Chemie provozu jaderných elektráren

Transkript

1 VUT - Fakulta jaderná a fyzikáln inženýrská Katedra jaderné chemie Chemie provozu jaderných elektráren (Uební texty - pepracované vydání) Doc. Ing. Karel Štamberg, CSc. Doc. Ing. Rostislav Silber, CSc. V Praze dne 11. ervna 2007

2 Úvod Pedkládané uební texty jsou ureny pro posluchae Fakulty jaderné a fyzikáln inženýrské VUT Praha, kteí si na Katede jaderné chemie zapsali pedmt "Chemie provozu jaderných elektráren", event. na Katede reaktor pedmt "Chemie". Kapitoly jsou vnovány v podstat popisu technologií pedúpravy a úpravy napájecích a chladících vod, a to jak pro neaktivní, tak i aktivní (zde se jedná o dekontaminaci vod) ásti jaderné elektrárny (JE). Posluchai se seznámí nejen s metodami ištní vstupních vod, jako je filtrace, iení, sedimentace apod., ale také s metodami separace rozpuštných látek pedevším pomocí mni iont; jsou zde zahrnuty i postupy ištní plynných, radioaktivních odpad. Dominantní význam mají procesy založené na aplikaci mni iont, jejichž vlastnosti dané hlavn typem funkních skupin, event. i strukturou nosného skeletu, jsou proto pomrn podrobn popsány. Ve 4. kapitole jsou strun popsány postupy solidifikace radioaktivních odpad s drazem na ty, které jsou používány na jaderných elektrárnách, tj. na bitumenaci, event. cementaci. Podrobnjší informace mohou posluchai získat ze skript "Technologie jaderných paliv II", která jsou k dispozici jak v knihovn fakulty, tak i v prodejn skript VUT. Poslední 5. kapitola, kterou zpracoval Ing. Rostislav Silber, CSc., je vnována problematice koroze; jsou zde strun popsány teoretické základy tohoto procesu a zpsoby ochrany konstrukních materiál na exponovaných místech JE. Použitá literatura: Josef Wünsch a kolektiv: Technická píruka pro pracovníky v oboru úpravy vody. KD DUKLA, n.p., Praha, Ing. Antonín Kremer a kolektiv: Chemická problematika jaderné elektrárny. Koncernové školící a výcvikové stedisko EZ, Brno, Kolektiv autor: Chemie v JE Temelín (studijní materiál pro rekvalifikaci personálu JE Temelín), srpen Vl. Souek, J. Langhans a J. Shejbal: Chemie vodních okruh v jaderných elektrárnách typu VVER, Studie 8/1988. Ústední informaní stedisko pro jaderný program, Praha - Zbraslav, E. Malášek, O. Vojtch: Solidifikace radioaktivních odpad z jaderných elektráren, Studie 9/1988. Ústední informaní stedisko pro jaderný program, Praha - Zbraslav, K. Štamberg: Technologie jaderných paliv II, druhé pepracované vydání. Nakladatelství VUT, Praha R. Bartoníek: Navrhování protikorozní ochrany, SNTL, Praha 1980 R. Bartoníek a kol.: Koroze a protikorozní ochrana kov, Academia, Praha 1966 Kolektiv: Volba materiálu a protikorozní ochrana v chemickém prmyslu. SNTL Praha

3 1. Chemický a radiochemický režim provoz jaderné elektrárny 1.1. Pehled úpravárenských technologií Základní technologie a) Pedúprava vody b) Úprava vod - primárního okruhu (PO) - sekundárního okruhu (SO) - chladících okruh (CHO) - bazén s vyhoelými palivovými lánky c) Zpracování vodárenských kal d) ištní odpadních vod e) Zpracování a likvidace radioaktivních odpad (RAO) f) Dekontaminace povrch.1.2. Co technologie zajišují a) Složení chladících vod1 K d e: PO, SO, bazény s vyhoelými palivovými lánky CHO - okruh kondenzátor turbiny (pes chladící vže) - okruh malého chlazení (okruh technické vody dležité, TDV, a okruh technické vody nedležité - TVN) J a k: - ištním pomocí ionex - odpouštním - doplováním - úpravou ph, O 2, H 3 BO 3, K + +, NH 4 - pomocí odluh a odkal parogenerátoru - úpravou surové (vstupní) vody b) Teplotu chladící vody J a k: - cirkulací pes chladící vže - pomocí stanice chladu - pívodem erstvé vody, apod. c) Složení odpadních vod - vetn obsahu NL (nerozpustných látek), olej, apod., - pi dodržení závazných limit, které jsou stanoveny vodohospodáskými orgány. d) Složení neaktivních kal e) Likvidaci biologické kontaminace okruh chladících vod f) ištní odsávaných plyn g) Zpracování, solidifikaci a ukládání RAO C í l - minimalizace - koroze, - usazování korozních a štpných produkt v PO a kal na teplovýmnných plochách SO, - spoteby vody, 3

4 - obsahu kontaminant v bazénech s vyhoelými palivovými lánky a v PO. - maximalizace - istoty vypouštných vod a plyn (pod hranici MPK (maximáln pípustné koncentrace)), - bezpenosti provozu, obsluhy, apod Principy úpravárenských technologií Mechanické operace (separace fází) a) Filtrace - princip filtrace (záchyt pevné fáze na filtraní pepážce, nebo v porézní vrstv zrnitého materiálu), - aplikace flokulaních inidel (agregací malých ástic se zvýší filtraní rychlost), - typy zaízení - kolona s pevným filtraním ložem (písek, ionex), viz Obr. 1, - kalolis (tlakový filtr - princip innosti je na Obr. 2), - rotaní bubnový (princip innosti je na Obr. 3), píp. diskový filtr, - náplavný filtr (filtraní pepážkou je vrstva jemnozrnného materiálu Obr. 1 Pískový filtr 4

5 Obr. 2 Kalolis (tlakový filtr) - princip innosti b) Sedimentace - princip sedimentace, resp. usazování (zahuštní pevné fáze využitím pádové rychlosti jednotlivých ástic), - aplikace flokulaních inidel (agregací malých ástic se zvýší pádová rychlost), - typy zaízení - kónické usazováky, Dorrovy zahušovae (viz Obr. 4), usazovací nádrže, aj. Obr. 3 Rotaní vakuový bubnový filtr - princip innosti 5

6 Obr. 4 Schéma Dorrova zahušovae c) Odsteování - princip odsteování (v podstat usazování pod vlivem odstedivých sil, rychlost - usazování je výrazn zvýšena a lze úinn separovat i jemn dispergované látky), - zaízení - kontinuální, diskontinuální, filtraní odstedivky Fyzikáln-chemické, chemické a fyzikální operace A) iení používá se k odstranní - koloidních látek anorganické i organické povahy (huminových kyselin), - jemn dispergovaných látek (jemných disperzí), - rozpuštných látek (srážením, píp. adsorpcí na tzv. vlokovém mraku). v provozním mítku se jedná o kontinuální proces probíhající v iii, jehož podstatou je tvorba vlokového mraku, na který pi prchodu ištné vody se zachycují neistoty (v nkterých pípadech se látky pítomné ve vod podílejí též na tvorb vlokového mraku), ištná voda prochází vlokovým mrakem zdola nahoru, a to takovou prtokovou rychlostí, aby vlokový mrak byl udržován ve vznosu, resp. v tzv. fluidním stavu - vytváí se tzv. fluidní lože, jednotlivé základní stepy procesu: - do vstupující ištné vody se pidávají koagulaní inidla za úelem vzniku sraženiny, - agregace (flokulace) sraženiny, event. za použití flokulaního inidla, - vznik vlokového mraku, - záchyt neistot vlokovým mrakem, - nepetržité odtahování ásti vlokového mraku (tj. kalu) z iie, - kontrolní filtrace vystupující vyištné, resp. vyiené vody. Nejastji používané zpsoby iení (tvorby sraženiny): a) Kyselé iení (neúplná hydrolýza Fe 3+, píp. Al 3+, je nutná regulace ph) Nap.: Fe ,5 H 2 O = (Fe(OH) 2,5 ) 0,5+ + 2,5 H + ph cca 3,5 6

