Vznik struktury valenčního pásu při mapování stavu Ce 4f

Transkript

1 Michal Škoda KFPP 2007 Vznik struktury valenčního pásu při mapování stavu Ce 4f Úvod Má disertační práce nesoucí název Studium reaktivity binárních modelových katalytických systémů metodou SRPES přímo navazuje na moji práci diplomovou [1] a je zaměřena převážně na studium modelových katalytických systémů vhodných k oxidaci CO a malých uhlovodíků (např. CH 4 ) při nízkých teplotách, především slitin vznikajících interakcí přechodových kovů s oxidy Ce a Sn. Práce [1] pojednává o vzniku intermetalického rozhraní Pd Ce při depozici céru a jeho oxidů na povrch monokrystalu Pd(111), studuje vliv teploty na vznik slitiny a jejího chování při interakci s kyslíkem. Motivem práce bylo přispět k pochopení vlivu dopantů, v tomto případě Pd, na katalytické vlastnosti reálných katalyzátorů Pd-CeO 2. Ke studiu byly použity metody fotoelektronové spektroskopie buzené rentgenovým (XPS) a synchrotronovým zářením (SRPES) a tzv. rezonanční spektroskopie (RPES). Práce byla z velké části řešena na zařízení optické dráhy materiálového výzkumu (MSB) na synchrotronu Elettra v Terstu. Stěžejním cílem bylo vyzkoušet při studiu bimetalického systému obsahujícího cér, zda jsme schopni na MSB experimentálně provozovat techniku RPES a ověřit, zda můžeme získat touto cestou kvalitní dobře vyhodnotitelná spektra, neboť v rámci této práce byla metoda RPES použita na našem pracovišti poprvé. Práce prokázala, že jsme schopni získávat prostřednictvím RPES kvalitní fotoelektronová spektra valenčního pásu, která prokazují, že na modelových katalyzátorech Ce/Pd(111) vzniká binární rozhraní Ce-Pd a zároveň dobře umožní vydělit chování d-stavů Pd od 4f stavů Ce, které je klíčové pro vazbu s CO. Nyní pokračujeme v podrobnějším studiu RPES spekter s využitím již dlouho známých poznatků, o vzniku satelitů ve spektrech Ce 4f [2]. Oxidy céru tvoří důležitou složku technologicky využívaných CO katalyzátorů. Jednou z nejdůležitějších vlastností oxidu céru v souvislosti s heterogenní katalýzou je jeho schopnost fungovat jako skladiště kyslíku, jenž je pak poskytován pro syntézu CO 2. Klíčovým jevem ovládajícím tuto vlastnost je reversibilní přeměna čtyřmocného Ce na třímocný. Interakce povrchu oxidu céru s přidaným kovem může napomoci tomuto chování, a zvýšit tak katalytickou aktivitu systému pro oxidaci CO, vytvářením aktivních míst - vakancí vazbou mezi oxidem a dopantem [3,4].

2 Rezonanční fotoelektronová spektroskopie Rezonanční fotoelektronová spektroskopie (RPES) se řadí mezi sofistikované metody určené ke studiu valenčního pásu pevných látek. Tato technika je založena na principu, že nejprve dojde k vybuzení elektronu primárním zářením o vhodné energii velmi blízké absorpční hraně z vnitřní hladiny (C) na neobsazenou hladinu velmi blízko nad Fermiho mezí (E F ). Proces standardní fotoemise elektronů z valenčního pásu (V) může interferovat s Augerovými CVV elektrony, které jsou emitovány Super Kosterovým-Kronigovým přechodem. Průběh intenzity píku ve valenčním pásu, který vznikl složením obou procesů, tedy přímé fotoemise a tzv. autoionizací, tedy popsaným Augerovým procesem, vykazuje tvar, jenž vysvětlil Fano již v roce 1961 [5]. Technika RPES ze své podstaty vyžaduje zdroj vhodného záření s laditelnou energií, tedy synchrotron. Tento fakt způsobuje, že se jedná o málo rozšířenou metodu, jejíž dostupnost nelze s technikami fotoelektronových spektroskopií typu XPS/UPS vůbec srovnávat. Použití vysoce intenzivního synchrotronového záření ve spojení s kvalitním monochromátorem přináší možnost získávat kvalitnější spektra po stránce rozlišení ve srovnání s běžnou fotoelektronovou spektroskopií. Obr. 1: RPES spektra valenčního pásu po depozici 5 ML Ce (vlevo) a po depozici CeO x obsahující množství Ce ekvivalentní 1.7 ML (vpravo) na monokrystal Pd(111), převzato z [1]. RPES může být s výhodou použita pro zesílení některých rysů ve fotoemisních spektrech valenčního pásu. V námi studovaném případě sloučenin céru (viz Obr.1) využívá silného zvýšení fotoemise z valenčních hladin Ce při naladění energie budicího záření na hodnotu odpovídající rezonančnímu mezipásovému přechodu 4d 4f. Porovnání spekter

