ALKENY C n H 2n

Transkript

1 1.1.. ALKEY n n Příprava I) Z látek se stejným počtem atomů především eliminační reakce 1) Transeliminace v tranzitním stavu jsou eliminující skupiny v antiperiplanární konformaci a) Dehydrohalogenace z halogenderivátů účinkem silných bazí (viz. též str. 108) 1 BI BI 4 B E mechanismus může probíhat i substituce (za nižší teploty více) 1 3 b) Dehydratace zde E1 mechanismus c) Dehalogenace rovněž transeliminace 1 1 Zn Zn (viz též str. 108) 11

2 d) Štěpení kvarterních ammoniových hydroxidů Ag S atak 3 T Směr eliminace U dehydrohalogenace i dehydratace platí pravidlo Zajcevovo: atom se odštěpí převážně z toho sousedního atomu, který obsahuje méně atomů. 3 BI 3 3 B U štěpení kvarterních amoniových hydroxidů platí pravidlo ofmannovo: atom se odštěpí převážně z toho sousedního atomu, který má více atomů. 3 T 3 ( 3 ) 3 = ) ciseliminace eliminující skupiny jsou v tranzitním stavu v synperiplanární konformaci a) pyrolýza esterů T b) pyrolýza xanthogenátů S příprava xanthogenátů S S S S xanthogenát 1

3 1 3 štěpení S 4 S T S S ) Eliminace s přesmykem např. retropinakolinový přesmyk ) Adice parciální hydrogenace alkynů (nutno regulovat objem vodíku) při použití Lindlarova katalyzátoru (Pd desaktivované Pb ) není nutno hlídat spotřebu 1 1 Pd/Pb vodík přistupuje z jedné strany cis alken 13

4 II) Syntetické metody 1 1) Wittigova syntéza P 3 1 BI 1 P P Ylid 1 P 1 P P 1 P 3 4 = P ) Aldolová kondenzace většinou se používá k přípravě substituovaných alkenů 1 B Q 3 Q skupina hyperkonjugovaná s skupinou Perkinova syntéza 1 Q dekarbox. 3 III) Štěpné metody 1) dekarboxylace nenasycených kyselin ) Kolbeho syntéza aplikovaná na substituované i nesubstituované sukcináty Vlastnosti I) Fyzikální vlastnosti 1) těkavost obdobné jako alkany ( =, t.t. = 169.4, t.v. = 10.4 ) ) spektra π vazba se projevuje (I, M spektra) a hodnotou mol. refrakce 14

5 M = n 1 n. M = d 1,733 II) n index lomu M mol. hmotnost d hustota hemické vlastnosti velmi reaktivní, především zásluhou adičních reakcí (A E, A a A ) ) Adice elektrofilní (A E ) zahájeny elektrofilem 1 E E E 4 π komplex σ komplex nukleofil přistupuje z opačné strany transadice ui 1 u 3 E 4 a) Adice halogenů π komplex σ komplex 1 cisalken (antiperiplanární konformace těsně po adici díky volné otáčivosti přechází na libovolnou jinou) Transmechanismus lze dokázat u geometrických isomerů alkenů, např. 1 1 Br Br 1/ Br Br 1/ Br racemát threo isomeru (pozn. trans alken poskytuje erythroformy.) 15

6 b) Adice silných kyselin 1 A A kde např. A = F, l, Br, I,, S 3, l, l 3 c) ydroborace 4 = 1/ B 6 B B = B 3 časté praktické použití B d) Adice jiných sloučenin l l Br l Br l Směr A E Platí pravidlo Markovnikovo: Při A E se elektrofil aduje na atom, který má nejvíce atomů Stoprocentní platnost: u silných kyselin a hydroborace, např. 3 = l 1/6 B S 4 l S3 1/3 3 3 B 3 3 Kdy pravidlo Markovnikovo neplatí stoprocentně: 16

7 3 = l 3 l 3 l 91% 9% 3 = Br l 3 l Br 3 Br l 54% 46% Kdy pravidlo Markovnikovo nebrat v potaz: a) ejednáli se o A E, ale např. o A difenylamin A E 3 Br 3 3 = Br A 3 Br b) Jednáli se o A E na konjugovaném systému, jako je např. 3 výsledek je tedy právě opačný než dle Markovnikova pravidla, ale l= l= I l l l 3 (Pravidlo Markovnikovo zdánlivě platí, o výsledku adice však rozhodla opět konjugace) ) Adice radikálová (A ) S reaktivními radikály probíhají řetězovým mechanismem 17

8 iniciace Y Y hν Y. propagace Y. = Y. Y. Y Y Y Y Y..... Při malé koncentraci komponenty YY se tato stává iniciátorem radikálové polymerace Y. n = Y konkrétní příklady adice Br nahoře adice halogenmethanů. n = 4 hν 3 3) yklické adice Adice s cyklickým transitním stavem. Podle velikosti cyklu se jedná nejčastěji o 6,5,4 a 3 členné cyklické tranzitní stavy. a) Transitní stav s 6členným cyklem α) katalytická hydrogenace viz. str. 6 β) DielsAlderovy reakce viz. dieny str. 30 b) Transitní stav s 5členným cyklem, např. α) cishydroxylace s 1 3 s 4 ( s 4 ) ox (Podobně, ale s horšími výsledky lze použít i Mn 4 ) 18

9 β) 1,3Dipolární cykloadice, např. ozonolýza alkenů Adice azidů a diazoalkanů [1,,4]trioxolan vtriazoliny pyrazoliny c) Tranzitní stav s 4členným cyklem hν nebo F F F F F F = d) Tranzitní stav s 3členným cyklem adice karbenů na alkeny představuje důležitou metodu pro přípravu cyklopropanového cyklu Karbeny jsou nejčastěji generovány z halogenderivátů resp. z diazolátek 19

10 BI Zn B Zn Podobná je i cykloadice vedoucí k oxiranu a jeho derivátům 4 1 4) Polymerace alkenů Jedná se o znásobení molekuly na principu seřetězení molekul, úzce tedy souvisí s A reakcemi. Dle mechanismu se jedná především o radikálové a elektrofilní polymerace. adikálová polymerace viz. str. 8. Elektrofilní polymerace je iniciována elektrofilními katalyzátory (, All 3, 3 Al, Til 3 ). 3 n (propagace) n1 (iniciace) 3 n1 (terminace) Významná je zejména nízkotlaká polymerace ethenu dle Zieglera a atty ( 3 Al Til 4 ). 5) Substituce u alkenů Jsou poměrně vzácné, např. S = halogensukcinimid yklický průběh má chlorace methylpropenu. = l, Br 3 3 l l l l Výskyt a použití ovněž součástí ropy. Ethen vzniká při zrání ovoce. Jsou důležité v průmyslu (např. pro výrobu polyethylenu, polypropylenu atd.). 0