7 ástice vzniklé sraženiny (Fe(OH) 2,5 ) 0,5+ mají náboj a v dsledku toho - za uritých (vhodných) podmínek - je koagulace, píp. i záchyt neistot úinnjší. Koagulant je dodáván ve form železité, event. hlinité sole (chloridy, sírany). b) Neutrální iení (úplná hydrolýza, regulace ph není zpravidla nutná) Nap.: Fe H 2 O = Fe(OH) H + Al H 2 O = Al(OH) H + Vzniklá sraženina (Fe(OH) 3, Al(OH) 3 ) se vyznauje velkým mrným povrchem a zpravidla velmi dobrou sorpní schopností pro iontové formy neistot. c) Zásadité iení (pi ph 9-10) - ph se zpravidla upravuje pomocí vápenného mléka (Ca(OH) 2 ), - používá se v pípadech, kdy ištná voda má vysokou karbonátovou tvrdost, resp. obsahuje složky, které se pídavkem vápenného mléka srážejí, nap.: HCO 3 -, CO 3 2-, Mg 2+, SiO 2 (resp. HSiO 3 -, pi ph cca 12 SiO 3 2- ) a sráží se CaCO 3, Mg(OH) 2, CaSiO 3. d) Srážecí postupy spojené s oxidaními reakcemi - v pípad úpravy vod s vysokými obsahy Fe 2+, píp. Mn 2+ se tyto oxidují na Fe 3+, Mn 4+, a sice za vzniku sraženiny Fe(OH) 3, píp. MnO 2, - v prmyslové praxi se k oxidaci používá: atmosférický kyslík, event. KMnO 4, nebo Cl 2. Provozní iie Pro prmyslové využití byla vyvinuta ada rzných typ ii, lišících se velikostí a celkovou geometrií; vždy se však jedná o kontinuáln pracující zaízení. Nap., v pípad iie typu DUKLA, tangenciáln nasmrovanou tryskou (tryskami), se do spodní kónické ásti pivádí ištná, odvzdušnná voda. Koagulant, event. i flokulaní inidlo, jsou kontinuáln dávkovány do blízkosti vstupních trysek. Vytvoené flokule vytváejí fluidní lože, kterým voda prostupuje (a souasn jej udržuje ve vznosu) a nakonec bez flokulí - odchází sbrnými žlaby. Kal je kontinuáln odtahován takovým zpsobem, aby se ustavila hmotnostní rovnováha mezi pívodem a odvodem koagulantu pi zachování dostatené hustoty vlokového mraku. Schéma iie typu DUKLA je na Obr. 5a, typu Binar-Blský na obr. 5b a sestavy ii typu Binar-Blský pro ištní vod hlavního chladícího okruhu (pes vže) je na Obr. 5c: 7

8 Vstup Chemikálie Kaly Výstup Obr. 5a Schéma provozního iie typu DUKLA Obr. 5b: 8

9 Obr. 5c Schéma zaízení pro úpravu vody chladícího okruhu (CHO) 1 iící reaktory, 2 rozdlovník vody, 3 reaktivaní nádrže; a pívod surové vody, b vyiená voda, c odkal reaktor, d 10 % H 2 SO 4, e 10 % FeCl 3, f cirkulaní voda z chladícího okruhu vží, g odvod do dalšího iícího systému, h odtah z kalového mraku, i vypouštní iie. Pi iení se dále používají: míchané reaktory na pípravu roztok koagulant, flokulaního inidla, inidel na úpravu ph, apod., dávkovací erpadla, automatické regulátory ph, zásobní nádrže, apod., filtr na kontrolní filtraci vyiené vody (nap. pískový filtr). 9

10 B) Výmna iont (aplikace mni iont pro úpravu vod v JE) a) Rozsah použití k úprav vod chladících okruh, k úprav pídavných vod, k doišování kondenzátu brýdových par, k odstraování radioaktivních neistot pítomných v iontových formách, a to pedevším z chladiva PO a bazén s vyhoelými palivovými lánky, k odstraování radioaktivních suspendovaných látek, opt pedevším z chladiva PO, mechanismem filtrace. Princip použití mni iont (ionex): v provozním mítku (v námi uvažované aplikaci) se jedná o diskontinuální proces, pi kterém pes kolonu s pevnou vrstvou ionexu protéká ištná voda: po nasycení vrstvy ionexu daným kontaminantem (kontaminanty) se kolona postupn pepojí na operace promytí, regenerace a promytí, aby mohla být znovu použita k záchytu neistot; jen ve vyjímených pípadech se jedná o jednorázové použití vrstvy ionexu. V jednom pípad se používá tzv. externí regenerace ionex. V rámci vodního hospodáství JE je aplikace mni iont nejvýznamnjším a relativn nejvíce používaným procesem! b) Základní typy mni iont - nosný skelet a funkní skupiny b-1) Siln kyselé mnie kationt (siln kyselé katexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., fenol (naftalen)- formaldehydového polykondenzátu; funkní skupina - sulfo-skupina, -SO 3 H, vázaná bu pímo na benzenovém jáde, nebo pes metylénový mstek; komerní znaky - nap.: Dowex 50, Amberlite IR-120, Lewatit S 100, Varion KS, Amberjet 1200 H (nejnovjší typ prakticky monodisperzního katexu), aj. - na Obr. 6 je schéma struktury katexu zn. Dowex 50 a na Obr. 7 katexu staršího typu KU-1: Obr. 6 Strukturní jednotka siln kyselého katexu typu Dowex 50 na bázi sulfonovaného styrendivinylbenzénového kopolymeru 10

11 Obr. 7 Strukturní jednotka siln kyselého katexu staršího typu (nap., zn. KU-1) na bázi sulfonovaného fenol-formaldehydového polykondenzátu b-2) Stedn kyselé mnie kationt (stedn kyselé katexy) skelet - zpravidla na bázi styrén-divinylbenzénového perlového kopolymeru, pípadn zesíovaného polyvinylalkoholu, apod.; funkní skupiny - odvozené od kyseliny fosforité, event. fosforené, -PO(OH) 2, - OPO(OH) 2 ; komerní znaky - nap., Duolite C-63 (nedosáhly širšího použití!); schéma je na Obr. 8: Obr. 8 Strukturní jednotka stedn kyselého katexu (nap. zn. Duolite C-63) na bázi styrendivinylbenzénového kopolymeru postupn upraveného fosforylací s PCl 3 (= vnesení skupin -PCl 2 ), hydrolysou skupin -PCl 2 na -P(OH) 2 a jejich oxidací na -PO(OH) 2 b-3) Slab kyselé mnie kationt (slab kyselé katexy) skelet - nejastji se jedná o perlový kopolymer kyseliny akrylové, nebo metakrylové s divinylbenzénem, v pípad starších typ, nap., o polykondenzáty kyseliny resorcylové (event. + fenol) s formaldehydem; funkní skupina - karboxylová, -COOH, nebo ve smsi s fenolickými skupinami -OH; komerní znaky - nap.: Amberlite IRC-50 (viz Obr. 9), Lewatit CNP 80, Varion KCO. 11

