Fyzikální chemie I. prof. RNDr. Michal Otyepka, Ph.D. doc. RNDr. Pavel Banáš, Ph.D.

Transkript

1 Fyzikální chemie I prof. RNDr. Michal Otyepka, Ph.D. doc. RNDr. Pavel Banáš, Ph.D.

2 Přehled Struktura hmoty Atomy, molekuly a kondenzované fáze Interakce hmoty s el. mag. zářením Termodynamika FC1, doc. Banáš KineNka FC2 Elektrochemie FC2

3 Atkins obr. 7.2 vysvětlivky Doporučená literatura Peter Atkins, Julio de Paula Fyzikální chemie, VŠCHT, Praha 2013 (překlad z EN) 10 ks v knihovně x ks v prodejně skript odkaz na kapitolu z Atkinse v prezentaci jsou použity pro demonstraci učiva také obrázky jiných autorů, omlouvám se všem autorům, pokud nejsou řádně citováni

4 Struktura hmoty

5

6 Standardní model čásnc a interakcí Veškerá známá hmota ve vesmíru se skládá ze šesn druhů kvarků a šesn druhů leptonů a všechny jevy, které ve vesmíru pozorujeme, dovedeme vysvětlit pomocí čtyř druhů interakcí. (Bajer J. Mechanika 1. UP Olomouc, 2004) Vychází z kvantové teorie pole a je konzistentní s kvantovou mechanikou a spec. teorií relanvity (nezahrnuje gravitaci otevřený problém fyziky)

7 ČásNce

8 Interakce

9 Interakce

10 Atom

11 Cesta do nitra hmoty

12 A Z 2 4 He Smallest parncle snll characterizing a chemical element. It consists of a nucleus of a posinve charge (Z is the proton number and e the elementary charge) carrying almost all its mass (more than 99.9%) and Z electrons determining its size. (IUPAC Gold Book)

13 Subatomární čásnce Elektron C považuje se za elementární náboj, značí se e hmotnost m e = kg... lepton spinové kvantové číslo spin ½... fermion Proton C hmotnost m p = kg... baryon, hadron; m p = 1836 m e spinové kvantové číslo spin ½... fermion tvoří jej tři kvarky up, up, down Neutron 0 C hmotnost m n = kg... baryon, hadron; m n = 1839 m e spinové kvantové číslo spin ½... fermion tvoří jej tři kvarky up, down, down volný neutron se rozpadá (poločas 15.2 min) na proton, elektron a elektronové neutrino

14 Jádro malé (fm), těžké, tvořeno p a n, může mít jaderný spin (0-9), může být nestabilní nestálá jádra spontánní jaderný rozpad emise α-, β- či γ- záření α - emise jader 4 He β- emise elektronů γ- emise fotonu graf známých nuklidů, zelené stabilní, béžové radioaktivní (Fyzika)

15 Kde chemik potká jádro? Jaderná energenka (zaum štěpení) Jaderná chemie (KFC/JC) Izotopické značení Sledování biotransformací KineNcký izotopový efekt Analýza struktury molekul (X/NMR, KFC/SPM1) Nukleární magnencká rezonance (NMR) Využívá magnenckého momentu jádra a jeho sunění magnenckým momentem elektronů Využiu v medicíně MagneNc Resonance Imaging (MRI)

16 NMR Atkins 14.2

17 Atkins 9 Elektronový obal Kvantově mechanický model Řešení stacionární Schrödingerovy rovnice operátor celkové energie (hamiltonián), vlnová funkce ĤΨ = EΨ Ψ ( nlm r,ϕ,θ ) = R ( nl r)υ ( ϕ,θ) lm EnergeNcké stavy atomu (elektronů) jsou kvantovány (diskrenzace stavů) Atomové orbitaly Kvantová čísla n, l, m + s pro vodík E n = m e e4 8ε 2 0 h 2 n = (53) ev = 1 2 n 2 n Ry 2 více v KFC/CHST, KFC/QCH

18 Atkins 9.1 Hraje to s experimentem? Vodík má jeden elektron Nejnižší en. stav má energii ev, nejvyšší 0 ev (elektron opoušu atom/proton) H H + + e EXP: 1 H Hydrogen 1s 2 S 1/ h p:// E E 1 = 0 ( 13.60) =13.60 ev E = 1 n 2 e 2 = ev 2 8πε 0 a 0 n a 0 = nm

19 Atkins 9.1 Atomové orbitaly Stavy elektronů v atomu Vlnová fce nemá fyz. Interpretaci Čtverec vlnové funkce hustota pravděpodobnosn Ψ Ψ 2 r s 0 Ψ

