní regulovaná těžba: důlní voda se čerpá do sedimentačních nádrží a odkališť vs. Historická těžba: důlní voda často nekontrolovaně odtéká z historických důlních děl, infiltruje a vyluhuje historické důlní haldy nekontrolovaný odtok, průsak může způsobit ztrátu / kontaminaci: tepla látek v suspenzi zásad / kyselin rozpuštěných látek (chemická činidla, kovy, radioaktivní látky, soli) nejhorší dopady na životní prostředí má obvykle kyselá důlní drenáž KYSELÉ KYSELÁ DŮLNÍ DRENÁŽ důlní vody s nízkým ph způsobeným oxidací sulfidů (autokatalytická reakce) AMD(acid mine drainage), ARD (acid rock drainage), ASW (acid sulfate waters) produkce AMD obvykle trvá několik desítek let od začátku oxidace sulfidů, ojediněle může trvat i několik tisíciletí Jaké je nejnižší ph zjištěné v přírodních vodách? Jaké je nejnižší ph zjištěné v přírodních vodách? ph -3,6: důlní vody dolu Richmond, Iron Mountain, California (VMS) ph -1,7: horké prameny (H 2 SO 4 -HCl) vulkánu Ebeko, Kurilské ostrovy 1

2 Zn-Cu melanterit (Fe Zn.08 Cu.04 )SO 4 7H 2 O ph -0,7 Fe 86 g/l, SO g/l, Zn 7,7 g/l, Cu 2,3 g/l, As 154 mg/l, Cd 48 mg/l ph 0,5 1,0 Fe g/l, SO g/l, Zn 0,7-2,6 g/l, Cu 0,12-0,65 g/l, As mg/l, Cd 4-19 mg/l Nordstrom et al. (2000) mnoho toxických kovů má v kyselém prostředí vysokou rozpustnost rozpustnost rozpustnost SO 4 2- (> 1000 mg/l), Fe a Al (> 100 mg/l) a Cu, Cr, Ni, Pb, Zn (> 10 mg/l) ph zdroje kyselé důlní drenáže CHARAKTERISTIKA DŮLNÍCH VOD ph, teplota, zákal, rozpuštěný kyslík [mg/l] oxidačně redukční potenciál roztoku (Eh) [mv] elektrická vodivost (EC) [μs/cm] rozpuštěné pevné látky (TDS) [mg/l] hlavní kationty (Al 3+, Si 4+, Fe, Mn 2+, Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + ) hlavní anionty (Cl -, SO 4 2-, CO 3 2-, HCO 3-, NO 3- ) (sloučeniny N, kyanidy, TOC, DOC, těžké kovy a metaloidy, baktérie, Fe 2+ /Fe 3+ ) 2

3 VZORKOVÁNÍ 1. terénní práce: měření teploty, Eh, ph, rozpuštěný kyslík, EC filtrace (pórovitost <0.45 μm) VZORKOVÁNÍ 3. analýza vzorku: kationty a stopové prvky: ICP-OES, ICP-MS anionty: iontová chromatografie alkalinita: titrací 2. uchování vzorku: stabilizace vzorku (HNO 3 kationty, HCl Fe 2+ /Fe 3+ ) uchování v chladu (0-4 C), za nepřístupu světla inertní atmosféra (odplynění CO 2 ) některým mikroorganismům se v AMD daří, protože: tolerují vysoké koncentrace rozpuštěných kovů a metaloidů získávají energii z chemických reakcí pro svůj růst Prokaryota: 1. Archaea (methanogenní, halofilní, termoacidofilní) 2. Bacteria Eukaryota (houby, kvasinky, prvoci, řasy) např. v AMD Rio Tinta,Španělsko bylo identifikováno více než 1300 druhů mikroorganismů uhlík a zdroj energie 1. Heterotrofní bakterie stavební materiál získávají z organického uhlíku energii získávají oxidací organické hmoty 2. Autotrofní bakterie stavební materiál získávají z anorganického uhlíku CO 2 energii získávají z fotosyntézy nebo oxidace anorganických látek vliv ph každý mikroorganismus můžm ůže e růst r jen v určit itém m rozmezí ph baktéri riím m se obvykle nedaří při i ph < 5 a ph > 8.5 některé autotrofní baktérie (Acidithiobacillus( Acidithiobacillus) mohou růst r i při p i ph 1.5 (acidofilní) některé baktérie a houby izolované z alkalických půd rostou při ph