12 Obr. 9 Strukturní jednotka slab kyselého karboxylového katexu (nap. zn. Amberlite IRC-50) na bázi kopolymeru kyseliny metakrylové s divinylbenzénem b-4) Siln bazické mnie aniont (siln bazické anexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., polyamin s kvarterizovaným dusíkem pomocí epichlorhydrinu, apod.; funkní skupiny - vždy obsahují kvartérní dusík: -N + (CH 3 ) 3.Cl - (= Typ I), -N + (CH 3 ) 2 C 2 H 4 OH.Cl - (= Typ II), pyridiniový dusík; komerní znaky - nap.: Dowex 1 (Typ I, Obr. 10), Dowex 2 (Typ II, Obr. 11), Amberlite IRA-400 a Amberjet 4200 Cl (Typ I), Varion AT (Typ I), AMP a Varion AP (pyridiniový dusík, Obr. 12); starší typy, nap.: Wofatit L-165, Anex EDE-10P, aj. Obr. 10 Strukturní jednotka siln bazického anexu zn. Dowex 1 (Typ I) na bázi styrendivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kulikového kopolymeru a následná aminace s tri-metylaminem) 12

13 Obr. 11 Strukturní jednotka siln bazického anexu zn. Dowex 2 (Typ II) na bázi styréndivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kopolymeru a následná aminace s di-metyl-etylol aminem) Obr. 12 Strukturní jednotka siln bazického anexu s pyridiniovými funkními skupinami (nap. zn. AMP, píp. Varion AP) na bázi styrén-divinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy: chlormetylace kopolymeru s následnou aminací pyridinem) b-5) Slab (stedn) bazické mnie aniont (slab (stedn) bazické anexy) skelet - nejastji se jedná o styren-divinylbenzénové perlové kopolymery standardního, nebo makroporézního typu; starší typy mly skelet na bázi, nap., polykondenzátu m- fenylén-diaminu s formaldehydem, polyamin, apod.; funkní skupiny - na bázi primárního (-NH 2 ), sekundárního (-NH(R 1 )), event. terciárního (-N(R 1,R 2 ) dusíku; komerní znaky - nap., Dowex 3, Amberlite IR-45, Varion ADA, aj. - viz Obr. 13; starší typy, nap., Anex MFD, Wofatit M, Wofatit L-150, Amberlite IR-4B, aj. 13

14 b-6) Chelátové ionexy skelet - v souasné dob nejastji na bázi perlového styrén-divinylbenzénového kopolymeru; funkní skupiny - nap., iminodioctová, která mže v roztoku s ionty vytváet chelátovou vazbu; chelátové ionexy patí ke speciálním typm, které mají v urité oblasti ph zvýšenou selektivitu vi iontm barevných kov, do této skupiny patí Dowex A1 a Lewatit TP- 207, viz Obr. 14: Obr. 13 Strukturní jednotka slab (stedn) bazického anexu v Cl - - form se skeletem na bázi styréndivinylbenzénového kopolymeru (princip pípravy je analogický k píprav anex výše popsané); tyto jednotky jsou souástí,nap., anex zn. Dowex 3 a Amberlite IR-45, Obr. 14 Strukturní jednotka chelátového ionexu na bázi styrén- divinylbenzénového kopolymeru s iminodioctovými funkními skupinami (nap. zn. Dowex A1) b-7) Ostatní typy mni iont, resp. sorbent obecn Anorganické ionexy - pírodní, pípadn dále upravené, nebo synteticky pipravené materiály na bázi hlinitokemiitan, solí heteropolykyselin (nap., fosfomolybdenany, 14

15 fosfowolframany, aj.), hydratovaných oxid trojmocných a tymocných kov (nap., TiO 2.xH 2 O), zirkoniitany, aj. Pevážn jsou aplikovatelné v oblastech slab kyselého až slab alkalického ph, zpravidla sorbují kationtov-výmnným mechanismem. V relaci k organickým ionexm se vyznaují výrazn vyšší odolností vi radioaktivnímu záení, což je peduruje k aplikaci pi dekontaminaci radioaktivních odpad, a selektivitou pro alkalické kovy (nap., s výhodou jsou využitelné pi dekontaminaci vod od 137 Cs). Mají ovšem omezenou chemickou stabilitu, což souvisí výše uvedeným intervalem využitelného ph. Kompozitní sorbenty - v principu se jedná o kombinaci organického skeletu se sorbenty anorganického typu (ty jsou pi píprav vhodným zpsobem inkorporovány do polymerního skeletu, nap., do ásten hydrolyzovaného polyakrylonitrilu). Takto lze pipravit sorbenty více i mén v kulikové form. Sorpní vlastnosti jsou v podstat dány typem inkorporovaného sorbentu. Selektivní ionexy - do této skupiny se zaazují ionexy vyznaující se za uritých podmínek zvýšenou selektivitou k malé skupin iont, nebo pouze k jednomu iontu (pak se nkdy oznaují jako specifické ionexy). Typickým zástupcem této skupiny je nap. chelátový ionex zn. Dowex A1. c) Základní vlastnosti mni iont c-1) Iontová výmna Výmnné reakce probíhají ve dvoufázovém systému, ionex - roztok, a to na funkních skupinách daného ionexu; reakce jsou vratné a stechiometrické. Lze je charakterizovat rovnovážnou konstantou, mají své urité kinetické parametry a obecn jejich prbh a rovnovážný stav závisí na složení roztoku, teplot, tlaku ( jeho vliv je zpravidla minimální) a rychlost výmny - krom zmínné teploty - je též funkcí takových parametr, jako nap., velikosti ástic ionexu, rychlosti míchání, rychlosti toku roztoku ionexovou vrstvou apod. Nap., výmnu Ca 2+ - H + na mnii kationt (v tzv. H + - form) zapisujeme takto: 2 RH + Ca 2+ R 2 Ca + 2 H + (1) zde R je symbolem pro funkní skupinu -SO - 3, nebo COO -. Je patrné, že zleva doprava probíhá sorpce Ca 2+ a v opaném smru sorpce H +, resp. regenerace katexu (zptný pevod do H + - formy). Rovnovážná konstanta reakce (1) má klasický tvar: + 2 [ R2Ca][ H ] 2 + [ RH ] [ Ca ] K (2) = 2 O smru reakce (1) rozhodují reakní podmínky, pedevším složení roztoku (pro regeneraci katexu musíme použít alespo cca 1M HCl, píp. 0,5 M H 2 SO 4 ). Pipomeme, že do vztahu (2) musíme správn dosazovat aktivity, což ovšem v pípad ionexu je znan problematické - takže (pokud se konstanta uruje) dosazují se molární koncentrace (pro koncentrace v roztoku mžeme za použití vhodného vztahu aktivity poítat) - musíme si být vdomi toho, že takováto "konstanta" není termodynamickou rovnovážnou konstantou a je obecn závislá na složení systému (oznauje se také jako "koncentraní"). Nap., výmnu Cl - - OH - na mnii aniont (v tzv. OH - - form) zapisujeme takto: ROH + Cl - RCl + OH - (3) zde R je symbolem pro funkní skupinu -N(CH 3 ) 3 +, nebo -NH(CH 3 ) 2 +, atd. Je patrné, že zleva doprava probíhá sorpce Cl - a v opaném smru sorpce OH -, resp. regenerace anexu (zptný pevod do OH - - formy). Podobn jako v pedcházejícím pípad, smr reakce (3) závisí pedevším na složení kapalné fáze. A opt mžeme výmnu charakterizovat rovnovážnou konstantou. 15

