MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA

Transkript

1 MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA DIPLOMOVÁ PRÁCE BRNO 2012 Bc. JOSEF HEMALA 1

2 Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky Možnosti využití pivovarského mláta k výrobě bioplynu Vedoucí práce: Ing. Josef Los Ph.D. vypracoval: Bc. Josef Hemala Brno

3 PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem svou diplomovou práci s názvem Možnosti využití pivovarského mláta k výrobě bioplynu vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům pouze se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně. 3

4 Poděkování Rád bych poděkoval ing. Martinu Haitlovi a ing. Tomáši Koutnému za poskytnutí výsledků z laboratoře ze dnů, kdy jsem nemohl měřit a za cenné rady. Dále bych chtěl poděkovat svému vedoucímu ing. Josefu Losovi Ph.D. za vedení a cenné připomínky. Také bych chtěl poděkovat rodičům, kteří mě během studia podporovali. Můj dík patří také pivovarům, které poskytly informace, jak nakládají s pivovarským mlátem: Pivovar Svijany a Oslavanský pivovar. 4

5 ABSTRAKT Diplomová práce se zabývá tématem využití mláta pro produkci bioplynu anaerobní fermentací. V první části je charakterizována roční produkce mláta v České republice a jeho současné využití. Dále jsou zmíněny některé legislativní požadavky na energetické využití mláta, a stručně charakterizovány vybrané chemické látky v mlátě obsažené, které mohou inhibovat nebo naopak podporovat tvorbu bioplynu. Praktickou částí je pokus v bioplynové laboratoři, kdy se do inokula z bioplynové stanice v Čejči přidalo mláto ze školního pivovaru. Stručně jsou popsána zařízení na měření objemu a složení bioplynu. Sledován byl obsah methanu, sulfanu a oxidu uhličitého. Klíčová slova: produkce pivovarského mláta, složení mláta, měrná produkce bioplynu a methanu ABSTRACT This thesis deals with utilization of brewery s spent grain (BSG) for biogas production by anaerobic fermentation. The first part of this work describes annual production of brewery s spent grain in the Czech republic and its current use. Then some legislative requirements on its energy purposes are mentioned and briefly some chemical compounds of BSG that may inhibit or vice versa increase biogas production. Experimental part describes test in carried out in university laboratory. BSG from school brewery was added to inoculum from biogas plant in Čejč. The laboratory equipment for mesuring the volume and composition of biogas is briefly described. Content of methane, carbon dioxide and sulphide was monitored. Key words: production of brewery spent grain, composition of brewery spent grain, specific production of biogas and methane 5

6 Obsah PROHLÁŠENÍ...3 Poděkování...4 ABSTRAKT...5 ABSTRACT ÚVOD CÍL PRÁCE LITERÁRNÍ ČÁST Mláto Roční produkce mláta v České republice Základní typy sladů Vystírání a rmutování vznik mláta Možnosti využití mláta dle dostupné literatury Složení mláta Úprava mláta a jeho využití v České republice Principy anaerobní fermentace Fáze anaerobní fermentace Podmínky rychlého rozkladu organické hmoty Vybrané parametry substrátů a jejich vliv na produkci bioplynu Uhlíkaté sloučeniny mláta Stopové prvky pro metanogenezi Sloučeniny mláta inhibující produkci bioplynu Analýza FOS/TAC Základní legislativní požadavky na provozovatele bioplynové stanice PRAKTICKÁ ČÁST Materiál a Metodika Založení pokusu Měření objemu bioplynu a jeho přepočet na normální podmínky Měření obsahu methanu, oxidu uhličitého a sirovodíku Výsledky a jejich diskuse

7 4.2.1 Množství vyprodukovaného bioplynu Obsah methanu a sulfanu Měrná produkce bioplynu a methanu Závěr Použité zdroje PŘÍLOHY