4 vliv kyslíku Aerobní baktérie rie: : potřebuj ebují kyslík k k respiraci, ačkoli a některn které využívaj vají jiné akceptory elektronů (NO - 3, NO - 2, Fe 3+, Mn 4+, As 5+, atd.) Anaerobní baktérie rie: : rostou jen za nepřítomnosti kyslíku; ku; některé redukují síran na sulfidy Fakultativní baktérie rie: : rostou v aerobních i anaerobních podmínk nkách Mikroaerofilní baktérie rie: : rostou jen při p i nízkn zkých koncentracích ch kyslíku ku vliv teploty Psychrofilní baktérie rie: : chladnomilné baktérie (0 25 C) s optimem C Mesofilní baktérie rie: : (10-40 C) teplotní optimum je C Termofilní baktérie rie: : (45 90 C) teplotní optimum je C baktérie v AMD (Acidithiobacillus thiooxidans Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans Thiobacillus thioparus): aerobní, autotrofní, acidofilní (ph < 4) baktérie vyžadují nízké koncentrace P a N energii získávají z oxidace Fe 2+, HS -, S 2 O 2-3, S 0, sulfidy kovů stavební materiál získávají z anorganického uhlíku produkují metabolický odpad (Fe 3+, H 2 SO 4 ) řasy v AMD jsou velmi časté v AMD odstraňují kovy z roztoku přímou cestou odstraňují kovy z roztoku nepřímou cestou fotosyntéza zvyšuje koncentraci rozpuštěného kyslíku => anorganické srážení FOH může adsorbovat/spolusrážet kovy redukce Fe některé acidofilní heterotrofy redukují rozpuštěný Fe 3+ některé anaerobní mikroorganismy dokáží redukovat Fe 3+ v pevné fázi => dochází k rozpouštění goethitu, jarositu, Fe 3+ arzeničnanů (skorodit, pitticit,...) Nimick et al. (2010) 4

5 redukce Fe redukce Fe a As (?) železo arzen Acetate + azide Lactate + azide Lactate 50 Acetate + azide Glucose Glucose + azide Acetate 40 Lactate + azide Lactate 8 mg/l 30 Glucose Glucose + azide mg/l 6 20 Acetate den den den den den den den den den den den den den den den den den den den den den den některé mikroorganismy oxidují Fe 2+ a sráží FOH některé sráží ferrihydrit, schwertmannit, hydrozinkit, SRÁŽENÍ A ROZPOUŠTĚNÍ SEKUNDÁRNÍCH MINERÁLŮ některé produkují kyslík některé redukují síran na sulfid některé akumulují kovy ve svém těle (tvoří negativně nabité sacharidy tvořící biofilmy) odumřelé organismy na dně bazénů navíc vytváří redukční podmínky SPOLUSRÁŽENÍ KOPRECIPITACE odstraňování rozpuštěných minoritních prvků během srážení minerálů vlivem adsorbce a substituce např. substituce velkých iontů (Al, Cr, Ga, V, Mn, Co, Pb, Zn, Ni, Cd) za Fe v goethitu nebo (Cu, Zn, Pb, As, K, Na, Ca) v jarositu ADSORBCE A DESORBCE nahromadění rozpuštěného iontu na povrchu pevné látky - (ad)sorbentu organický nebo anorganický sorbent s pozitivním nebo negativním povrchovým nábojem přitahující kationty nebo anionty obecné pravidlo: sorbenty adsorbují více aniontů při nižším ph a kationty při neutrálním ph sorbce závisí na (1) ph roztoku, (2) přítomnosti komplexotvorných ligandů, (3) koncentraci rozpuštěného iontu a (4) teplotě 5