3 získaných v rezonanci při energii okolo 122 ev a mimo rezonanci (115 ev) umožňuje získat informaci o příspěvku stavů Ce k celkové hustotě stavů ve valenčním pásu. Teoretické modely Bez technicky realizovatelné metody RPES, jakákoli interpretace složitých fotoemisních spekter valenčního pásu céru a jeho sloučenin, jakožto i všech ostatních prvků vzácných zemin, znamenala po dlouhá desetiletí nepřekonatelnou překážku. Hlavní příčinou bylo, že kromě očekávaného signálu od vodivostního pásu (5d6s v kovovém Ce) byly ve spektru pozorovány též dva úzké, méně či více intenzivní píky, o nichž dnes víme, že příslušejí 4f fotoemisi. Jeden těsně pod E F a druhý s vazebnou energií okolo 2.5 ev pod E F [3]. V prvopočátcích realizace metody RPES v polovině 80. let, kdy ještě neposkytovala spektra s dostatečným rozlišením, byly tyto signály interpretovány různým způsobem jako dva různé stínicí kanály v počátečním stavu. Pík s vazebnou energií okolo 2.5 ev pod E F byl považován za vznikající z 4f díry stíněné vodivostním elektronem, zatímco pro pík těsně pod E F existovaly mnohé navzájem se podstatně lišící interpretace. Někteří autoři jeho vznik objasňovali koncovým stavem vzniklým 4f stíněním [6-9], jiní tento signál přičítali na vrub Kondo-rezonanci [10-12]. O několik let později byl za správný považován jiný model, jenž uvažoval stínění v koncovém stavu pocházející od lokalizovaného 5d stavu, který může být obsazen, a stává se tak příčinou vytvoření píku těsně po E F, nebo je naopak prázdný a vzniká tak pík okolo 2.5 ev pod E F [13-15]. Zájem na objasnění fotoemisních spekter céru byl o několik let později umocněn tím, že podobná struktura valenční oblasti byla pozorována i pro systémy obsahující Pr a Nd [16-18]. Myšlenku, že satelity ve spektrech iontů s otevřenými f- a d- slupkami jsou způsobeny více možnými způsoby stínění vzniklé fotodíry, používá tzv. Kotani-Toyzawa model uvedený v [19]. Tento model byl původně vypracován pro fotoemisi z vnitřních hladin [20] a experimentálně ověřen pro Ni [21]. Fotoemisí 4f elektronu z atomu vzniká kladný iont a elektronové hladiny v atomu se působením kladné fotodíry posouvají k vyšším vazebným energiím. Kladný náboj fotodíry může být odstíněn elektronem z vodivostního pásu za vzniku satelitu f 0. Druhá možnost je přímo zaplnění fotodíry elektronem z vodivostního pásu, čímž vzniká pík f 1. Značení těchto píků odpovídá symbolice koncového stavu 4f při fotoemisi. Protože v prvním případě je elektron opouštějící systém stíněn méně efektivně, než v případě druhém, je i jeho kinetická energie nižší a ve škále vazebných energií zaujme místo odpovídající nižší vazebné energii. Obr. 2 a výše uvedený popis může sloužit pouze k demonstraci podstaty úplného teoretického vysvětlení.

4 Obr. 2: Kotani-Toyawva model: schématické znázornění (pomocí hustoty stavů) mechanizmu vzniku satelitních píků f 0 a f 1 při fotoemisi z valenčního pásu céru Mnohem složitější teorie, spletité výpočty mající za úkol přinést kvantitativní analýzu experimentálně získaných spekter jsou uvedeny v [10] a [11], kde prezentovaná přesná interpretace 4f spekter je lehce odlišná od té na Obr. 2. Tato teorie prezentovaná Gunnarsonem a Schönhammerem používá k výpočtům Anderson Impurity Model. Na této metodě jsou založeny některé práce, např. [11], jež uvádějí výpočty pro mnohé sloučeniny obsahující Ce v různém stechiometrickém poměru, kterým je věnována pozornost kvůli jejich možnému využití jako supravodivých materiálů. Takovéto práce prezentují výpočty hustoty stavů ve valečním pásu, tedy za velmi nízkých teplot, typicky pro teplotu rovnou absolutní nule, tedy za podmínek pro katalytické materiály značně nevhodné. V poslední době se začínají objevovat teoretické studie, které se na rozdíl od v předchozím odstavci zmiňovaných, zabývají sloučeninami céru nacházející využití v katalýze. V této branži je klíčové modelování hustoty elektronových stavů pro sloučeniny prvků, které se mohou vyskytovat v různých mocenství, např [22]. Stefano Fabris z National Simulation Center v Terstu nyní svou pozornost upírá k oxidům céru [23], díky jejich technologickému významu zmiňovanému v úvodu. Sloučeniny céru jsou pro modelování tak složité systémy, že vyžadují sofistikované modifikace metody DFT (Density-Functional