16 c-2) Výmnná kapacita a titraní kivky ionex Obr. 15 Titraní kivky mni kation A slab kyselý katex s fenolickými (-OH) funkními skupinami, B siln kyselý katex se sulfo-skupinami, C stedn kyselý katex se skupinami PO(OH) 2, D slab kyselý katex s -COOH funkními skupinami Závislost výmnné kapacity ionexu na ph demonstrují tzv. titraní kivky, které urují v podstat závislost stupn disociace funkní skupiny na ph. V tomto smyslu je zásadní rozdíl mezi skupinami siln, stedn a slab kyselými, a mezi skupinami siln a slab bazickými. V zásad, až na nkteré vyjímky, platí: - siln kyselé a siln bazické funkní skupiny jsou disociovatelné, a proto použitelné pro výmnu, prakticky v celé oblasti ph, - slab kyselé funkní skupiny jsou disociovatelné v alkalické oblasti ph, a proto použitelné pro výmnu pi ph > 7, - stedn kyselé funkní skupiny jsou ásten schopné výmny i ve slab kyselé oblasti ph, - slab bazické funkní skupiny jsou disociovatelné v kyselé oblasti, resp. pro výmnu použitelné pi ph < 7, - výjímkou jsou systémy, ve kterých probíhá sorpce tvorbou chelát, nap., na karboxylový katex lze sorbovat UO 2 2+ pi ph > 3,5. Titraní kivky katex jsou na Obr. 15 a titraní kivky anex na Obr. 16: 16

17 Obr. 16 Titraní kivky mni anion A slab bazický anex, B siln bazický anex Jednou z nejdležitjších charakteristik ionexu je tzv. celková výmnná kapacita reflektující - za daných podmínek - celkový poet (dostupných) funkních skupin v daném objemu, i v dané hmotnosti, ionexu (v tomto smyslu se rozlišuje "celková objemová" a "celková hmotnostní" kapacita). K jejímu stanovení se používají standardizované pracovní postupy. V pípad aplikace ionex v kolonovém uspoádání se pak rozlišují: celková a užitná (užitková) kapacita - blíže jsou vysvtleny sub e). Tato (dynamická) celková kapacita není nutn identická s celkovou kapacitou urenou za standardních podmínek. c-3) Rovnovážné izotermy sorpce (desorpce, resp. regenerace) Na Obr. 17 jsou znázornny ti typy rovnovážných izoterem, jak je patrné, jedná se o závislost koncentrace i-té složky v ionexu (q i ) na její koncentraci v roztoku (C i ). Z tvaru izoterem lze usuzovat na stupe selektivity sorpce (ím je izoterma vypuklejší, tím je selektivita pro i-tou složku vyšší), resp. i desorpce (ím je izoterma vydutjší, tím je selektivita nižší, tj., tím je i-tá složka snáze desorbovatelná - ionex je snáze regenerovatelný). Ke kvantifikaci (k popisu) nelineárních izoterem (A a C) se používají rzné modelové vztahy, ze kterých relativn nejpoužívanjší jsou rovnice Langmuirovy, píp. Freundlichovy izotermy. Za uritých podmínek je možné k hodnocení aplikovat i vztah pro rovnovážnou konstantu (2), existují však i modely složitjší a pesnjší. Izoterma typu A konverguje k hodnot, která v pípad vysoké selektivity sorpce (vysoké hodnoty rovnovážné konstanty), píp. pi vysoké koncentraci C i, se blíží k hodnot celkové výmnné kapacity odpovídající potu funkních skupin. 17

18 q i A B C i 0 C i Obr.17 C C i Obr. 17 Základní typy rovnovážných izoterem charakterizující: A sorpní systémy (vypuklá izot.), B systémy s nízkou koncentrací i-té složky, nebo s malou selektivitou výmny (lineární izot.), C eluní (desorpní, regeneraní) systémy (vydutá izot.) (qi koncentrace i-té složky v ionexu, Ci koncentrace i-té složky v roztoku) K popisu lineární izotermy (B), nebo pibližn lineárních poáteních ástí izoterem typu A i C (tj., úsek v blízkosti nuly, oblast velmi nízkých koncentrací), se používá tzv. Kd - model: Kd = q i / C i (4) tzn., že se používá rovnice pímky jdoucí poátkem, jejíž smrnicí je Kd (parametr oznaovaný též jako rozdlovací, nebo distribuní koeficient). Veliina Kd je pomrn asto používána k popisu sorpce i-té složky na ionexy rzných typ. Zde by mlo být souasn udáno, zda se porovnávané systémy nacházely v lineární ásti rovnovážných izoterem, jinak je vzájemná srovnatelnost zatížena vtší, i menší chybou. c-4) Botnavost, porezita a odolnost ionex Pi styku ionexu s kapalnou fází dochází k absorpci rozpouštdla (zpravidla vody), tj. k tzv. botnání ionexových ástic a k zvtšování jejich objemu a ke vzniku prostorové porezity. Proti tomuto "rozpínání" skeletu psobí jeho trojrozmrná struktura, resp. stupe zesíování skeletu (viz nap., aplikaci divinylbenzenu). Absorbované rozpouštdlo vypluje zásti vzniklé, nebo již ve skeletu pítomné póry, zásti vytváí hydrataní obaly funkních skupin. Hydrataní proces, a tím i botnavost, je siln ovlivnn disociací funkních skupin, takže je výrazný rozdíl mezi siln kyselými a slab kyselými skupinami - slab kyselé katexy výrazn botnají v alkalické oblasti a opan, slab bazické anexy v kyselé oblasti, ovšem též v závislosti na stupni zesítní skeletu. Botnavost je dále funkcí formy ionexu a složení kapalné fáze obecn. Porezita skeletu (ionexu) projevující se až po nabotnání, se nazývá skrytou (latentní) porezitou a existuje u ionex tzv. gelového typu. U novjších typ skelet, makroporézních - s "houbovitou" strukturou, existuje tzv. porezita zjevná; tyto skelety vykazují jen malé zmny v botnavosti (nap. pi zmnách koncentrace, ph, apod.), na rozdíl od skelet gelového typu. Porezita ionexových ástic pímo ovlivuje jednak kinetiku výmny (kdy ídícím djem jsou difúzní dje), jednak rizikovou sorpci koloidních ástic, event. velkých organických molekul pítomných zvlášt v povrchových vodách (huminové látky). Toto riziko 18

