Baterie na b zi Ni; MH (nikl-metalhydrid) Jsou zn my asi deset let. Pracuj na podobn m principu jako Ni;Cd

Transkript

1 Baterie na bzi Ni; MH (nikl-metalhydrid) Jsou znmy asi deset let. Pracuj na podobnm principu jako Ni;Cd baterie, ale msto kadmia vyuvaj slitin kov schopnch absorbovat vodk do sv krystalov mky. Maj vysokou ivotnost, jsou dlouhodob skladovateln, ekologicky nezvadn, ale doposud drah (cena je zhruba dvojnsobn oproti Ni;Cd). Jejichkapacita vak je pi podobnm svorkovm napt (1.2 V) vy (vrobci udvaj o 30{100%) a podstatn vy je i hustota energie. Nzk vnitn odpor lnku umouje odebrat proud odpovdajc a trojnsobku jeho kapacity. Ni;MH baterie proto mohou pohnt HD v penosnch potach nebo motorky ve videokamerch a camcordrech. Jsou stabiln v irm teplotnm psmu, jejich samovybjen vak s teplotou narst. Pli vysokm teplotm se vak vystavovat nesmj. Poet cykl je srovnateln se systmem Ni; Cd (500{2000). Napov charakteristika jevevelkm rozsahu ploch. Aktivnm materilem kladn elektrody (katody) je oxihydroxid niklu NiOOH, materilem anody slitina kov obsahujc nap. Pd, V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, Sn, Fea ppadn dal kovy, mezi nimi i prvky vzcnch zemin. Nkter z nich (nap. Pd)jsouvakvelmi drah. Oblbenmi materily jsou proto v souasn dob slitiny ZrCrNi, Mg 2 Ni, LaNi 5;xSn x, kde x le v intervalu < 0 1 > a nkter dal (nap. Duracell uv nkolik slitin typu AB 5, kter jsou dobe odoln vi korozi). Vzhledem ktomu, e se doposud pesn neznaj piny, pro slitiny stejnch kov vrznch pomrech s rznou ochotou pijmaj atom vodku, jejich slo- en se vol na zklad experimentlnch vsledk. Chemickreakce probhajc pi vybjen a nabjen lnku jsou znzornny na obr A A = = = F H A A = = E 0 0 L O > A E 0 0 = > A I A = K A I E J E K I? D F K = > I H > L = J Obr : Vybjen a nabjen Ni; MH lnku Na anod tedy pi vybjen probh (za asti disociovanch molekul vody) reakce MH + OH ;! M + H 2 O + e ; (6:3:8) 126

2 anakatod NiOOH + H 2 O + e ;! Ni(OH) 2 + OH ; (6:3:9) pi nabjen je tomu opan. Souhrnnou reakci lze tedy zapsat ve tvaru NiOOH + MH, Ni(OH) 2 + M (6:3:10) piem horn ipka plat pro vybjen a naopak. Ni; MH baterie se dodvaj ve vlcovm nebo prizmatickm proveden (kapacita jednoho lnku 0.5{5 Ah) a jejich konstrukce je velmi podobn jako u bateri Ni; Cd. Zporn elektroda bv co do aktivnho materilu pedimenzovan, aby se zabrnilo pokozen lnku hlubokm vybitm nebo pebitm. Separtor je vyroben ze syntetickch vlken. Elektrolytem je roztok KOH v lnku je ho jen minimln mnostv, aby se pi nabjen zabrnilo vvinu plynnho kyslku na zporn elektrod. Zjednoduen nkres uspodn je na obr ve skutenosti mohou bt elektrody se separtorem vinuty do spirly a existuje ada dalch monch kongurac. Baterie je opatena bezpenostnm ventilem pro ppad nadmrnho vyvjen plynnho vodku. L F F H K E = E = K? F L = D H H O J I L A J E A I > H = F H K F H A A J H 0@ = I I A F = H J H A A J H E@ = > = F H F E =? A Obr : Zjednoduen schma uspodn Ni; MH lnku Nyn si uveme nkolik zkladnchcharakteristik tohoto typu lnku a srovnejme je s charakteristikami lnku Ni; Cd. Na obr je provedeno porovnn nabjecch a vybjecch kivek obou typ bateri vzvislosti na jejich kapacit tak, jak je udv rma Maxell. V ppad 127