5 Theory) [24], neboť klasická technika založená na LDA (Local-Density Approximation) [25] nebo GGA (Generalised-Gradient Approximation) [26] nejsou sto vyřešit tento systém. Obr. 3: Hustota stavů vypočítaná metodou LDA pro čistou objemovou fázi CeO 2 (a) a Ce 2 O 3 (b-d) a pro oxid céru se strukturou obsahující defekty CeO 1,875 (e). Obsazené stavy jsou vyznačeny tmavými plochami, nulová energie je umístěna na strop valenčního pásu, převzato z [23]. Závěr Pro moji práci v oblasti studia sloučenin céru v souvislosti s využitím v heterogenní katalýze mají smysl dva druhy teoretických popisů a modelů. Prvním z nich jsou zjednodušená vysvětlení vzniku satelitů Ce 4f ve valenčním pásu, jako je například Kotani- Toyzava model popisovaný výše. Ten pomůže experimnátorům pochopit základní podstatu problému a motivuje je k dalšímu studiu, tak aby nedocházelo k extrémnímu případu, kdy bude experimentální studium daného problému sice přinášet své ovoce, ale bude zahaleno zbytečně silnou rouškou tajemství, hraničící s fingerprint technique. Někde zcela jinde, ale na stejném břehu řeky stojí modely zabývají se výpočty pro sloučeniny céru s potenciálním využití v heterogenní katalýze. Zde mám na mysli modely, jimiž se zabývá např Stefano Fabris [23], s nímž bychom v budoucnu rádi navázali spolupráci. Na tuto novou oblast bych rád nyní zaměřil svoji pozornost. V těchto případech je pak vysoce reálná možnost srovnání s experimenty, které jsme již provedli, nebo se připravujeme realizovat v brzké době. Ideálním případem by byly teoretické výpočty hustoty elektronových stavů pro slitinu Ce-Pd,

6 v závislosti na jejím stechiometrickém uspořádání, jejichž výsledky by bylo možno srovnat přímo s experimentálně získanými spektry, a z této konfrontace vyvodit jistě cenné závěry. Popis modelů zabývající se studiem stavu Ce 4f ve sloučeninách využitelných jako supravodičů, jsou ke studiu pro naše potřeby nevhodné, vzhledem k nestandardním podmínkám, při nichž se modelování provádí. Mapování stavu Ce 4f považuji za oblast fyziky pevných látek, kde se srovnání experimentálních výsledků s přesnějšími teoretickými výpočty zatím nedostává. Literatura [1] Škoda M., Studium valenčního pásu přechodových kovů a jejich slitin diplomová práce, Univerzita Karlova, Praha [2] A. Boffa, C. Lin, A.T. Bell, G.A. Somorjai, J. Catal. 149 (1994) 149. [3] Lang J.K., Baer Y. and Cock P.A.: J. Phys. F.: Met. Phys , [4] A. Trovarelli, Catal. Rev. Sci. Eng. 38 (1996) 439. [5] Fano U.: Phys. Rev. 124, 1866 (1961). [6] Hüfner S., Steiner P.: Valence instabilities ed. P. Wachter and H. Boppard (Amsterdam: North Holland) p. 263, [7] Norman M.R.: Phys. Rev. B , [8] Norman M.R., Koelling D.D. and Freeman A.J.: Phys. Rev. B , [9] Norman M.R. et al: Phys. Rev. Lett , [10] Gunnarsson O. and Schönhammer K.: Phys. Rev. Lett , [11] Gunnarsson O. and Schönhammer K.: Phys. Rev. B , [12] Gunnarsson O. and Schönhammer K.: Phys. Rev. B , [13] Liu S.H. and Ho K.M.: Phys. Rev. B , [14] Liu S.H. and Ho K.M.: Phys. Rev. B , [15] Nunez-Reguerio M.D. and Avignon M.: Phys. Rev. Lett , [16] Kalkowski et al: Solid State Commun , [17] Parks et al: Phys. Rev. Lett , [18] Weliczka D. M. et al.: Phys. Rev. Lett , [19] Hüfner S., Photoelectron Spectroscopy, principles and Applications, Springer-Verlag Berlin Heidelberg [20] Kotani A., Toyzowa Y.: J. Phys. Soc. Jpn. 35, 1073, [21] Hüfner S., Wertheim G.K.: Phys. Lett. 51A, 299, [22] Yang Z., Woo T.K., Hermansson K.: J. Chem. Phys. 124, , 2006.

7 [23] Fabris S. et al.: Phys. Rev. B (R), [24] R. Dreizler, E. Gross, Density Functional Theory. (Plenum Press, New York, 1995). [25] Dobson J.F., G. Vignale and Das M.P.: Electronic Density Functional Theory Recent Progress And New Directions, Plenum, [26] P. Hohenberg and W. Kohn.: Phys. Rev., 136:864B, 1964.