6 ADSORBCE A DESORBCE při nízkém ph se nejlépe adsorbuje As a Mo při neutrálním ph se nejlépe adsorbuje Zn, Cd, Pb a Ni adsorbce je selektivní a chemické složení AMD se mění během změn ph nevhodná sanace AMD může vést k desorbci polutantů přirozeně nasorbovaných na sediment Eh-pH podmínky nejvyšší koncentrace rozpuštěných kovů je obvykle v oxidačních prostředích s nízkým ph (vysoká rozpustnost sekundárních minerálů, slabá adsorbce) neutralizace (míšení vod, interakce s alkalickým materiálem) vede k sorbci kovů na nově vzniklé sekundární minerály a sediment neutrální až alkalické vody však mohou obsahovat vysoké koncentrace kovů (Cd, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Se, U, Zn) a metaloidů (As, Sb) Eh-pH podmínky redukčně-oxidační potenciál (Eh) ovlivňuje mobitu prvků, které se vyskytují ve více oxidačních stavech kovy (Cr, Mo, Se, V, U) jsou více mobilní v oxidovaném stavu (např. U 6+, Cr 6+ ) než v redukovaném (U 4+, Cr 3+ ) metaloid As je více mobilní v redukovaném stavu (As 3+ ) než v oxidovaném stavu (As 5+ ) vytváří se Eh-pH diagramy DEKONTAMINACE KYSELÝCH DŮLNÍCH VOD VELMI VYSOKÁ FINANČNÍ NÁROČNOST DEKONTAMI- NACE KYSELÝCH DŮLNÍCH VOD (AMD) mil. dolarů v Kanadě mil. dolarů v USA mil. dolarů na uranové doly v bývalém NDR 300 mil. dolarů ve Švédsku 500 mil. dolarů v Austrálii celkem více jak mil. dolarů více jak 1 mil. dolarů denně na dekontaminaci AMD v USA DEKONTAMINACE AMD JE MNOHEM DRAŽŠÍ A KOM- PLIKOVANĚJŠÍ NEŽ PREVENCE VZNIKU AMD Z DŮL- NÍCH ODPADŮ podobně jako u prevence vzniku AMD, dekontaminace AMD je specifická pro každou lokalitu a obvykle využívá kombinace několika dekontaminačních metod Procesy dekontaminace: evaporace neutralizace mokřady řízené rozředění a uvolnění do přírodních vod sofistikované technologie (osmóza, elektrodialýza, ionexová membrána, elektrolýza, biosorpce, rozpouštědlová extrakce) 6

7 DEKONTAMINAČNÍ TECHNIKY MAJÍ OBVYKLE ZA ÚKOL: zmenšit množství zvýšit ph snížit koncentrace rozpuštěného síranu a kovů snížit biologickou dostupnost kovů v roztoku oxidovat nebo redukovat roztok schraňovat nebo izolovat důlní vodu nebo jakoukoli suspenzi bohatou kovy AKTIVNÍ DEKONTAMINACE metody při kterých se plynule přidávají chemická činidla (např. neutralizace vápnem); je zapotřebí aktivní údržby, monitoringu, mechanických strojů k míšení činidla s vodou PASIVNÍ DEKONTAMINACE metody které využívají přirozené chemické nebo biologické procesy k neutralizaci AMD a snížení koncentrace rozpuštěných kovů; není zapotřebí nebo jen velmi málo přidávat činidla, aktivní údržby, monitoringu ani mechanických strojů např. mokřady, bioreaktory, anoxická karbonátová drenáž 1. NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA (přírodní, vyrobené, by-produkty) 1. NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA (přírodní, vyrobené, by-produkty) NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA vápenec: výhody: levný, jednoduché použití, vznik husté, těžké a snadno manipulovatelné sraženiny nevýhody: pomalé reakce, nepříznivá precipitace FOH NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA vápno: výhody: efektivní, bezpečné a relativně levné nevýhody: velké množství sraženiny, finančně náročné pořízení čistírny důlních vod CaCO 3(s) + H + (aq) + SO Pb 2+ (aq) PbSO 4(s) + HCO 3 - (aq) CaCO 3(s) + Pb 2+ (aq) PbCO 3(s) + Ca2+ (aq) Ca(OH) 2(s) + 2H + (aq) + Ca2+ (aq) + 2H 2 O (l) Ca(OH) 2(s) + Me 2+ /Me 3+ (aq) Me(OH) 2(s) /Me(OH) 3(s) + Ca2+ CaCO 3(s) + Zn H 2 O (l) Zn(OH) 2(s) + Ca 2+ + H 2 CO 3(aq) Ca 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + 2H 2 O (l) CaSO 4 2H 2 O (s) 7

