Utilization of the Sewage Sludge in Silicate Technologies SPONAR Jan, HAVLICA Jaromír

Transkript

1 Utilization of the Sewage Sludge in Silicate Technologies SPONAR Jan, HAVLICA Jaromír BUT Faculty of Chemistry Purkyňova 118, Brno, Czech Republic (0)

2 Úvod Důvodem pro tuto studii byla situace v nakládání s kalem z čistírny odpadních vod Modřice patřící společnosti BVK a.s. Brno Možnosti kalů: užití na zemědělské půdě užití při výrobě cementu a jiné silikátové výrobě spalování ve spalovně TKO ukládání na skládku

3 Oblasti legislativy Při využívání odpadů je třeba se zabývat: nakládáním s odpady ochranou ovzduší ochranou vod zemědělskou půdou hnojivy technickou shodou životním prostředím obecně Požadavek praxe je snížení zátěže ŽP

4 Odpady zák. č. 185/2001 Sb. o odpadech vyhl. č. 382/2001 Sb. o kalech při přímém využití na zemědělské půdě jsou max. koncentrace vybraných rizikových prvků v kalu (mg.kg -1 sušiny) Cd Hg Ni Zn

5 Ochrana ovzduší zák. č. 86/2002 Sb. o ochraně ovzduší vyhl. č. 117/1997 Sb., v platném znění, o emisních limitech Obecné emisní limity pro znečišťující látky 2.skupiny 1. podskupiny rtuť a její sloučeniny vyjádřené jako Hg, thallium a jeho sloučeniny vyjádřené jako Tl při hmotnostním toku emisí vyšším než 1g.h -1 nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 0,2 mg.m -3 těchto znečišťujících látek v nosném plynu pracovně Hg v kalu jako palivo < 2 mg.kg -1

6 Ochrana vod zák. č. 254/2001 Sb. vodní zákon zpoplatnění za znečištění povrchových vod Hg 0,002 mg.l -1 nebo 0,4 kg.r -1 zák. č. 274/2001 Sb. o vodovodech a kanalizacích vyhl. č. 428/2001 Sb. prováděcí předpis orientační ukazatel pro vypouštění průmyslových odpadních vod do kanalizace Hg 0,05 mg.l -1

7 Obecně životní prostředí zák. č. 17/1992 Sb. o životním prostředí zák. č. 388/1991 Sb. o SFŽP zák. č. 123/1998 Sb. o informacích o ŽP zák. č. 282/1991 Sb. o ČIŽP zák. č. 114/1992 Sb. o ochraně přírody zák. č. 100/2001 Sb. o posuzování vlivů zák. č. 76/2002 Sb. o integrované prevenci zák. č. 157/1998 Sb. o chemických látkách zák. č. 258/2000 Sb. o ochraně veřejného zdraví

8 Zdroje rtuti přírodní (cca 2x větší než lidská činnost) zpracování kovů spalování odpadů výroba chlóru spalování fosilních paliv krematoria zubní lékařství svět celkem cca t.r -1

9 Možnosti odstranění rtuti při využití kalů spalováním - po spálení kalů v kouřových plynech -během procesu využívání kalů -před zahájením využívání - na výstupu z ČOV -v průběhu čistících operací na ČOV -před vypuštěním do kanalizace -přímo při vzniku, popřípadě zabránit vzniku

10 Úprava kalu sušením - model sušení X A0 X AR konstantní rychlost sušení dx A N = I dτ klesající rychlost sušení N II = K X X ( AC AR) kritický bod [X AC, N C ] doba sušení τ R A dτ = = 0 X X AR A0 dx N druhý kritický bod X X A0 AR dx N A X AR X A0

11 Charakteristika kalu - koncentrace rtuti: rozpětí 0,4 až 8,3; medián 3,9; průměr 4,1 mg.kg -1 (15 denní vzorky) - obsah sušiny 25 %, tj. relativní vlhkost X A = 3 - obsah organické části kalu je cca 50 % -výhřevnost 9 MJ.kg -1 - obsah popele cca 50 % -SiO 2 v popelu cca 40 % - CaO v popelu cca 20 % použitý vzorek kalu z ČOV Modřice zahrnuje městské odpadní vody a předčištěné průmyslové odpadní vody

12 Cíl práce Stanovit podmínky, za kterých je možné využít čistírenské kaly, vznikající při úpravě odpadních vod z městských aglomerací, jako surovinový zdroj. Pozornost byla zaměřena zejména na zjištění teplot, při kterých dochází k uvolnění a úniku vybraného rizikového prvku rtuti při vysokoteplotním zpracování. Pokusit se navrhnout postup využití snížení koncentrace rtuti < 0,5 mg.kg -1

13 Stanovení rtuti Přístroj AMA 254, výrobce ALTEC s.r.o. Praha. Jednopaprskový přístroj se sériovým uspořádáním kyvet, řízený PC. zdroj záření - nízkotlaká rtuťová výbojka, vlnová délka 253,65 nm, detektor křemíková UV dioda. mez detekce je 0,01 ng Hg, pracovní rozsah rozmezí 0,05 40 ng Hg a ng Hg. Parametry: sušení s, tepelný rozklad 200 s, teplota 650 C, doba čekání 50 s, záchyt uvolněné rtuti - amalgamace na zlatě, vypuzení rtuti teplem. Proud kyslíku - tlak kpa, 200 cm 3.min -1. Navážka vzorku kalu mg, množství rtuti max. 300 ng.