8 1 ÚVOD Historicky se mláto využívalo jako velmi hodnotné krmivo pro hospodářská zvířata. Pro svoje výborné krmivářské vlastnosti se tak používá i v dnešní době. Se snižujícím se stavem hospodářských zvířat, zejména prasat, se v současné době jeví jako potřebné prověřit další možnosti nakládání s mlátem. Vzhledem ke způsobu výroby piva není mláto odpadem, ale spíše cenným vedlejším produktem o známém složení, jehož množství navíc příliš nekolísá. Stabilní produkce je jedním ze základních předpokladů správně navržené kapacity jakékoli technologie a jejího efektivního využití. Použitím mláta v bioplynové stanici lze snížit množství cíleně pěstované biomasy. V našich podmínkách jde především o kukuřici, jejíž intenzivní pěstování může mít negativní vliv na životní prostředí. Pěstování kukuřice na velkých plochách dále omezuje možnosti střídání plodin. Jakákoli monokultura je obecně náchylnější k přemnožení škůdců a rozvoji různých patogenů rostlin, což obvykle vede ke zvýšené spotřebě agrochemikálií. Kukuřice jako širokořádková plodina zesiluje erozi, a tím znehodnocuje půdu. Takto narušená půda jen obtížně plní další funkce jako je zadržování vody v krajině. Hledáním alternativ ke kukuřici se již několik let zabývá odborná veřejnost, nejčastěji se v této souvislosti mluví o čiroku nebo o šťovíku. Jistě existují i další možnosti, které by měly vždy vycházet z konkrétních místních podmínek. Vzhledem k velkému počtu pivovarů v České republice se pivovarské mláto může stát lokálním zdrojem biomasy pro bioplynovou stanici. Lokální respektive regionální aspekt energie z biomasy bývá často opomíjen a její důležitý přínos zvýšení energetické soběstačnosti regionu se tak míjí účinkem, nehledě na znečišťování ovzduší a další negativní dopady nákladní dopravy. Na rozdíl třeba od dřevní štěpky, podléhá mláto rychle rozkladu, což je sice nevýhoda, na druhou stranu to omezuje možnosti dopravy na velké vzdálenosti a nutí producenty mláta hledat možnosti odbytu co nejblíže místu vzniku. Obě technologie, tedy pivovarnictví i anaerobní fermentace mají mnoho společného a tak se již dnes využívá anaerobní fermentace při čištění odpadních vod z pivovaru. Čistírenská anaerobní technologie není předmětem této práce, bude jen stručně zmíněna. Pivovarnictví a sladovnictví se vyznačuje produkcí vedlejších, více či méně fermentovatelných produktů (které mají zpravidla malý podíl sušiny a nelze je přímo 8

9 spalovat) a poměrně velkou spotřebou tepla (hvozdění, rmutování atd.). Oproti tomu provoz kogenerační jednotky v bioplynové stanici produkuje mnoho tepla, a provozovatelé často hledají možnosti jeho využití. Využití tepla vychází ze snahy racionálně využívat energii bioplynu a také ze zákona, protože podpora (zelený bonus, pevná minimální výkupní cena) je podmíněna využitím části tepla vznikajícího spalováním bioplynu v kogenerační jednotce. Zastánci obnovitelných zdrojů energie často používají argument snížení emisí oxidu uhličitého. Z tohoto úhlu pohledu by nejlepší prevencí proti emisím oxidu uhličitého bylo pivo nevařit vůbec, protože při něm vzniká oxid uhličitý důsledkem značné energetické náročnosti vaření piva. Toto krajní řešení by zřejmě nenašlo širokou podporu ani u nejvíce zapálených bojovníků proti globální změně klimatu. 9

10 2 CÍL PRÁCE V teoretické části je cílem stručně charakterizovat mláto, jeho roční produkce a průměrné složení. Dále jsou uvedeny teoretické i v praxi využívané možnosti využití mláta. Cílem praktické části je experimentálně ověřit výtěžnost bioplynu z pivovarského mláta a množství odbourané organické hmoty. Sledován bude objem bioplynu, obsah methanu jako výhřevné složky, obsah oxidu uhličitého jako balastní složky a obsah sirovodíku jako nežádoucího plynu. Výsledky budou porovnány s experimentem provedeným Centrem environmentálních technologií VŠB-TU Ostrava, kdy byla zkoumána produkce bioplynu kofermentací pivovarského mláta a kvasnic s odpadní vodou z pivovaru. 10