8 NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA nejnižší rozpuštěné koncentrace kovů při různých ph k dosažení ideálního ph pro daný roztok se často neutralizační činidla kombinují (např. vápno + vápenec) k odstranění Mn z AMD se používá sodného louhu (ph>10) nevýhody louhu: je drahý, zdraví nebezpečný další neutralizační materiály: serpentinit, popílky uhelných elektráren, prach z cementáren nepřiměřeně vysoká neutralizace může rozpouštět některé kovy a metaloidy (např. As, Sb, U) směs AMD a neutralizačního činidla je u metod aktivní dekontaminace průběžně mícháno, aby nedocházelo ke vzniku produktů na povrchu reaktantů v některých případech je také žádoucí zabránit předčasné oxidaci Fe 2+ a obalování reaktantů FOH => anoxické prostředí (např. anoxická karbonátová drenáž) SEDIMENTAČNÍ BAZÉNY/REAKTORY malá zrna sraženin => pomalá sedimentace větší shluky sraženin pomocí použití flokulačních a koagulačních činidel (Fe, Al soli, org. polymery) SEDIMENTAČNÍ BAZÉNY/REAKTORY v závislosti na charakteristice sedimentované sraženiny (směs síranů, hydroxidů, karbonátů a amorfních fází) se sediment: 1. ukládá jako nebezpečný odpad (před uložením se mísí s alkalickým materiálem) 2. může být přetěžen na kovy pomocí silných kyselin 3. čisté FOH mohou být použité jako pigmenty nebo sorbenty JINÉ METODY AKTIVNÍ DEKONTAMINACE (As, Cr, Hg, Mo, Sb, Se) jsou založeny na oxidaci, redukci, srážení, adsorbci a kationtové výměně provzdušňování mechanické, nebo oxidace chemická (H 2 O 2, NaOCl, FeCl 3 ) Iron Mountain, California 8

9 JINÉ METODY AKTIVNÍ DEKONTAMINACE (As, Cr, Hg, Mo, Sb, Se) srážení sulfidů (aktivní i pasivní způsoby dekontaminace) přidává se zdroj uhlíku pro baktérie (např. kompost) baktérie redukují rozpuštěný síran na H 2 S přidáním rozpuštěných reduktantů sulfidů (např. FeS, BaS, (NH 4 ) 2 S, NaS 2 ) vede ke srážení sulfidů Hg a některých metaloidů ANOXICKÁ KARBONÁTOVÁ DRENÁŽ ochrana před oxidací Fe 2+ a vznikem nechtěné krusty FOH odtékající voda má ph 6-7 pak obvykle následuje provzdušnění (oxidace) oxidace kovů, hydrolýza, srážení karbonátů, hydroxidů, FOH a adsorbce kovů AMD nesmí obsahovat vyšší koncentrace Fe 3+, Al 3+ a kyslík (>2 mg/l) MOKŘADY jsou to vodou saturované mělké nádrže bohaté organickou hmotou pasivní dekontaminace probíhá kombinací celé řady fyzikálních, chemických a biochemických procesů srážení sulfidů oxidačně-redukční reakce kationtová výměna adsorbce kovů na org. hmotu adsorbce kovů na FOH bioakumulace gravitační sedimentace přirozená filtrace MOKŘADY existují dva typy mokřadů 1. aerobní mokřady (povrchové mokřady) pro celkově alkalické vody mělké nádrže e (< 0.3 m) oxidace Fe a Mn; adsorbce 2. anaerobní mokřady (podpovrchové mokřady) pro celkově kyselé vody hlubší nádrže e (~( 1 m) redukce síranu; s vznik sulfidů VÝSTAVBA MOKŘADU AEROBNÍ MOKŘADY před po 9