20 m = 3 m = 2 m = 1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 l = 0 s-orbital l = 1 p-orbitals 2 lobes sinθ sinφ cosθ sinθ cosφ l = 2 d-orbitals 4 lobes sin 2 θ sin2φ sinθcosθ sinφ 3cos 2 θ 1 sinθcosθ cosφ sin 2 θ cos2φ l = 3 6 lobes sin 3 θ sin3φ sin 2 θ cosθ sin2φ sinθ(5cos 2 θ-1) sinφ 5cos 3 θ 3cosθ sinθ(5cos 2 θ -1) cosφ sin 2 θ cosθ cos2φ sin 3 θ cos3φ

21 El. mag. spektrum Atkins obr. 7.2

22 Atkins 7.1 Hraje to s experimentem? Energie fotonu podle Plancka E = hν = hc λ = hc ν = ω h Planckova konstanta, (29) Js (ħ = h/2π) c rychlost světla ve vakuu, m.s 1 Atom je schopen foton pohlnt E a E b = ΔE = hν

23 Atkins 9 Atom se při absorbci fotonu excituje Ritzův kombinační princip: vlnočet spektrání linie odpovídá rozdílu dvou stavů. Energie S 1 Excitace excitovaný stav vzbuzený stav E(S 1 ) E(S 0 ) = ΔE = E(γ) = hν H více přechodů více stavů světlo (energie) S 0 základní stav

24 Atomy pohlcují/vyzařují el. mag. záření Spektra jsou čárová!! Atkins 9

25 = = Δ = ~ 1 1 ~ i j H i j H n n hcr hc E n n R ν ν Rydbergův vztah (empirický na základě exp.) R H = cm -1 viz Atkins obr. 9.1

26 Atkins 9.1 Výběrové pravidlo Ne všechny přechody v atomech jsou povolené Foton nese spinový moment hybnosn s = 1 Plau záchon zachování hybnosn Výběrové pravidlo Δl = ±1, Δm l = 0,±1

27 Atkins 9.1 Přechody v atomu vodíku Grotrianův diagram

28 Přechody v atomu vodíku Lymanova UV oblast Balmerova vis oblast Pfundova IR oblast Paschenova IR oblast Bracketova IR oblast Humphrey IR oblast

29 Atkins 9.2 Víceelektronové atomy Jejich energencké stavy jsou komplexnější kvůli elektron- elektronovým interakcím Energie orbitalů nezávisí jen na n Výstavbový princip Ve spektrech se projevuje jemná struktura v důsledku spin- orbitální interakce (magnencká interakce mezi spinovým a orbitálním momentem elektronu)

30 EnergeNcké stavy atomů

31 Jak měřit orbitální energie? Fotoelektronová spektroskopie Nalézt v tabulkách (webelements.com) [2] M. Cardona and L. Ley, Eds., Photoemission in Solids I: General Principles (Springer- Verlag, Berlin) with addinonal correcnons, 1978.

32 Atkins 9.3 Jemná struktura spekter atomů spin-orbitální interakce

33

34 Kde potká chemik spektra atomů? Důkaz plamenem. Sodíkové výbojky. Složení (stáří) hvězd. Atomová absorpční spektroskopie (AAS) seleknvní (čáry atomů jsou charakterisncké) bez nutnosn separace velmi citlivá dnes umí několik prvků současně Atomová emisní sp., plamenová spektroskopie

35 AAS

36 Atkins Ionizační energie, elektronová afinita ionizační energie I E X X + + e - druhá ionizační energie ionizační energie lithia ev ev ev X + X 2+ + e - elektronová afinita E A uvolní se při vniku aniontu X + e - X -

37 Atkins Elektronegativita kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách Pauling: χ χ = D( A B) 1 [ D( A A) + D( B B) ] 2 D A B disociační energie vazby ( A B) = [ D( A A) + D( B B) ] + ( χ χ ) A B Mulliken: χ M = I E + E 2 A

38 Molekula An electrically neutral ennty consisnng of more than one atom (n > 1). Rigorously, a molecule, in which n > 1 must correspond to a depression on the potennal energy surface that is deep enough to confine at least one vibranonal state. (IUPAC Gold Book)

39 Atkins 10 Molekula H 2 křivka potenciální energie E = f(r) nevzniká molekula Energie Kovalentní vazba vzniká v důsledku účinného překryvu elektronových obalů atomů protivazebný molekulový orbital 1σ* vazebná energie 1s 1σ 1s vazebná vzdálenost vzniká molekula (minimum) d E dr = 0 vazebný molekulový orbital Vazebný řád (Bond Order) BO = n bonding n antibonding 2