19 spoívá v tom, že mže docházet k "ucpání" pór a ke zpomalení kinetiky výmny, event. ke snížení sorpní kapacity v dsledku zamezení pístupu k funkním skupinám. Jestliže se mají upravovat povrchové vody, potom je zapotebí vodu pedupravovat (nap. iením), nebo ped ionexovou stanici zaadit kolonu se speciálním typem sorbentu (používají se nap. makropórezní slab bazické anexy). Pokud se týká odolnosti ionex, rozlišujeme v podstat odolnost: mechanickou, chemickou, tepelnou, radianí a vi tzv. osmotickým šokm. - Mechanická odolnost, picházející v úvahu pi hydraulické doprav ionex, pi jejich aplikaci k sorpci ze rmut, apod., bezprostedn souvisí s kvalitou ionexových ástic, tzn. s jejich stupnm popraskání, s potem trhlinek apod. Pro vyhodnocení kvality zrna existují metody využívající mikroskopické hodnocení, tepání ve rmutu za standardních podmínek, apod. Pro úpravu napájecích vod mají komern dodávané ionexy zpravidla kvalitu pln vyhovující. - Chemická odolnost je zvlášt u ionex na bázi organických skelet dobrá a pro vtšinu aplikací vyhovující. Pouze je teba vnovat pozornost zpracování kapalných fází obsahujících vyšší koncentrace siln oxidaních, event. redukních inidel. Jsou známy pípady vzniku prudké oxidaní reakce za pítomnosti koncentrované kyseliny dusiné. Mže docházet též k degradaci funkních skupin. - Tepelná odolnost je limitována stabilitou funkních skupin - v podstat platí, že katexy jsou odolnjší než anexy: udává se, že katexy organického typu lze používat do teploty cca 70 o C a anexy do teploty cca 50 o C (zvlášt to platí pro alkalické prostedí). Anorganické ionexy jsou obecn výrazn tepeln odolnjší, což se nap. využívá v nkterých jaderných elektrárnách pi kontinuální dekontaminaci vod primárního okruhu (viz str ) - v tomto pípad není potom zapotebí tyto vody ped vstupem do kolony se sorbentem na bázi TiO 2.xH 2 O ochlazovat. - Anorganické ionexy jsou též radian významn odolnjší, než ionexy organické. V pípad ištní vod primárního okruhu v jaderné elektrárn však radianí odolnost organických ionex je pln vyhovující. - Specifickým typem odolnosti je odolnost vi tzv. osmotickým šokm. Ta pichází v úvahu tehdy, když v prbhu pracovního cyklu ionexové kolony se ionex kontaktuje s médii rzného ph (kyselé - alkalické), rzné koncentrace apod. To znamená tehdy, když dochází k velkým zmnám v botnavosti a ástice ionexu mní cyklicky svj objem - struktura skeletu je namáhána osmoticky. Píslušné testy se provádí v prbhu výzkumu pípravy jednotlivých typ ionex a výrobce by ml na tento typ odolnosti odbratele upozornit. d) Aplikace ionex v technologii úpravy napájecích vod d-1) Demineralizace vyznauje se tím, že ze vstupní, zpravidla pedupravené, vody jsou odstranny všechny minerální látky pítomné jak v iontových formách, tak i více i mén nedisociované slabé kyseliny (pedevším kyselina kemiitá, event. uhliitá). Proces probíhá na tzv. demineralizaní stanici a produktem je demineralizovaná voda, oznaovaná jako DEMIvoda. Demineralizaní stanice v podstat sestává z kolon s pevnou vrstvou ionexu, kterými ištná voda zpravidla protéká vždy shora dol. Poet kolon, resp. poet použitých typ ionex, mže být rzný, nicmén základem jsou dv kolony, z nichž prvá (ve smru toku vody) obsahuje siln kyselý katex v H + -form a druhá siln bazický anex v OH - - form: 19

20 Vstupní voda Siln kyselý katex H + - forma Siln bazický anex OH - - forma Za významné lze považovat to, že výstup z prvé kolony, pokud není nápl katexu vysycena, má kyselé ph, což pispívá ke kontrole práce této kolony; ph DEMI-vody musí být okolo hodnoty 7 (dalším významným parametrem kvality DEMI-vody je vodivost, koncentrace SiO 2 aj.). Protože objemová výmnná kapacita siln bazického anexu je až o polovinu nižší, než výmnná kapacita siln kyselého katexu, úmrn k tomu pokud má být vysycení obou typ ionex srovnatelné - musí být i vtší objem anexu v kolon (píp. musí být kolona s anexem vtší). K regeneraci katexu se používá, nap., roztok 5-10 % HCl (mohou být použity i roztoky H 2 SO 4, píp. HNO 3 ), k regeneraci anexu roztok cca 4% NaOH s výhodou ohátého na teplotu cca 50 o C. Jsou-li ve vstupní vod obsaženy karbonáty, potom na výstupu z katexové kolony jsou ve form kyseliny uhliité, resp. jako rozpuštný CO 2 (HCO 3 - ), a aby HCO 3 - nesnižoval výmnnou kapacitu pro ostatní anionty, zaazuje se za katexovou kolonu tzv. odvtrávání (voda je probublávána vzduchem v zaízení vžovitého typu). Ekonomizace procesu výroby DEMI-vody vedla k zaazení kolony se slab, píp. stedn bazickým anexem ve form volné báze (formáln v OH - - form) mezi kolonu se siln kyselým katexem a kolonu se siln bazickým anexem. Slab (stedn) bazický anex vymuje anionty silných kyselin (SO 4 2-, Cl -, NO 3 - ) a šetí se tak výmnná kapacita siln bazického anexu pro anionty slabých kyselin; ph na výstupu z kolony se slab (stedn) bazickým anexem má být neutrální. Krom toho se snižují i náklady na regeneraci anex jako celek, nebo slab (stedn) bazické anexy jsou podstatn snáze regenerovatelné louhem než siln bazické anexy (mají vyšší afinitu pro OH - - ionty a lze z vtší ásti použít odpadní louh z regenerace siln bazického anexu). Je-li zapotebí odstraovat CO 2, potom se odvtrávání provádí až po kolon se slab (stedn) bazickým anexem. Další ekonomizace se dosahuje zaazením kolony se slab kyselým katexem v H + - form za kolonu se siln bazickým anexem, což umožuje významn zkrátit dobu promývání tohoto anexu po regeneraci a zvýšit produkci DEMI-vody (k promytí siln bazického anexu je teba používat DEMI-vodu); postupuje se takovým zpsobem, že kolona se slab kyselým katexem se zane používat, když ph na výstupu z kolony se siln bazickým anexem dosáhne hodnoty cca 10-9, což je alkalita, kterou slab kyselý katex spolehliv sníží na cca 7 (v dsledku toho, že objemová kapacita slab kyselého katexu je nkolikanásobn vyšší, než ostatních druh ionex, jsou kolony s tímto katexem menší a je zapotebí mén asto regenerovat tento katex, tj. pevádt zpt do H + - formy (analogicky, lze použít odpadní kyselinu z regenerace siln kyselého katexu)). d-2) Deionizace Výstup DEMI - voda V pípad, že postaí odstraovat z vody všechny kationty a dále anionty silných kyselin (NO 3 -, Cl -, SO 4 2- ), jako prvého stupn se používá siln kyselého katexu v H + - form a jako druhého stupn pak kolony se slab (stedn) bazickým anexem ve form volné 20

21 báze; pokud je zapotebí odstraovat CO 2, pak se ješt zaazuje na výstupu z anexové kolony odvtrávání. K regeneraci katexu se opt zpravidla používá roztok HCl, k regeneraci anexu roztok NaOH, pípadn Na 2 CO 3, NH 4 OH, NaHCO 3. Deionisovaná voda pak obsahuje nezmnné množství SiO 2. d-3) Zmkování Z vody se odstraují pouze ionty Ca 2+ a Mg 2+, které podmiují tvrdost vody, a to výmnou za ionty Na +. Používá se zpravidla siln kyselý katex v Na + - form, regenerovaný roztokem 10% NaCl. V uritých pípadech (nap. pi zmkování vody s vysokou tvrdostí, tj. nad 10 mval/l) se s výhodou zmkování provádí na sérii kolon, z nichž v prvé je siln kyselý katex a ve druhé slab kyselý katex (oba v Na + - form). d-4) Specifika úpravy vod v jaderné elektrárn (JE) Základním specifikem je ta skutenost, že vody upravované v rámci JE jsou zásti radioaktivní, s ímž souvisí i pomrn vysoká radioaktivita ionex ped jejich regenerací a nepímo úmrn ke spoteb regeneraního inidla - radioaktivita regenerát. Jsou sice aplikovány postupy na principu demineralizace, ale také postupy, konkrétn pi kontinuálním zpsobu úpravy vod primárního okruhu (PO), cílené na odstranní pouze mikroložek (radioaktivních kontaminant) kdy ionex je v podstat ve form makrosložky, nap., katex v NH K + - form, anex v HBO 3 2-, event. i H 2 BO form. S ionexy odpadajícími v rámci primárního chladícího okruhu (PO) (z lapa ionex v ionexových systémech a s ionexy s ukonenou dobou životnosti) i s výše zmínnými regeneráty a s odpovídajícími promývacími vodami je teba zacházet jako s radioaktivními odpady. Výmna náplní ionexových filtr je relativn astjší, než tomu je v pípad úpravy napájecích vod pro klasickou elektrárnu. Ionexové nápln se zámrn používají i jako filtr pro suspendované látky konkrétn pro záchyt neutronov aktivovaných korozních produkt vznikajících v rámci PO. Zaízení (kolony, nádrže, apod.) i odpovídající technologické reglementy (pedpisy) používané pi ištní vod PO, vetn vod z bazén s vyhoelými palivovými lánky, musí splovat pedpisy platné pro práci s radioaktivními látkami; nap., nádrže na radioaktivní regeneráty a odpadní ionexy musí být hermeticky uzavené a odvtrávané do systému ištní plynných radioaktivních odpad, atd. e) Dynamika sorpce prnikové kivky Pi sorpci na kolon s pevnou vrstvou ionexu se zpravidla postupuje takovým zpsobem, že ištný roztok (voda) protéká kolonou shora dol, piemž dochází k záchytu (výmn) sledované komponenty. Sledujeme-li koncentraci této složky na výstupu z kolony a vyneseme-li do grafu závislost této koncentrace na proteklém objemu (pi dané prtokové rychlosti, resp. mrném zatížení vrstvy), dostaneme tzv. prnikovou kivku, jejíž tvar je funkcí podmínek, za kterých byla získána. Píklad tvaru prnikových kivek pro dv hodnoty prtokových rychlostí je demonstrován na Obr. 18: 21