10 ANAEROBNÍ MOKŘADY DEKONTAMINACE PODZEMNÍCH VOD 1. pumpování vody na povrch, dekontaminace ex-situ obrovské množstv ství vody snižuje hladinu podz. vody dlouhodobá,, málo m účinná 2. dekontaminace in-situ instalace reaktivních stěn propustné bariéry ry z org.hmoty, kalcitu, zeolitů,, FOH,... V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU Iberský pyritový pás cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, As, Au, Hg, Sn, etc.) celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 % erodováno největší koncentrace kovů a sulfidů na světě Rudní revír Rio Tinto těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. 350 a.c.) a na konci 19 stol. unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí měsíční krajina s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb Iberský pyritový pás cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, as, Au, Hg, Sn, etc.) celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 erodováno největší koncentrace kovů a sulfidů na světě Rudní revír Rio Tinto těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. 350 a.c.) a na konci 19 stol. unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí měsíční krajina s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU Iberský pyritový pás cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, as, Au, Hg, Sn, etc.) celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 erodováno největší koncentrace kovů a sulfidů na světě Rudní revír Rio Tinto těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. 350 a.c.) a na konci 19 stol. unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí měsíční krajina s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb Řeka Rio Tinto 90 km dlouhá, ústí do Středozemního moře ph < 3 po celou délku, ph po proudu mírně stoupá permanentně kyselá je z několika důvodů: (1) konstantní vstup AMD ze štol a průsak ze sulfidických hald, (2) přítomnost detritického pyritu v říčním sedimentu, (3) množství mikroorganismů katalyzující oxidaci pyritu, (4) výskyt sekundárních minerálů produkujících H +, (5) hydrolýza Fe a srážení Fe oxidů produkuje H + významná ekologická nika přinejmenším 1300 druhů mikroorganismů (řasy, houby, kvasinky, bakterie, protisté) 10

11 V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU Řeka Rio Tinto 90 km dlouhá, ústí do Středozemního moře ph < 3 po celou délku, ph po proudu mírně stoupá permanentně kyselá je z několika důvodů: (1) konstantní vstup AMD ze štol a průsak ze sulfidických hald, (2) přítomnost detritického pyritu v říčním sedimentu, (3) množství mikroorganismů katalyzující oxidaci pyritu, (4) výskyt sekundárních minerálů produkujících H +, (5) hydrolýza Fe a srážení Fe oxidů produkuje H + významná ekologická nika přinejmenším 1300 druhů mikroorganismů (řasy, houby, kvasinky, bakterie, protisté) Řeka Rio Tinto v Iberském pyritovém pásu (Huelva, JZ Španělsko) Kyselá důlní drenáž v blízkosti Corta Atalaya s výkvěty síranů (Rio Tinto) ph ~ 2,3; Fe tot ~ 4 g/l Sraženiny Fe oxihydroxidů v důlních vodách spojených s těžbou uhlí v Missourie Sraženiny Fe v kyselé důlní drenáži jámového lomu Lomnice v Sokolovské pánvi Zatopený jámový lom po težbě proterozické břidlice s pyritem u Hromnic 11