3 pikovch bateri Ni; MH (typ HR-AAA) a Ni; Cd (typ KR-AAA), kter jsou pro rzn aplikace zcela kompatibiln, dosahuje prvn z nich tm dvojnsobku energetick hustoty a tud dvakrt del ivotnosti v jednom cyklu. I L H L = F J 7 8 # " E = > A E 0 = > A? F H 3 # L O > A? F H 3 L O > A E E 0 J A F J = # + " $ & = F =? E J = K ) D Obr : Srovnn nabjecch a vybjecch kivek srovnatelnch Ni; MH a Ni; Cd bateri Samotn hustota energie obou typ bateri (podle daj rmy Duracell) je porovnna na obr tento vrobce udv pro Ni; MH lnky piblin o padest procent vy hodnotu, ne je tomu u bateri Ni;Cd. Rozdly plynouc z daj ady vrobc lze vysvtlit pouvnm rznch slitin jakoto aktivnho anodovho materilu (napt lnku sice zstv ve vech ppadech tm stejn, ale mnostv vymovanho vodku se me liit). # 9 D # 9 D C 9 D 9 D C E 0 5 H L D J I J = > A L D K I J J O A A HC EA = E 0 > = JA HE Obr : Porovnn hustoty energie v Ni; Cd a Ni; MH lncch Vybjec charakteristiky Ni; MH lnku jsou pro rzn vybjec proudy pi stejn teplot vyneseny na obr Pokud se jedn o nabjen, vrobci doporuuj podle okolnost nkolik zpsob. Nejobvyklej z nich je nabjen proudem odpovdajcm 0.1 Q po dobu 14{16 hodin pi 20 0 C pi tomto proudu je mono po neomezenou dobu pebjet. Rychl nabjen je naopak charakterizovno 128

4 I L H L = F J 7 8 proudem 0.3{1.0 Q pi 20 0 C. Je vak nutno trvale hldat teplotu. Nabjee pro tento el jsou opateny zenm napt a teplotnm senzorem. # L O > A F E # + = >? L O > A? F F = 3 > 3? 3 3 = K A = F =? EJK K " $ & = F =? E J = K Obr : Vybjec charakteristiky Ni; MH lnku pro rzn proudy Na zvr bude vhodn zmnit se o tzv. pamovm efektu. Jedn se o jev, kdy ne zcela vybitou baterii dobijeme a pot opt vybjme. Pitom se me stt, e se baterie vybije jen do pedchoz rovn a pot se ji chov jako zcela vybit (pestoe nen). Tento jev se objevoval jak u Ni; Cd, tak i u Ni; MH systm a vyvolal boulivou diskusi mezi vrobci a uivateli. Akoli je prokazateln a miteln, jeho podrobn mechanismus nen dodnes zcela uspokojiv vysvtlen. Otzkou rovn zstv, zda je zapinn pouze termodynamikou vratnch chemickch proces probhajcch v lnku, nebo zda se na nm zsti nepodl i nekze uivatel, kte nedodruj pokyny vrobce Baterie na bzi Li;ion Jsou komern dostupn od roku 1993 a v souasn dob ji pat k bnm produktm ady renomovanch rem (Maxell, Duracell, Battery Engineering apod.) nkter typy vak doposud nejsou k dostn voln, ale pouze jako soust pslunho zazen. Nabit lnek obvyklho proveden m napt naprzdno 3.6{3.7 V (podle aktivnho materilu anody me bt i vy) a jeho energetick vydatnost je 3{4 nsobn oproti podobnmu lnku Ni; Cd vrobci udvaj hodnoty kolem 130 Wh/kg, ppadn 300 Wh/l. Napt kles bhem vybjen jen mlo a pli se nemn ani s teplotou, kter je optimln v rozmez -20{50 0 C. Ztrty samovybjenm jsou podstatn ni ne u systmu Ni; Cd nebo Ni; MH vrobci udvaj asi 5{10% kapacity za msc. Vnitn odpor lnku je nzk a umouje tedy odbr znanch proud. lnek m vysokou ivotnost a po 500 nabjecch a vybjecch cyklech kles jeho kapacita pouze o 10{20%. Pamov efekt zde neexistuje, lnek je mono 129