22 Obr. 18 Prnikové kivky sorpce na pevné vrstv sorbentu v závislosti na lineární prtokové rychlosti sorpního roztoku w S (m.s -1 ) (C A0... vstupní koncentrace, C prnik... prniková koncentrace, ΣV/M celkový objem proteklého roztoku vztažený na objem ionexu ) Je jist dobe patrné, jak prtoková rychlost ovlivuje hodnotu tzv. prnikové koncentrace, C prnik, což je hodnota odpovídající požadovanému stupni ištní (sorpce dané složky), a sice v tom smyslu, že ím vyšší prtoková rychlost, tím díve je dosaženo hodnoty C prnik. Porovnej Kivky 1 a 2. Neplatí pímá úmra! Míra vlivu prtokové rychlosti souvisí s kinetikou sorpce a s tzv. charakterem toku (resp. s odklonem od tzv. pístového toku, který je charakterizován hodnotou disperzního koeficientu). Kinetika výmny, jak již bylo zmínno výše, je funkcí typu ionexu (stupn zesítní, typu funkní skupiny, velikosti ástic ionexu) a ovšem i složení roztoku a teploty. Na kolon s ionexem s pomalejší kinetikou, ve srovnání s ionexem s rychlejší kinetikou, se obecn vzato díve dosahuje prnikové koncentrace. Ob prnikové kivky, za uritých podmínek, mají spolený inflexní bod. Plocha nad celou prnikovou kivkou je úmrná celkové výmnné (sorpní) kapacit, (Q A ) celk, dosahované za daných podmínek (složení roztoku, typu ionexu, teplota), zatímco plocha nad prnikovou kivkou, která je vymezená prnikovou koncentrací, je úmrná tzv. užitné (užitkové) kapacit, (Q A ) U, opt pro dané podmínky. Graficky je to znázornno na Obr. 19: Pro pesnost doplme, že jak v laboratorním, zvlášt pak v provozním mítku prniková kivka zpravidla nezaíná v bod (0,0), ale event. i nad hodnotou C prnik, aby po prtoku cca 0,5 1,0 (ΣV/M) postupn klesla na úrove blízkou nule (hodnota je dána úinností regenerace, resp. hodnotou tzv. zbytkové kapacity po regeneraci pro sledovanou složku viz závislost rovnovážné izotermy A na Obr. 17). 22

23 Obr. 19 Schematické znázornní stanovení užitkové, (Q A ) U, a celkové (= celá plocha nad prnikovou kivkou), (Q A ) celk, sorpní kapacity pro kolonový experiment f) Ionexová zaízení pro úpravu vod a základní pracovní cykly f-1) Ionexová zaízení Obecn mžeme ionexová zaízení rozdlit na diskontinuáln, polokontinuáln a kontinuáln pracující. V technologii úpravy napájecích vod, sloužících pro výrobu energetické páry, se nejastji používají diskontinuáln pracující zaízení, tzv. kolony s pevnou vrstvou ionexu; spíše vyjímen - pokud je to technologicky výhodné - se pistupuje k tzv. externí regeneraci (viz kap. 2.3.), kdy tato probíhá ve zvláštní kolon, opt s pevnou vrstvou ionexu. Pracovní cyklus kolony s pevnou vrstvou ionexu je popsán sub f-2). Schematické znázornní klasické ionexové kolony je na Obr. 20: Stejný typ kolon se používá v pípad ištní vod na smsném loži ionex, v tzv. zaízení typu MIXED-BED; je konstruováno tak, aby v prbhu pracovní fáze (viz níže) filtru byla sms ionex pokud možno dokonale promíchána a ped regenerací, aby ionexy mohly být rozdleny do dvou vrstev a regenerovány každý zvláš. Klasickým pípadem, používaným k demineralizaci, je sms siln bazického anexu v OH - - form a siln kyselého katexu v H + - form. Separace obou je umožnna jejich rozdílnou hustotou: anex je mrn lehí a katex je mrn tžší. Takže, uvede-li se smsná vrstva po jejím vyerpání do vznosu, v horní ásti se nakoncentruje anex a v dolní ásti katex; aby rozdlení bylo co "nejostejší", musí mít oba ionexy stejnou zrnitost, s úzkou distribucí velikosti ástic - proto jsou nápln pro zaízení typu MIXED-BED dražší, než pro klasické kolony s jedním typem ionexu. Na druhé stran, v tomto zaízení se dosahuje výrazn lepší kvality DEMI-vody, než pi použití zaízení sestávající z více kolon. Pi píprav velmi isté DEMI-vody se MIXED-BED zaazuje jako koncový stupe klasické DEMI-stanice. Pracovní cyklus kolony typu MIXED-BED je strun opsán sub f-3) a schéma provozní a regeneraní fáze pracovního cyklu je na Obr. 21: 23

24 Obr. 20 Schemata dvou typ kolon (filtr) s pevným ložem ionexu (kolony se jím plní asi z 50 %): a) s tryskovým dnem, b) s dolním scezovacím roštem (ištná voda, regeneraní roztok a vymývací voda jsou pivádny do rozdlovae nad vrstvou ionexu a protékají vrstvou shora dol; prací voda je dávkována do spodní ásti kolony a je odvádna horním víkem kolony; v horním víku je rovnž odvzdušovací ventil a plnící otvor) f-2) Pracovní cyklus kolon s pevným ložem ionexu Pracovní fáze ionexového filtru (ionexové kolony) pi úprav vod na kolonách s pevnou vrstvou ionexu jsou v podstat 4: praní (zptné promytí), regenerace, vymývání (praní) a pracovní období (sorpce). Praní (zptné promytí): ped každou regenerací se ionexové lože pere (promývá) tokem promývací vody zdola nahoru takovou prtokovou rychlostí, aby došlo k % expanzi lože (z tohoto dvodu se provozní kolony plní ionexem cca z 50 %). Úelem praní je odstranit mechanické neistoty, kanálky, bublinky vzduchu, píp. CO 2, a ionex ped regenerací nakypit. Pi zvýšeném obsahu pevných neistot pak praní kombinujeme s promícháváním stlaeným vzduchem. Katexy pereme pedupravenou (iením) vodou, anexy bu výstupem z katexové kolony, nebo demineralizovanou, event. deionizovanou vodou. Je teba dávat pozor, aby nedocházelo k vyplavování ionexové nápln. 24