11 3 LITERÁRNÍ ČÁST 3.1 Mláto Roční produkce mláta v České republice Množství mláta vyprodukovaného jednotlivými pivovary lze odhadnout podle množství vyrobeného piva. Tabulka1 (Basařová, 2010) uvádí množství mláta v technologiích BAT. Tabulka je zkrácena. Tabulka 1: Vybrané odpady z pivovarnictví Zkrmitelné odpady z výroby průměr rozpětí piva (kg hl -1 ) mláto Nad až 19 kvasnice 2,5 1,7 až 2,9 Zdroj: Basařová Jestliže se v České republice vyrobí v průměru hl 1 piva za rok, minimální množství vzniklého mláta je přibližně = kg, tj megagramů mláta za rok. Jiné zdroje(mikyska 2008) udávají roční produkci megagramů mláta. Tabulka 2 dokládá relativně stabilní produkci piva a tedy i mláta v jednotlivých letech: Tabulka 2: Vývoj produkce piva v ČR rok Tisíce hl rok Průměr Tisíce hl Zdroj: Český statistický úřad Při využívání mláta je vhodné vycházet z konkrétních podmínek, tedy z množství mláta produkovaného konkrétním pivovarem a z možností využití mláta v 1 Jednotka hektolitr není základní jednotkou SI, často se však používá nejen v pivovarnictví. Pro jeden hektolitr platí následující vztah: 1 hl = 0,1 m 3 11

12 místě vzniku nebo nejbližším okolí. Počet fungujících pivovarů v České republice je podle serveru pivni.info přibližně 150. Mláto v mokrém stavu podléhá během 1 až 2 dnů degradaci (Mikyska, 2008), jeho sušení, případně další úprava a doprava vyžadují další energii Základní typy sladů Odborná literatura rozlišuje kromě celé řady speciálních sladů dva hlavní typy sladu: slad plzeňský (světlý) a slad bavorský (mnichovský). V České republice se vaří převážně pivo plzeňského typu, a proto bude dále uvedena charakteristika právě plzeňského sladu. Plzeňský slad se vyrábí z ječmenů s maximálním obsahem bílkovin do 11,2 %. Hvozdění probíhá přibližně 24 hodin, z toho 12 hodin na horní lísce při teplotě 40 až 50 ºC. Na dolní lísce se posledních 4 až 5 hodin dotahuje za teploty 80 až 85 ºC. Piva vyrobená ze sladu plzeňského typu se vyznačují středním obsahem alkoholu s nižším obsahem extraktu. Bavorský slad je charakteristický vyšším obsahem bílkovin a delší dobou hvozdění. Určitým mezitypem je slad vídeňský (Pelikán, 2004). Tabulka 3 uvádí vybrané vlastnosti světlého sladu, tabulka je zkrácena Tabulka 3: Vlastnosti světlého sladu Parametr jakosti jednotka hodnota Obsah vody % 4 ph - 5,8 až 6 Obsah bílkovin % 10 až 11,5 Rozp. dusík mg 100ml až 85 Β-glukany mg l až 200 Zdroj: Kosař Vystírání a rmutování vznik mláta Při vystírce a rmutování přecházejí požadované látky ze sladového šrotu do roztoku. Rmutování je řízený proces, jehož parametry se přizpůsobují vlastnostem daného sladu tak, aby byl do roztoku převeden škrob a vhodný podíl bílkovin (Kosař, 2000). 12