14 TG a DTA Přístroj pro termogravimetrii TG - DTA společnosti SETARAM, Francie s elektronickými mikrovahami B 92. Pracovní rozsah teploty je do 1750 C, podmínky měření 5 minut výdrž při 20 C, průtok argonu při tlaku 0,5 barr 0,4 l.h -1, vzrůst teploty 20 C.min -1. Váživost vah 20 g, citlivost 0,001 mg. Některé termogravimetrické analýzy (TG) byly provedeny na přístroji Perkin-Elmer v prostředí dusíku o průtoku 20 cm 3.min -1 ; výdrž 1 min při 40 C, dále s nárůstem teploty 20 C.min -1.

15 Kontrolní rozbory rtuti

16 Chyby měření rtuti a sušiny v kalu interval počet průměr průměrná průměrná průměrná vzorků Hg šíře dolní horní intervalu mez mez spolehlivosti mg.kg -1 mg.kg -1 % mg.kg -1 mg.kg ,70 63,83 1,14 2, ,71 75,08 1,75 3, ,99 65,61 3,43 6, ,35 36,59 5,18 7, ,85 58,34 2,85 4,86 počet průměrný průměrná průměrná průměrná vzorků obsah šíře dolní horní sušiny intervalu mez mez spolehlivosti % % % % 4 26,31 16,33 24,11 28,52 odhad z rozpětí (Dean, Dixon)

17 Výsledky a diskuse řešení modelu sušení pomocí lineární regrese a exponenciální křivky - funkce LINREGRESE a funkce ŘEŠITEL; výpočet doby sušení numerickou integrací teplotní rozmezí uvolnění rtuti podmínky sušení kalu - teplota, tloušťka vrstvy změna podmínek přídavkem mletého vápence počáteční teplota karbonizace/hoření kalu

18 Výsledky výpočtů Základní parametry Datum Teplota C 200 Tloušťka vrstvy kalu mm 11,7 Proložení naměřených dat Výsledky výpočtů CaCO 3 % 5 Plocha kelímku cm 2 7,0158 čas t X A odhad X A intenzita lineární exponenc spojený suš.10-3 min g.g -1 g.g -1 g.g -1 g.g -1 kg.m -2.s -1 přímka X A = D * t + E 0 2,9216 2,8533 2,8533 4,6082 D E R ,0638 2,2004 2,2004 4,6082-0,0653 2,8533 0, ,6160 1,5476 1,6267 1,5476 4, ,6613 0,2420 0,6029 0,6029 2,1122 křivka X A = A * EXP( - B * t + C) 60 0,1446-1,0636 0,2234 0,2234 0,7828 A 4,0080 R 2 B 0,0496 0,9961 C 0,0909 Celková doba sušení = Integrál ( dx A / N ) dt numerická integrace dle Romberga I = I1 + ( I1 - I2 ) / 3 min N C X AC X AR 121,27 0,0653 1,2865 0,01

19 Vznik trhlin ve vrstvě kalu Při prudkém sušení kalu dochází k náhlé přeměně kapalné vody na vodní páru, která expanduje a způsobuje vznik trhlin ve vrstvě kalu. Jimi pak odchází další vodní pára a po dosažení teploty 200 C i těkavé organické látky a rtuť.

20 TG a DTA analýza do 139 C je silně endotermní reakce (sušení); od 260 do 340 C exotermická reakce (karbonizace/hoření) - uvolnění rtuti

21 Vliv teploty a tloušťky vrstvy na dobu sušení

22 Vliv teploty, tloušťky vrstvy a přídavku vápence na dobu sušení

23 Model sušení Model byl navržen ve tvaru Ds=A*EXP(B*t+C*tv+D)+F Ds = 156,71 * EXP(-0,00794 * t + 0,11988 * tv - 0,00020) - 1,5715 R 2 = 0,93 Ds doba sušení, t teplota sušení, tv tloušťka vrstvy kalu