25 Obr. 21 Schema pracovního období (provozu) a regenerace kolony typu MIXED-BED - smsné lože siln bazického anexu a siln kyselého katexu Regenerace: je nejdležitjší operací ovlivující kvalitu výstupu z dané kolony a užitnou kapacitu. Proto je teba postupovat pesn podle zadaného technologického reglementu, je teba dodržovat parametry regenerace, tj., dávku regeneraního inidla, koncentraci a prtok roztoku, dobu kontaktu a v pípad regenerace siln bazických anex i teplotu. Regeneraní roztoky se pro katexy pipravují bu ze surové, nebo pedupravené vody, pro anexy z deionizované, píp. z demineralizované vody. Jsou používány rzné regeneraní techniky: tok regeneraního roztoku shora dol (souproudá regenerace), tok zdola nahoru (protiproudá regenerace), regenerace horní ásti vrstvy tokem shora a dolní ásti tokem zdola (dvouproudá regenerace) - tokem zdola nahoru se dokonaleji regeneruje spodní ást vrstvy ionexu, což pispívá ke zlepšení kvality produkované vody, resp. k dosahování nízké hodnoty prnikové koncentrace. Vymývání (praní): úelem je odstranit z ionexové vrstvy regeneraní roztok a zbylé výmnou vytsnné ionty. Provádí se ve dvou fázích pomalé a rychlé vymývání. Prvá fáze se vyznauje tím, že prtok promývací vody, o celkovém objemu rovném objemu ionexové vrstvy, se udržuje na hodnot toku regeneraního inidla. Prtoková rychlost pi druhé fázi je rychlejší, a sice na úrovni prtokové rychlosti pracovního období. K vymývání regeneraního inidla se používá bu surová, nebo iená voda (pro katexy), nebo deionizovaná, event. demineralizovaná voda pro anexy. Pracovní období (sorpce): po skonené operaci (skonených operacích) vymývání dochází k najetí dané stanice a ke sledování kvality vyrábné vody. Zpravidla se 25

26 požadované kvality dosahuje po prtoku cca ½ objemu vrstvy ionexu, v tomto bod nastává zaátek pracovního období, které koní po pekroení kvality vody nad pípustnou mez (pekroení prnikové koncentrace sledovaných složek, hodnoty vodivosti, atd.). Odstaví-li se ionexový filtr v prbhu pracovního období, je nutno poítat s tím, že po znovunajetí se na uritou dobu kvalita vody zhorší. Prtoková rychlost se zpravidla vyjaduje pomocí veliiny oznaované jako mrné zatížení ionexové vrstvy (ve starší literatue: specifické zatížení ), jehož rozmr je [m 3 vody na m 3 ionexu za hodinu]. Hodnoty pedevším závisí na typu ionexu a na typu operace: pi regeneraci se zpravidla pohybují v rozmezí 1-5, v prbhu pracovního období na DEMI-stanici okolo hodnot 15-30; obecn pro kolony s anexem je nutno aplikovat nižší hodnoty než pro kolony s katexem (samotné kolony s katexem mohou pracovat pi zatíženích 50 i více). f-3) Pracovní cyklus kolon se smsným ložem ionexu (MIXED-BED) Podobn jako v pedcházejícím pípad, i zde pracovní cyklus - s uritými odlišnostmi - v podstat sestává ze 4 operací: Praní (zptné promytí, rozdlení smsi ionex): cílem je jednak odstranní suspendovaných ástic a "poruch" uložení ionex, jednak rozdlení smsi ionex ve smyslu schematu na Obr. 21. Regenerace + vymývání: zpsob vedení regenerace musí být takový, aby se separátn regeneroval katex a separátn anex. V principu lze použít dva zpsoby: (i) tokem shora dol se nejdíve do horního rozdlovae pivádí roztok NaOH (anex se pevede do OH - - a katex do Na + - cyklu) a po promytí DEMI-vodou se do rozdlovae umístného mezi vrstvami pivádí regeneraní roztok kyseliny - tokem shora se katex pevede do H + - formy, nakonec se katex promyje DEMI-vodou; (ii) technologicky výhodnjší je postup kdy nejdíve se regeneruje katex tokem zdola za souasného pivádní DEMI-vody na vrstvu anexu, zamezující vstup kyseliny do anexové vrstvy; tato "pítlaná" voda i regenerát se odvádjí scezovacím roštem umístným mezi vrstvami ionex; pak následuje promytí katexu DEMI-vodou zdola; regenerace a promytí anexu se provádí analogicky. (Je používána též externí regenerace.) Promíchání obou ionex: podobn jako pi praní, vrstvy se expandují tokem zdola a tlakovým vzduchem se dokonale promíchají. Pracovní období: ištná voda (turbinový kondenzát) protéká kolonou shora dol - mrné zatížení mže být pomrn vysoké - je limitováno v podstat tlakovými ztrátami smsné vrstvy. C) Odpaování používá se k zahušování kapalných odpad, resp. k separaci rozpouštdla (zde vody) od netkavých neistot, proces se vyznauje pokud se netvoí pny vysokou dekontaminaní úinností (dekontaminaní faktor mže dosahovat hodnot 10 6 ), v provozním mítku se jedná o kontinuální proces, ze kterého vystupuje jednak zahuštný podíl, jednak kondenzát tzv. brýdových par celkové schéma zaízení je na Obr. 22, konstrukce vlastní odparky (viz Obr. 22, pozice 4) mže být rzná, jak je to naznaeno na schématech na Obr. 23 a

27 Obr. 22 Obr. 23 D) Solidifikace radioaktivních odpad používá se k fixaci kontaminant do skeletu nosie anorganické, nebo organické povahy, fixace musí být natolik pevná, aby psobením vody (podzemní, povrchové, dešové), asu a atmosférických podmínek nedocházelo k jejich uvolnní! v provozním mítku se používají ti až tyi technologie: - cementace (inkorporace do cementového kamene), - bitumenace (smísení s roztaveným bitumenem), - vitrifikace (smísení s roztavenou sklovinou), - fixace do organického polymerního skeletu. V jaderné elektrárn (JE) se používají pedevším prvé dv; vitrifikace je urena pro solidifikaci vysoce aktivních (tj. odpad z pepracování vyhoelého jaderného paliva) a tvrtá nízko aktivních odpad, podrobnji jsou solidifikaní procesy popsány v kap