13 Jestliže volbou podmínek rmutování je ovlivněna mladina, ze zákona zachování hmoty vyplývá, že zvolený rmutovací postup v kombinaci se složením sladu určuje chemické složení mláta. Pivovarská praxe rozlišuje infuzní rmutování a dekokční rmutování. Infuzní rmutování probíhá v jedné nádobě za intenzivního míchání a používá se pro dobře rozluštené resp. přeluštěné slady. Vyššího varního výtěžku lze dosáhnout dekokčním rmutováním. Proto se v praxi setkáváme spíše s dekokčním rmutováním. Při dekokčním rmutování se oddělí část vystírky, ta se povaří a vrátí do vystírací pánve. Dekokční rmutování zahrnuje celou řadu variant: jednormutový postup, dvourmutový postup, třírmutový postup, dvourmutový dvouvystírkový postup a zkrácený dvourmutový postup. Pro výrobu světlého piva plzeňského typu se užívá obvykle dvourmutový postup (Kosař, 2000). Dvojrmutový postup podle Pelikána: První rmut (1/3 až 1/2 vystírky) se zahřeje zvolna na 70 až 72 ºC (zcukření), pak se rychle uvede do varu var 30 minut. Obsah se přečerpá do vystírací kádě a teplota rmutu se zvýší na ºC. Druhý rmut se zahřeje na ºC, pak rychle do varu- var minut. Obsah se přečerpá do vystírací kádě, teplota rmutu se zvýší na ºC. Celkově trvá rmutování 5-6 hodin a jeho kontrola spočívá ve sledování teplot, objemu a postupu zcukřování. (Pelikán M.,2004, str.33) Při rmutování dochází ke štěpení škrobu vlivem enzymů - amyláz ve třech stupních, které se liší teplotou a dalšími podmínkami. Prvním stupněm je mazovatění, které probíhá při 55 až 60 ºC a produktem jsou dextriny a maltóza. Při dalším stupni - ztekucení vznikají oligosacharidy se 6 až 7 glukózovými jednotkami a amylopektin se 6 až 13 glukozovými jednotkami. Při tomto kroku dochází k poklesu viskozity. Při třetím stupni zcukření se uplatňuje enzym β-amyláza a výsledkem jsou 2 až 3 glukózové jednotky v molekulách. Při výrobě světlého piva by extrakt sladiny měl obsahovat cca 10 % monosacharidů, 50 % disacharidů a 20 % vyšších dextrinů. Na štěpení škrobu má vliv časový průběh teplot, jemnost šrotu, ph, počet rmutů a způsob jejich zpracování (Kosař, 2000). Během rmutování klesá ph, optimální ph pro aktivitu α-amylázy je 5,5 až 5,9 zatímco β-amyláza a proteinázy mají optimum 4,6 až 5 (Pelikán, 2004). Dusíkaté látky v ječmeni a sladu jsou především bílkoviny. Tyto látky se během hvozdění a při rmutování částečně štěpí na oligopeptidy. Míře rozkladu bílkovin se říká rozluštění (Basařová, 2010). 13

14 Štěpení bílkovin je katalyzováno endopeptidázami (proteázami) a exopeptidázami (peptidázami). Technologicky významnější proteázy štěpí bílkoviny na větší rozpustné částice, vlastnostmi podobné bílkovinám. Vzhledem k citlivosti peptidáz na ph i teplotu se rychle inaktivují a další štěpení na nižší jednotky je velmi omezené (Pelikán, 2004). Podle rozpustnosti se bílkoviny dělí na 4 skupiny: Albuminy rozpustné ve vodě, globuliny rozpustné ve slaných roztocích, prolaminy rozpustné v ethanolu a gluteiny rozpustné v kyselých roztocích (Zehnálek, 2007). Největší zastoupení v ječmeni mají prolaminy 37 % dále gluteiny 32 %, které přecházejí do mláta, globuliny tvoří 18 % bílkovin a albuminy 4 % (Kosař 2000). V mlátu zůstává přibližně 75 % všech dusíkatých látek obsažených ve sladu (Mikyska 2008). Po rmutování následuje scezování, jehož hlavním cílem je oddělit mláto od sladiny. Při scezování a vyslazování se již neuplatňují enzymy a jedná se spíše o fyzikální proces. Po přečerpání rmutu do scezovací kádě následuje tzv. odpočinek, kdy se vytvoří filtrační vrstva sedimentací nerozpustných složek sladu. Tento sediment se skládá ze tří vrstev. Horní vrstva je tzv. těstíčko tvořené vykoagulovanými bílkovinami, střední vrstvu tvoří podíly endospermu a jemné částice pluch. Spodní vrstva se skládá z těžších pluch a zbytků endospermu. Následuje podrážení, kdy se rychle otvírají a zavírají kohouty, tak aby se vyčeřila sladinka. Jakmile se objeví mláto na hladině, ukončí se scezování předku, a mláto se začne kropit vodou a pak se prořízne mláto do hloubky 100 až 150 mm. Vyslazování mláta probíhá, dokud koncentrace extraktu ve výstřelku neklesne pod 0,5 % respektive 1,5 % (speciální piva) extraktu. Teplota vody nesmí přesáhnout 78 ºC, aby se do předku a výstřelků nevyluhoval zbylý škrob (Pelikán, 2004). Mláto s vlhkostí až 80 % se dopravuje šnekovými lisy (snížení vlhkosti na 65 %) k bubnovým sušárnám (Kosař, 2000) Možnosti využití mláta dle dostupné literatury Nejstarším a dosud nejrozšířenějším způsobem je zkrmování mláta hospodářskými zvířaty. V letních měsících je dostatek jiného zeleného krmiva a možnosti odbytu jsou tedy sníženy. (Kosař 2000) Navíc se v letních měsících mláto rychleji kazí díky vyšším teplotám. Jako další možnosti využití uvádí Kosař spalování předlisovaného mláta, přídavek do stavebních 14