5 dobjet z jakkoli rovn vybit. Pouv se v ad aplikac (notebooky, videotechnika, mobiln telefony apod.), je ovem zatm dosti drah. Na rozdl od primrnch lithiovch lnk lze tento lnek pokldat za bezpen, nebo ptomn lithium nen voln a je vzno ve sloueninch. Baterie se dodvaj ve vlcovm nebo prizmatickm proveden a jejich kapacita se pohybuje v rozmez 0.5{1.5 Ah. Souasn technologie vak v uplynulm roce umonila zavst vrobu plochch bateri tvaru kreditn karty o tlouce 0.5 mm (U =3:6 V, Q = 40 mah, 500{800 cykl), kterou lze bez pokozen ohnout a o Aktivnm materilem anody je oxid obsahujc tranzitn kov (nap. LiCoO 2 ), katodajeuhlkov. Uveden ltky mus bt dostaten porzn. Elektrolytem je organick rozpoutdlo na bzi ltek vzniklch polymerizac jednoho i vce monomer o vodivosti pohybujc se dov v ms/cm. Separtor sestvzvelmi tenk mikroporzn vrstvy obsahujc olenick polymer, kter znemon prchod iont, pokud teplota peshne povolenou hodnotu. Chemick proces v lnku spov pouze v transportu iont lithia. Bhem nabjen putuj kladn nabit lithiovionty podle obr k zporn elektrod, kde se ukldaj do volnch mst v uhlkov struktue. Pi vybjen probh s 99% innost proces opan. = J O O I K A A J = F H A A J = E J O E C H = B E J E? I J H K J K H = = J O L K + = > A L O > A Obr : Schma chemickch dj v Li;ion baterii Typick vybjec kivky v zvislosti na vybjecm proudu vlcovch lnk rmy Maxell jsou znzornny na obr pi vych vybjecch proudech se sniuje svorkov napt, ale kivka zstv po 80% doby vybjen ploch. Konen z obr plynou monosti dobjen. lnek lze nabt trvalm proudem odpovdajcm 0.1 Q zhruba za 8 hodin. Lze ut i jinho zpsobu (nap. proudem odpovdajcm 1 Q), ale pi vych potench 130

6 hodnotch nabjecho proudu je nutno po stanoven dob zajistit jeho plynul pokles. = F J K 7 8 " # L O > A? E L O F H JA F J= + F H F =? " = > = 3! # > 3?!? 3 # 3 = K A = F =? E J K K " $ & = F =? E J = K F F =? = F =? E J L Obr : Vybjec kivky Li;ion baterie & $ 3 = > A F EJA F J + " # " $ & = > > = Obr : Nabjen Li;ion baterie lnek na bzi Zn;vzduch Princip je znm od potku devadestch letanatrhbyly uvedeny v druh polovin roku Vyznauj se velmi vysokou hustotou energie (teoreticky dosaiteln maximum je dno molekulrn hmotnost ZnO a in 1085 Wh/kg, zatmco praktick hodnoty podmnn dostupnou technologi se doposud pohybuj na rovni 100{200 Wh/kg), pomrn nzkou cenou a ekologickou nezvadnost pouitch materil. Dodv se zatm v prizmatickm proveden. Jmenovit napt jednoho lnku je 1.1{1.2 V (mn ne u ostatnch sekundrnch lnk). Nedostatkem je doposud ni ivotnost (do 300 cykl). Zporn elektroda (anoda) je vyroben speciln technologi ze zinkov pasty. Ta bhem nabjecch a vybjecch cykl nemn tvar, zachovv sipvodn porznost a netvosenandendrity. Kladn elektrody 131