28 E) Speciální postupy konkrétn se jedná ištní technologických odvzdušnní (viz kap a 3.8.), kde je potenciální kontaminace tuhými i kapalnými radioaktivnímí aerosoly (radioaktivní vlhkostí) a plynnými štpnými produkty (J, Kr, Xe), dále oxidy dusíku, organickými látkami apod., aplikují se procesy na principu filtrace (filtry se speciálními filtraními pepážkami) a absorpce na pevných sorbentech speciálního typu a ve skrubrech absorpcí do kapalných medií Radiochemické zvláštnosti nkterých provoz JE K radioaktivní kontaminaci chladiva PO a ásten i vod v bazénech s vyhoelými palivovými lánky dochází v dsledku: úniku štpných produkt z palivových element, které mají poškozené povlakové trubky (prakticky se jedná o mikrotrhlinky, pípadn o uritou porózitu povlakového materiálu, nikoliv o prasklé trubky v takovém pípad se musí odstavovat reaktor), neutronové aktivace korozních produkt, ostatních radiochemických reakcí probíhajících v podmínkách PO. Zvláštností je vznik stabilního izotopu 7 Li, kterého lze s výhodou využít pro udržování ph chladiva v PO. Produkty radiochemických a korozních reakcí mohou být v chladivu PO pítomny ve form iontové, molekulární, koloidní i jemné suspenze. A) Štpné produkty Z celé plejády štpných produkt jsou v chladivu PO sledovány pedevším izotopy jódu a cesia, které jsou brány jako referenní (je teba doplnit, že mikrotrhlinkami (póry) povlakové trubky, oddlující palivo od chladiva, pronikají pedevším ty nuklidy, jejichž chemické vlastnosti tomu napomáhají, tzn., ty, které jsou za podmínek štpné reakce v plynném stavu rozhodující je teplota na vnitní stn, a v její bezprostední blízkosti, povlakové trubky). Další hledisko je hodnota poloasu rozpadu, nap.: T 1/2 10 h J, 134 J, 91 Sr, 92 Sr, 131 Ba 20 h T 1/2 8 d 131 J, 133 J T 1/2 cca r 90 Sr, 137 Cs V zásad platí, že ím je poloas delší, tím je daný nuklid rizikovjší. B) Korozní produkty Radioaktivní izotopy korozních produkt konstrukních materiál vznikají záchytem neutron jejich stabilními izotopy, a sice zpravidla reakcí typu (n,). Pedevším je nutno jmenovat následující radioaktivní izotopy: 51 Cr, 63 Ni, 60 Co, 56 Mn, 59 Fe, 54 Mn, 58 Co, 95 Zr C) Ostatní radiochemické reakce Vedle výše uvedených radionuklid, k radioaktivit chladiva PO, event. i vody v bazénech s vyhoelými palivovými lánky, pedevším pispívají následující radionuklidy: 3 H (T), 42 K, 24 Na, ( 17 N, 16 N) 28

29 Tritium 3 H ( T 1/2 = 12,26 r, - zái) Existuje ve form HTO, nebo HT v chladícím mediu PO a jako prakticky jediný nuklid není zachycován, nakoncentrováván a ukládán v odpadech. Aby se jeho koncentrace v chladivu PO udržela pod stanovenou mez (< 1x10 10 Bq/m 3 ), odpouští se ást vod (cca 0,2%) prbžn do kapalných odpad a následn do vodotee; HT odchází komínem. Doplme, že ovšem existují postupy umožující separovat tritium a ukládat jej, nap., ve form HTO (event. získané též po pedchozí oxidaci HT) adsorbované vhodným molekulárním sítem, píp. anhydridem CaSO 4. Potenciáln pichází v úvahu pouze pi provozování HWR (tžkovodních) reaktor, kde v dsledku reakce 2 H(n,) 3 H vzniká tritia podstatn více, než v pípad lehkovodních reaktor typu LWR což jsou i reaktory VVER. Vznik tritia a) V podmínkách chladiva PO, které obsahuje kyselinu boritou (pesnji: v závislosti na ph, ásten deprotonizovanou kyselinu boritou), pevážná ást vzniká reakcí 10 B(n,2) 3 H: 10 B + n = 3 H He pipomeme, že kyselina boritá se pidává za úelem regulace neutronového toku a že pírodní bor obsahuje 18,98 % 10 B a 81,02 % 11 B. b) Záchytem neutronu deuteriem, a sice reakcí 2 H(n,) 3 H: 2 H + n = 3 H + koncentrace deuteria ve vod (v tzv. lehké vod) je ovšem velice nízká izotopické složení vody: 99,985 % 1 H + 0,015 % 2 H + 0,00013 % 3 H (tritium není pirozenou souástí vody, je ddictvím zkušebních výbuch atomových zbraní v atmosfée). c) Pokud by se k úprav ph chladiva PO používal LiOH, potom tritium vzniká reakcí 6 Li(n,) 3 H: 6 Li + n = 3 H + pírodní lithium obsahuje dva izotopy, a sice: 7,5 % 6 Li + 92,5 % 7 Li. Draslík 42 K (T 1/2 = 12,36 h, - a zái) Vzniká 41 K(n,) 42 K z KOH, který se používá k úprav ph (spolen s NH 4 OH) vod PO: 41 K + n = 42 K + pírodní draslík obsahuje: 6,91 % 41 K + 93,08 % 39 K + 0,012 % radioaktivního 40 K. Aktivita izotopu 42 K je však pomrn malá. Sodík 24 Na (T 1/2 = 14,96 h, - a zái) Vzniká reakcí 23 Na(n, ) 24 Na (analogie pedchozí reakce). Pírodní sodík obsahuje pouze stabilní izotop 23 Na. Protože mrná aktivita 24 Na je cca o ád vyšší než mrná aktivita 42 K, nepoužívá se NaOH k úprav ph vod PO. Lithium 7 Li (stabilní izotop) Jak již bylo zmínno výše, zvláštností je vznik stabilního izotopu 7 Li, a to reakcí 10 B(n,) 7 Li: 10 B + n = 7 Li + 4 He takže v chladivu primárního okruhu se postupn hromadí 7 Li (ve form 7 LiOH) v pomrn velkém množství údajn vzniká cca 800 g 7 Li/kampa VVER 440. S tím je ovšem teba poítat pi dávkování KOH. Tímto zpsobem je možné postupn pejít z neutralizace pomocí K + + NH + 4 na systém 7 Li + + NH + 4 a tím eliminovat vznik 42 K (je znám konkrétní píklad aplikace systému 7 Li + + NH + 4 : na 4. bloku Novovoronžské JE bylo dosaženo koncentrace 1,5 2 mg 7 Li/l, což je ekvivalentní 8,5 11,5 mg K/l, takže dávkování KOH mohlo být odstaveno. 29

30 Doplme, 7 Li podléhá n, reakci, pi které vzniká 8 Li, avšak záchytný úinný prez pro tepelné neutrony je zde o 5 ád nižší, než v pípad n, reakce 10 B (viz výše), takže úbytek vznikajícího 7 Li je minimální; z 8 Li následn vzniká zái 8 Be: 8 Li(,2) 8 Be. Dále probíhá ada dalších radiochemických reakcí, nap. 17 O(n,p) 17 N, jejichž význam pedevším z hlediska bezpenosti provozu JE není nijak velký Pehled úpravárenských provoz JE V zásad se jedná o provozy úpravy neaktivních vod a kal, dále aktivních vod a aktivního odvzdušnní a o provozy zpracování radioaktivních odpad (RAO). Nap.: a) spoteba technologické vody pro VVER 1000 se pohybuje okolo 0,7-0,8 m 3 /s, z toho 90 % je ureno pro CHO, 5 % (tzv. pídavná voda) pro PO a SO a zbytek pro provozy další; b) prbžn se odvtvuje k úprav 0,05-0,1 % prtoku PO VVER 440, tj. cca 0,001 m 3 /s a % prtoku PO VVER 1000, tj. cca 0,25-0,75 m 3 /s. I. Komplex úpravy neaktivních vod a kal Úprava pídavné vody (pro PO, SO, horkovodní systémy, vnitní CHO). Úprava chladící vody. Bloková úprava kondenzátu. Neutralizace agresivních odpad (+ sklad chemikálií). Odvodování kal. istírna odpadních vod (+ retenní nádrže). II. Komplex chemického a radiochemického zabezpeení primární ásti JE Kontinuální ištní chladiva PO. ištní organizovaných únik a drenážních vod PO. ištní RA odpadních vod (vstup na III. Zpracování RAO). ištní vod bazén pro skladování vyhoelých palivových lánk. istící stanice odluh a odkal parogenerátoru. Skladování a doplování borového koncentrátu, vetn istící stanice koncentrátu. Systém odsávání a ištní technologického odvzdušnní. ištní technologických odvzdušnní nádrží. III. Zpracování radioaktivních odpad (RAO) Zpracování kapalných odpad (cementace, bitumenace). Zpracování pevných odpad (lisování). Ukládání RAO. IV. Dekontaminace v JE 30