15 materiálů nebo kompostování (Kosař 2000). Další zdroje (Basařová, 2010) uvádí, že sušené mláto se v některých zemích přidává do speciálního pečiva jako zdroj vlákniny. Podobně Váňa při studiu využití obilních lihovarských výpalků uvádí možnost zkrmování výpalků jako omezenou (Váňa, Usťak 2008). Obrázek 1 dokládá dramatický pokles chovu prasat v předešlých letech. Stavy prasat v ČR Tisíce ks Obrázek 1: Vývoj stavu prasat v ČR Zdroj: Český statistický úřad Mláto je zkoumáno také jako zdroj různých látek pro potravinářský, kosmetický a farmaceutický průmysl. Extrakci kyseliny ferulové a p-kumarové z mláta pomocí zvýšené teploty, roztokem NaOH zkoumal tým S. I. Mussatto na univerzitě v Sao Paulu (S.I.Mussatto, 2006). Vhodnou úpravou mláta lze také zvýšit jeho schopnost sorbovat ionty těžkých kovů. Esterifikací mláta kyselinou citronovou za přítomnosti dalších chemikálií byla zvýšena adsorpční kapacita mláta pro Pb +2 z 125,84 mg g -1 až na 293,30 mg g -1. Adsorpční schopnost mláta je dávána do souvislosti s přítomnými lignocelulózovými látkami (Qingzhu Li, Liyuan Chai, 2010). Oba předchozí odstavce dokládají teoreticky široké spektrum využití mláta a jsou jen malým vzorkem mnoha vědeckých článků zabývajících se vlastnostmi a využitím pivovarského mláta k jiným než krmným účelům Složení mláta Vzhledem k tomu, že se mláto nejčastěji používá ke krmení, většina sledovaných vlastností mláta se vztahuje právě k těmto účelům. V sušině mláta je obsaženo 41 % 15