7 (katody) jsou dv a jejich aktivnm materilem jsou oxidy nkterch kov (nap. smsi La, Ca a CoO 3 )vkombinaci s gratickm uhlkem. Aktivn materil katod se vak chemickho procesu nezastuje jeho kolem je extrakce molekul plynnho kyslku ze vzduchu a souasn psob jako katalyztor. Oba typy elektrod se navc vyznauj velkou ivotnost. Elektrolytem je 15% roztok KOH obsahujc urit mnostv uoridu draselnho KF a rozputn ZnO. Separtor sestv z umlch vlken. Schma uspodn lnku je na obr K? D L J L H O = = I A F = H J H F FH F E L = F H Obr : Schma uspodn lnku na bzi Zn;vzduch Bhem vybjen se na katodch extrahuje ze vzduchu plynn kyslk, jen se prostednictvm elektrolytu pevd k zinkov anod a sluuje se zde s atomy zinku na ZnO. Pi nabjen se oxid zinenat mnoptna provit zinek a uvolnn kyslk unik (pstup vzduchu zvnjku je bhem nabjen znemonn). lnek nen vzhledem ke svpovaze schopen dodvat vysok proudy, aleme dlouhodob napjet rzn penosn a drobn spotebie od notebooku a po naslouchtka. Vybjec charakteristika je ploch a podstatnji kles a ped plnm vybitm baterie.? A L E L J I J ) D & " " # ' ' ' '! ' ' # ' ' % ' ' ' H %! # Obr : Vvoj kvality bateri Zn;vzduch Problmem je doposud ve srovnn s ostatnmi uvedenmi systmy 132 F A J? O

8 nzk poet cykl. U komern dostupnch typ se jejich poet pohybuje okolo 300, ve vzkumnch laboratoch se dky dlm technologickm pravm a optimlnmu provozu podailo toto slo zvit a k hodnot 500 (ve velkm mtku se ovem jedn o horizont dvou a t let). V roce 1996 byla rmou AER Energy Resources (USA) publikovna kivka vyjadujc zvislost celkovkapacitytchto bateri na roku vroby (do roku 1995 se jednalo pouze o laboratorn vzorky), kter je extrapolovna a do roku 1999 (obr ). Vzhledem k dostupnosti zkladnch materil, ekologick nezvadnosti, snadn recyklovatelnosti a k pznivmu vvoji cen a provoznch parametr se zd, e prv tento typ baterie by mohl mt nejslibnj budoucnost v mnoha vkonov mn nronch aplikacch. Na obr je schmaticky znzornna baterie rmy AER (model 12015) o nsledujcch parametrech: - napt naprzdno 1.4 V, -jmenovit provozn napt 1.2{0.9 V, - minimln povolen napt 0.8 V, -kapacita 15 Ah pi teplot 25 0 C, - max. trval povolen proud 2.8 A, pulzn 3.6 A, - ztrty samovybjenm 3% za msc, -hustota energie 145 Wh/kg (200 Wh/l), - poet plnch cykl 30 (cca 400 Ah), - spoteba vzduchu 250 ccm/minutu pi max. povolenm proudu. K? D L J L H O % % " L O Obr : Schma baterie rmy AER Alkalick lnky na bzi MnO 2 Ji v kapitole o suchch lncch byla v odstavci o alkalickm lnku piinna zmnka, e jejich znovunabjen je mon tehdy, poda-li se zabrnit redukci manganu nadruh stupe. To se bhem nkolika poslednch let dky technologickmu pokroku podailo a nkolik 133

9 rem (Rayovac, Pure Energy Battery Corporation, Young Poong Corporation) ji dodv vlcov lnky oznaen RAM (rechargeable alkaline manganese) na trh. Prvn z nich se objevily v roce V lnku probhaj pi vybjen nsledujc chemick reakce: na kladn elektrod (katod) 2MnO 2 +2H 2 O +2e ;! 2MnOOH +2OH ; (6:3:11) na zporn elektrod (anod) Zn +2OH ;! ZnO + H 2 O +2e ; (6:3:12) souhrnnou reakci lze tud zapsat ve tvaru 2MnO 2 + Zn +2H 2 O! 2MnOOH + ZnO: (6:3:13) Pi nabjen probhaj zmnn reakce opan. Katoda je vyrobena ze smsi elektrolytickho MnO 2 jakoto aktivnho materilu a gratu, jeho ptomnost zvyuje vodivost. Navc jsou zde ptomn speciln aditiva, kter zabrauj redukci MnO 2 na MnO akatalyztor, kter podporuje reakci vodku s MnO 2 a zabrauje tak vzniku plynnho vodku, jeho dsledkem by byl neppustn vnitn petlak uvnit lnku. Plynn vodk se vak me vyvjet i v dsledku koroze zinku, bhem nabjen, nebo pi nesprvnm pouvn lnku. Konen pro dosaen potebn vlhkosti aktivnho materilu se pidv urit mnostv roztoku KOH. Mnostv zinku v anod je omezeno. Je tomu tak proto, aby po vybit lnku pevaoval katodov materil to zaruuje, e mangan v MnO 2 nebude redukovat o vce ne jeden stupe. Samozejm, e v praxi vdy urit, i kdy velmi mal mnostv manganu nevratn redukuje o dva stupn. Touto skutenost jsou pak limitovny provozn parametry lnku. Anoda se pipravuje specilnm postupem ze zinkovho prku, organickch i anorganickch inhibitor, KOH a gelu. Dal aditiva se pidvaj za elem zachovn provit struktury bhem cykl. Nevhodou je skutenost, e prkov zinek je v roztoku KOH nestabiln pomalu se rozpout, a dostane-li se k nmu vzduch, zane podlhat korozi podle vztah Zn +2H 2 O +2OH ;! Zn(OH) 2; 4 + H 2 (6:3:14) a 2Zn + O 2! 2ZnO : (6:3:15) To se negativn odr na skladovatelnosti baterie. 134