24 Závislost doby sušení kalu na teplotě a tloušťce vrstvy - data Porovnání naměřených Ds (min) t 170 C 260 C 11,7 mm 6,1 mm t 2,3 mm V dat s modelem Model závislosti doby sušení kalu na teplotě a tloušťce vrstvy Ds (min) t C 260 C 6,1 mm t V 2,3 mm 11,7 mm odchylka od naměřených hodnot < 20 % % > 30 % doba (min) 170 C 200 C 230 C 260 C 290 C 2,3 mm ,6 mm ,8 mm ,0 mm ,1 mm ,2 mm ,7 mm ,5 mm ,7 mm ,7 mm ,3 mm

25 Snižování koncentrace rtuti v kalu Současně se sušením kalu byla řešena problematika odstraňování rtuti z kalu. Záchyt rtuti uvolněné z kalu nebyl samostatně řešen, obecně se uplatňuje absorpce na aktivním uhlí dopovaném sírou nebo jodem, amalgamace na mědi a stříbru a mokré způsoby čištění vzdušiny. Při zahřívání kalu na teploty nad 150 C dochází k uvolňování těkavých organických látek z kalu a současně k uvolňování rtuti, která je obvykla vázána na disulfidovou (-S-S-) nebo thiolovou (-SH) skupinu.

26 Vliv teploty sušení na koncentraci rtuti v kalu

27 Grafický způsob zpracování k c( Hg) ln c( Hg = sigmoidní křivka t ) 0 = A exp( E ( τ ) T a / RT ) Předpokládá se, že rychlost změny koncentrace rtuti v kalu je podřízena exponenciální funkci typu Arrheniovy rovnice, kde teplota T se mění s časem podle toho jak intenzivně probíhá exotermická reakce. Proces je ukončen vyčerpáním rtuti ze systému na jistou úroveň a také vyčerpáním hořlavých složek. Inflexní bod reprezentuje maximální rychlost reakce a jeho poloha je zřejmě závislá také na tloušťce vrstvy.

28 Závislost koncentrace rtuti na přídavku vápence pro teplotu 260 C 0 % 10 % 5 % 20 %

29 Časová závislost teploty kalu, vlhkosti a koncentrace rtuti při teplotě 260 C

30 Model závislosti koncentrace Hg t 200 C 260 C 12,7 mm 8,7 mm 6,0 mm 2,3 mm c(hg) tv 200 C 230 C 260 C 290 C parametry: čas teplota tloušťka vrstvy přídavek CaCO 3 koncentrace Hg c(hg) 60 = 4,0861 * EXP(- 0,0062 * t - 0,0096 * tv + 2,2411) -5,8625 R 2 = 0,67 zúženo na vzorky bez přídavku vápence, pro čas 60 minut

31 Ukázka stanovení teploty počátku karbonizace

32 Postup využití kalu v cementárně kal (vlhkost 10 %) + surovinová moučka = 4:1 uvolnění hořlavých látek a karbonizace kalu teplo se využije v místě vzniku k předehřátí směsi kalu a surovinové moučky plyny s obsahem rtuti se vedou do mokré vypírky a pak do hořáku pece pevný zbytek postupuje přes předehřívač do pece odpad z pračky plynů se dále zpracuje

33 Technology apparatus indirectly heated rotary drier, 2 storage bin with a feeder, 3 raw material supply, 4 raw material storage bin, 5 hot gases inlet, 6 hot gases outlet, 7 air supply, 8 gases from incomplete combustion with mercury, 9 gases wet scrubber with drop catcher, 10 scrubbing solution inlet, 11 scrubbed gases offtake (to burner), 12 preheated sludge mixture (to heater and rotary kiln), 13 quencher slurry with mercury

34 Závěr Při průměrné koncentraci rtuti v kalu 4,1 mg.kg -1 a množství suchého kalu t.r -1 a po snížení na 0,5 mg.kg -1 se zachytí 32 kg rtuti ročně. Může se využít 81 TJ tepla Doba sušení je ovlivněna teplotou, tloušťkou vrstvy a přídavkem vápence Uvolnění rtuti je způsobeno exotermní reakcí, která se iniciuje při teplotě kalu cca 200 C. Dosahuje teploty C v závislosti na přídavku vápence Technologicky přijatelné materiálové využití kalu pro výrobu cementu Využití v cihlářské výrobě bez záchytu Hg

35 Vybrané informační zdroje Míka, V., Neužil, L. Chemické inženýrství II ISBN Urbánek, T., Škárka, J. Microsoft Excel pro vědce a inženýry ISBN Lowe, P. Developments in the thermal drying of sewage sludge, J.CIWEM, 1995, vol. 9, June, pp Kyzlink, J. Soukromé sdělení Schneiderová J.: Informace o stavu přípravných prací na využití čistírenských kalů v CVM Mokrá. TTServis, Brno Dinda L., Roider H.: DE , (C02F11/12).

36 Děkuji Vám za pozornost