40 Atkins σ MO orbital je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader

41 Atkins π - orbitaly v rovině spojnice jader je nulová el. hustota nad a pod ní je zvýšená el. hustota možnost snadné degenerace

42 Násobné vazby mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb hovoříme o násobných vazbách jednoduchá vazba (obvykle σ) dvojná (obvykle σ a π) trojná (obvykle σ a 2π) π H 3 C CH 3 d E π σ H 2 C CH 2 HC CH

43 Charakteristiky vazeb délka běžné kovalentní vazby: pm, běžná energie kovalentní vazby ~400 kj/mol délka m energie kj.mol -1 délka m energie kj.mol -1 C-H N-H C-C N-N C=C N=N C C P-H C-F O-H C-Cl S-H C-Br Si-H C-I Si-F C-N Si-Cl C=N Si-Br C-O Si-I C=O C-Hg

44 Atkins Homonukleární dvouatomové mol.

45 kombinují se orbitaly s podobnou energií Heteronukleární molekuly H σ* 1s _ n 2p x 2p y 2p z F + σ S = 0, nulový překryvový integrál +

46 Atkins Elektronické stavy molekul Elektrony obsazují molekulové orbitaly (σ, σ*, π, π*, n ) Lze je měřit fotoelektronovou spektroskopií

47 měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronický stav prvků v materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké vakuum UHV) XPS

48 Atkins 13 UV/VIS spektra molekul Excitace elektronů UV/VIS fotony Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN

49 Atkins UV/VIS Spektroskopie I 0 I T λ = I λ I 0,λ transmitance di λ = κ λ ci λ dl di λ I λ = κ λ cdl, I I 0 di λ I λ = κ λ c 0 L dl ln I λ I 0,λ = κ λ cl, log I λ I 0,λ = ε λ cl, logt λ = A λ = ε λ cl A absorbance Lambertův- Beerův zákon ln(10)ε λ = κ λ

50 Atkins UV/VIS Spektrum absorbance koncentrace vlnová délka (nm)

51 Atkins Lambertův- Beerův zákon krystalová violeť ε(591nm) dm 3.mol -1.cm -1 absorbance y = 65523x R 2 = y = 15928x R 2 = ε(303nm) dm 3.mol -1.cm E E E E E E E-05 Koncentrace (mol/l) vypočteno lineární regresí

52 Atkins 13 UV/VIS spektra molekul Spektra jsou spojitá ne čarová jako u atomů Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN

53 Atkins 8.2, 8.3 Molekuly mají vibrační a rotační stavy Stupně volnosn 3N (počet atomů/jader) 3 translační (v osách x, y, z) 3 rotační (pro lineární 2 rotační) 3N- 6 (3N- 5 pro lineární) vibračních stupňů Vibrační o rotační stavy jsou kvantované Harmonický oscilátor Rigidní rotor! E n = n + 1 $ # &hc ν, n = 0, 1... E " 2 % J = J ( J +1)hcB, J = 0, 1... vibrační frekvence vibrační kvantové číslo rotační kvantové číslo rotační konstanta E 0 = 1 2 hc ν Energie základní vibrační hladiny Energie základní rotační hladiny = 0 E n+1 E n = hc ν hladiny jsou ekvidistantní

54 Atkins 12 Rotačně- vibrační struktura Vyšší vibrační hladiny nejsou ekvidistantní - anharmonicita E 0 = 1 2 hc ν disociační energie vazby

55 McQuarrie, Simon: Physical Chemistry, A Molecular Approach Rotační konstanta Vibrační frekvence vzdálenost energie

56 Atkins 13.2 Osud elektronické excitační energie Jablonskiho diagram (monomolekulární relaxační procesy) Při excitaci se nemění spin a geometrie (Franck- Condonův princip, vernkální přechod) Emisní spektra vykazují červený posun Fluorescence kratší dosvit než fosforescence (spinově zakázaný přechod)

57 NMR rotace vibrace elektronové přechody XPS

58 Polarizované světlo Atkins

59 Polarimetrie Cirkuální dichroismus (CD)

60 Plocha potenciální energie (PES) Atkins

61 Atkins Plocha potenciální energie (PES) energencky minimální reakční cesta katalýza kinencky/termodynamicky řízený děj Chemie turistika po hyperplochách