10 Znanou dleitost m rovn istota zinku. ist zinek bez pmsi tkch kov toti v roztoku koroduje velmi pomalu. Objem plynnho vodku je ni ne 1 l/den, co je zcela zanedbateln mnostv. To se ovem me tiscinsobn zvit u pi stopovm mnostv neistot, nebo pokud je zinek ptomen ve form koloidnho prku. Pro potlaen tchto efekt se nejprve v malm mnostv do anody pidvala rtu, kter koroduje jen nepatrn. Souasn technologie vak u dovoluje vyrbt zcela ekologick bezrtuov anody. Anodovm sbraem proudu je mosazn hebk. Separtor sestv zedvou sloek: absorbentu a bariry ve tvaru sendvie. Absorbent je vyroben z polyvinylalkoholu a vlken z umlho hedvb a slou jednak jako fyzikln oddlova katody a anody a souasn jako rezervor elektrolytu. Barira je celulzov a zabrauje vnitnm zkratm v dsledku narstn zinkovch dendrit vznikajcm bhem nabjen. Materily separtoru nesmj v zsaditm elektrolytu (roztok KOH)oxidovat a to ani pi zvench teplotch. Konstrukce lnku je do znan mry podobn jako u suchho alkalickho lnku znzornnho na obr lnek m navc bezpenostn ventil pro ppad nhodnho vnitnho zven tlaku. Je-li vak ventil poruen, lnek nelze dle pouvat. & $ E = F =? E J = K " E 0! " I L > O Obr : Zvislost kapacity RAM lnku na dob skladovn Paramety lnku zhruba odpovdaj lnku suchmu. Napt naprzdno je 1.5 V, kapacita 0.5{13 Ah, skladovatelnost pi teplot 25 0 C a 5 let, poet cykl nkolik set. Pozoruhodn nzk jesamovybjen na obr je pro lnek RAM uvedena zvislost kapacity na dob skladovn a tato zvislost je porovnna s podobnmi kivkami pro lnky NiCd a NiMH. lnek netrp pamovm efektem. 135

11 Shrnut a porovnn sekundrnch lnk dn z lnk popsanch vodstavcch a nen ideln. Kad m sv pednosti i nevhody, k nim se pi jeho vyuit v dan aplikaci mus pihldnout. V tabulce 6.5 jsou podle daj od ady vrobc tyto vlastnosti shrnuty. Tabulka 6.9: Provozn parametry bnch bateri typu AA (podle daj BTI - Battery Technologies Inc.) systm Ni; Cd Ni; MH Li;ion MnO 2 kapacita (Ah) napt pi 1.0{ { { {1.4 zaten (V) hmotnost (g) hustota energie (Wh/kg) hustota energie (Wh/l) poet hlubokch > 200 > > 25 vybjecch cykl poet mlkch > 200 > > 200 vybjecch cykl nejvy trval > 5 > 4 > vybjec proud (A) nejvy pulzn > 10 > 10 > vybjec proud (A) doba pulznho {6 nabjen (hod) samovybjen (%/den, 20 0 C) samovybjen (%/den, 30 0 C) samovybjen (%/den, 45 0 C) vrobn cena ($) * 0.50 prodejn cena ($) 2.60{ * 1.25 Pozn.: baterie na bzi Pb a Zn;vzduch sevtomto proveden nevyrbj *: tyto baterie se z dvod napov nekompatibilityvesms prodvaj jen jako soust urit aplikace 136