16 bezdusíkatých extraktivních látek, 28 % bílkovin, 18 % celulózy 8 % lipidů a 5 % popelovin (Kosař, 2000). Při použití mláta pro produkci bioplynu je důležitý zejména obsah sacharidů, tuků a bílkovin jako zdroje uhlíku pro bioplyn. (Viz kapitola 2.2.1) Bílkoviny jsou také zdrojem amoniakálního dusíku, který může ve vyšších koncentracích inhibovat tvorbu bioplynu. Určitá koncentrace amoniaku je však žádoucí, protože přispívá k pufrační kapacitě systému (Mrůzek, 2011). Sirné sloučeniny Součástí bioplynu je také sirovodík, který je nežádoucí složkou a jeho koncentrace by neměla přesáhnout 200 ppm, v opačném případě je nutné odsíření (Mrůzek 2011). Nejvýznamnějším zdrojem síry jsou bílkoviny, které obsahují aminokyseliny methionin a cystein. Slad obsahuje přibližně 1 mg kg -1 methioninu a 2 mg kg -1 cysteinu. Část methioninu se mění na dimethylsulfid a přechází v malém množství (max. 50 μg l -1 ) do piva, další část oxiduje na dimethylsulfoxid, další část dimethylsulfidu vytěká při rmutování nebo chmelovaru. Zdrojem síry může být také síření sladu, které se používá pro potlačení vzniku N-nitrosaminů, množství oxidu siřičitého nemá překročit 10 mg kg -1 (Kosař, 2000). Vybrané mikro a makroprvky Jestliže mláto obsahuje méně uhlíku oproti původnímu sladu, může se stát koncentrovanějším zdrojem dalších mikro a makroprvků, které jsou pro produkci bioplynu třeba (viz kapitola 2.3.2). Nedostatek stopových prvků se může projevit nízkou produkcí bioplynu zejména při fermentaci fytomasy (Váňa, 1998). Tabulka 4 uvádí některé prvky a sloučeniny sledované v pivovarském mlátě pro potřeby zkrmování. 16

17 Tabulka 4: Koncentrace vybraných sloučenin a prvků v mlátě Průměrný obsah látek v sušině g kg -1 tuk 76,14 reduk. cukry jako sacharózy 13,7 škrob 89,7 Vápník (Ca) 4,4 Fosfor (P) 5,2 Sodík (Na) 0,2 Draslík (K) 1,7 Hořčík (Mg) 2 Měď (Cu) 0,0296 Mangan (Mn) 0,0495 Zinek (Zn) 0,0856 Selen (Se) 0,0007 Síra (S) 3,5 Lysin 9,7 methionin 4,4 cystein 5,0 threonin 9,7 Zdroj: Mrazagro.cz Tabulka 5 uvádí obsah těžkých kovů, některé hodnoty z tabulky 5 neodpovídají hodnotám z tabulky 4. O potenciální inhibici metanogeneze bude stručně pojednáno v kapitole

18 Tabulka 5: Obsah těžkých kovů v organických odpadech (mg kg-1 sušiny) substrát Pb Zn Cd Cr Cu Ni Hg Pivní mláto , Zdroj: Schulz Úprava mláta a jeho využití v České republice Mokré mláto podléhá degradaci, proto se upravuje, zejména suší, výsledný podíl sušiny je závislý na účelu použití mláta. Silážované mláto se primárně používá ke krmení, takováto úprava se jeví jako vhodná také pro produkci bioplynu. Zvyšování podílu sušiny mláta značně snižuje energetickou účinnost, přesto patří k používaným metodám hlavně tam, kde se mláto spaluje. Jednou z ekonomicky zajímavých možností může být využití mláta v pivních lázních. V pivních lázních se užívají zábaly z mláta a pleťové masky z kvasnic. Podrobný popis procedur a léčivých účinků přesahuje rámec této práce, stručně lze uvést, že stejně jako pivo, tak i pivovarské mláto a kvasnice jsou zdrojem mnoha vitamínů. Tyto lázeňské služby nabízí mnoho subjektů, za všechny lze uvést pivní lázně v Rožnově pod Radhoštěm. ( Takto použité mláto má omezenou možnost dalšího zpracování. Úprava mláta ke krmení Bylo osloveno několik pivovarů, zda by neposkytly informaci, jak nakládají s mlátem. Všechny pivovary, které informace poskytly, dávají mláto zemědělcům ke zkrmení. Mláto se konzervuje silážováním, pro siláž se zvýší podíl sušiny přimícháním sušeného sladového květu, pšeničných otrub nebo jiného sorbentu (Mikyska, 2008). Výsledná sušina je 27 až 30 % (mrazagro.cz). Při krátkodobém silážování lze uchovat mláto po dobu 1 až 3 týdnů. Mláto se upraví do figury, vyhladí a povrch se ošetří přípravkem na bázi kyseliny mravenčí a propionové. Poté se celá hromada zakryje fólií a zatíží. Dlouhodobá siláž se provádí buď do vaků, nebo do jámy, hromada se opět ošetří kyselinou propionovou a mravenčí, případně se přidá krmná sůl.(mrazagro.cz) Při silážování se s časem zvyšuje koncentrace kyseliny octové (Mikyska, 2008). Kyselina octová je meziprodukt při metanogenezi, což může zkrátit dobu zdržení ve 18