62 Atkins obr Reakční koordináta A geometric parameter that changes during the conversion of one (or more) reactant molecular ennnes into one (or more) product molecular ennnes and whose value can be taken for a measure of the progress of an elementary reacnon (for example, a bond length or bond angle or a combinanon of bond lengths and/or bond angles; it is somenmes approximated by a non- geometric parameter, such as the bond order of some specified bond). (IUPAC Gold Book)

63 Individuální reakce ne každá reakce je produknvní při excitaci přecházíme na jiný PES jiný tvar jiná chemie fotochemie

64 Atkins F3 Skupenství hmoty pevné, kapalné, plynné plazma, kvark- gluonové plazma (kvagma), Bose- Einsteinův kondenzát tání pevná látka kapalina tuhnuu plyn ionizace deionizace

65 Plyny Atomární (He, Ne ) Jaderné stavy (při chemické změně se nemění) Elektronické stavy (za norm. podmínek v základním stavu) Jen translační pohyb Molekulární Translační, rotační a vibrační stavy

66 Ideální plyn Idealizace - nekonečně stlačitelný (žádný objem), bez interakcí Každá čásnce plynu má svou rychlost/kin. energii E k (liší se, řídí se rozdělením )

67 Atkins 1.2 Reálný plyn Konečně stlačitelný (má objem) Mezi čásncemi působí mezimolekulové interakce

68 Atkins 17.2 Mezimolekulové interakce Původ není v kovalentních vazbách (nekovaletní interakce) Interakce permamentních elektrostanckých polí (Coulombická interakce) Interakce permanentního el. stat. pole s indukovaným polem (indukční, polarizační interakce) Interakce fluktuujících elektronových hustot (disperzní interakce, Londonovy síly) Repulze v důsledku překryvu el. obalů

69 vdw molekula 3 H 2 vs. 1 H 2 charakter. 1 H 2 ( 1 Σ g+ ) 3 H 2 ( 3 Σ u+ ) D (pm) E D kj/mol Multipl. sp. singlet triplet

70 Projevy nekovalentních interakcí skoro všude okolo nás Jouleův- Thomsonův efekt, existence kapalin, existence molekulových krystalů Vodíkové můstky, stabilizace a určovaní tvarů biomolekul, rozpoznávání substrátů Mezifázové jevy adsorpce Membrány Praní micelární solubilizace

71 Atkins F4, 17.3 Kapaliny Nemají pevný tvar Jsou téměř nestlačitelné Hovoříme o kondenzované fázi Jednotlivé ennty (např. molekuly) se přemisťují - difúze Nemají pravidelnou vnitřní struktur

72 Vnitřní struktura lze popsat pomocí radiální distribuční funkce Struktura kapalin

73 RDF Figure 1. Shape of the radial distribunon funcnon g(r) for liquid sodium (in arbitrary units): (a) parncle distribunon as a funcnon of the distance r, (b) number of parncles in a thin spherical layer as a funcnon of the distance r. The do ed line indicates the distribunon of molecules in the absence of order in their arrangement (a gas). The verncal line segments are the posinons of atoms in crystalline sodium; the numbers on them are the number of atoms in the corresponding coordinanon spheres (the so- called coordinanon numbers).

74 Atkins Transportní vlastnosn Tok veličina popisující průtok nějaké vlastnosn látky danou plochou, během daného čas. intervalu dělený obsahem této plochy a čas. Intervalem Difuze přenos hmoty v důsledku konc. gradientu Vedení tepla přenos energie v důsl. gradientu teplot Viskozita přenos hybnosn v důsl. gradientu rychlosn

75 Atkins Difuze 1. Fickův zákon, D je difuzní koeficient J m = D dc dx Viskozita η je koeficient viskozity - viskozita J x = η dv x dx

76 Atkins Viskozita Viskozita závisí na teplotě, EA aknvační energie viskozního toku η e E A /RT η = kg m 1 s 1

77 Atkins Měření viskozity Viskozimetry, rheometry Ubbelohdeho Höpplerův

78 Atkins 19 Pevné látky Mají stálý tvar Amorfní Hranice kapalina/amorfní látka není ostrá sklo, asfalt Krystalické Mají periodickou vnitřní strukturu pozor na kvazikrystaly Uspořádaná struktura ale ne periodická Postrádá translační symetrii

79 čásnce kmitají kolem rovnovážných poloh Krystaly

80 Atkins Difrakce RTG záření na monokrystalu el. den. map Molecular structure is fi ed to the EDM.

81 Elektronová struktura pevných látek Atkins

82 Elektronová struktura pevných látek Atkins

83 Atkins Pásová struktura Band gap do 2-3 ev

84 Kvantové tečky