19 fermentoru, na druhou stranu nízké ph inhibuje činnost methanogenních bakterií. Při silážování mláta vzniká kyselina mléčná, která je oproti kyselině octové žádoucím produktem silážování (Mikyska, 2008). Z analýzy produkce bioplynu z travních senáží vyplývá, že s rostoucí koncentrací kyseliny mléčné (v intervalu 0 až 4 % v sušině) roste produkce bioplynu (Mrůzek, 2011). V siláži mláta se pohybuje obsah kyseliny mléčné od 3,94 po 7,87 % v sušině (Mikyska, 2008). Všechny zmíněné kyseliny (propionová, mravenčí, octová i mléčná) snižují ph, z důvodu citlivosti metanogenních bakterií na ph je tedy třeba sledovat sumu všech kyselin. Obecně platí, že karboxylové kyseliny s delším řetězcem jsou slabší a jejich vliv na pokles ph při stejné koncentraci je tedy menší. Síla slabých organických kyselin se obvykle vyjadřuje disociační konstantou pk a. Význam kyselin bude zmíněn v kapitole FOS/TAC. Spalování Spalné teplo mláta je 18,5 MJkg -1 (Basařová, 2010), výhřevnost kolísá s obsahem vlhkosti. Při sušině 50 % udává firma Plzeňská teplárenská a.s. specifickou výhřevnost 8,631 MJ kg -1. Spalování mláta patří u nás k méně využívaným metodám, mláto se spaluje pouze v Plzni. Nezbytnou úpravou před spalováním mláta je zvyšování obsahu sušiny lisováním a sušením. Sušením vlhkých látek se zabývá firma Tenza, která s přispěním Ministerstva průmyslu a obchodu vyvíjela a v provozu odzkoušela sušárnu velmi vlhkých látek. Efektivní provoz této sušárny je podmíněn mnoha faktory, především následným využitím odpadního tepla. Sušárna se skládá z těchto částí: Výměník tepla, který předává teplo sušené látce, ventilátor, kondenzátor odloučené vlhkosti, propojovací díly, měřící a regulační technika a dopravníky, (zde šnekové). Výsledná vlhkost je okolo 13 %. Spotřeba elektrické energie na odloučení 1 kg vlhkosti se udává 13,7 Wh 2 ( Jestliže spalování většiny paliv zahrnuje náklady na čištění spalin, u spalování mláta je navíc nutno čistit odpadní vodu z odvodňování mláta. 2 Jednotka Wh není základní jednotkou SI, její násobné jednotky se často používají v energetice. Pro jednotku Watthodina platí následující vztah: 1Wh = 3600 J. 19

20 Spalování mláta předcházelo několik analýz. Například Vodohospodářský podnik a.s. ÚTŽP ve své studii proveditelnosti porovnával tři varianty energetického zhodnocení mláta: Odvodnění pivovarského mláta a jeho spalování v kotli na biomasu. Následné čištění vody z mláta může probíhat čistě aerobní cestou, nebo kombinací anaerobní (jímání a využívání bioplynu) a aerobní technologie. Třetí možností je přímé anaerobní zpracování pivovarského mláta. V prvních dvou variantách se počítá s odvodněním mláta na 45 až 50 % sušiny a následné spalování s další biomasou (o vyšší sušině) v kotli. Odpadní voda z mláta se vyznačuje vysokým BSK. Ve studii je počítáno s kg BSK5zaden, při průměrném množství odpadní vody 146 m 3 za den, je průměrný ukazatel znečištění BSK 5 9,5205 kg m -3 tzn ,1 mg l -1. Poměr BSK 5 : N c : P c je 100:3,5:0,7. Při čistě aerobním čištění se odhaduje průměrné denní množství odvodněného kalu na 2,6 m 3, při kombinaci anaerobní technologie s aerobním dočištěním je množství kalu 1,05 m 3. V obou variantách lze výsledný přebytečný odvodněný kal spalovat. Při anaerobním čistění je třeba upravit poměr dusíku, v tomto případě se počítá s rozdělením znečištěné vody do anaerobní části (90 %) a zbylých 10 % do aerobní části. V anaerobní části dojde ke snížení CHSK, přičemž množství dusíkatých látek zůstává zachováno, takto upravená voda je přivedena do aerobní části, kde dochází k nitrifikaci a následně denitrifikaci v anoxické části. Závěry této studie hodnotí variantu přímého anaerobního zpracování pivovarského mláta jako nejméně výhodnou, s největšími nároky na prostor a řízení procesů. (Gaierová, Koubek 2005) Také energetický zisk je logicky nižší, protože nikdy nelze docílit stoprocentní přeměny veškerého uhlíku na bioplyn respektive na jeho výhřevnou složku methan, zároveň se část tepla spotřebuje na vyhřívání fermentoru. Varianta anaerobního zpracování odpadní vody a následného aerobního dočištění je investičně nákladnější, než čistě aerobní technologie, provozní náklady jsou však menší při efektivním využití bioplynu. 20

21 3.2 Principy anaerobní fermentace Fáze anaerobní fermentace V anaerobním reaktoru probíhá rozklad anorganické hmoty, který lze rozdělit na čtyři na sebe navazující fáze, přičemž každou fázi lze charakterizovat jejím produktem, respektive skupinou produktů. Hydrolýza V této fázi produkují mikroorganismy extracelulární hydrolytické enzymy, které štěpí makromolekulární organické látky na jednodušší látky, které lze metabolizovat uvnitř buňky. Produktem této fáze jsou aminokyseliny, organické kyseliny, glycerol a monosacharidy.(usťak, Váňa, 2006). Acidogeneze Při acidogenezi jsou produkty předchozí fáze rozkládány na vodík, oxid uhličitý, máselnou, propionovou, mléčnou a octovou kyselinu, etanol apod (Dohányos, 1996). Optimální ph pro hydrolýzu a acidogenezi je 4,5 až 6,3 (Usťak, Váňa, 2006). Acetogeneze Produktem acetogeneze je kyselina octová, vodík a oxid uhličitý. Při této fázi se spotřebuje přítomný kyslík na oxidaci redukovaných organických produktů. To má velký význam pro metanogenezi, protože methanogenní bakterie jsou striktně anaerobní (Dohányos, 1996). Kyselina octová vzniká acetogenní respirací oxidu uhličitého a vodíku. V této fázi spolupracují mikroorganismy produkující vodík rozkladem kyseliny propionové a dalších sloučenin. Symbióza bakterií produkujících kyselinu octovou s methanogenními bakteriemi zajišťují nízký obsah vodíku díky tomu, že vznikající vodík váží do produkovaného metanu. Vysoký obsah vodíku zpomaluje produkci kyseliny octové (Usťak, Váňa, 2006). Metanogeneze Methanogenní organismy zpracovávají pouze několik sloučenin: metanol, kyselinu mravenčí, methylaminy, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, vodík a kyselinu octovou. Produktem je methan a oxid uhličitý (Dohányos, 1996). Jednotlivé metanogeny lze podle substrátu rozdělit na hydrogenotrofní, acetotrofní a obojetné. 21

22 Až 66 % methanu vytváří acetogeny, tedy rozkladem kyseliny octové na methan a oxid uhličitý (Usťak, Váňa, 2006). Pro svoji delší generační dobu, substrátovou specifitu a další požadavky na životní podmínky bývají methanogenní organismy limitujícím faktorem celé tvorby bioplynu. Oproti předchozím fázím vyžadují metanogeny vyšší ph, optimum je 7 (Usťak, Váňa 2006). Srovnáním změny Gibbsovy energie při tvorbě methanu pro různé substráty lze dát do příčinné souvislosti produkci methanu s růstovou rychlostí jednotlivých metanogenů. Růst bakterií (například Methanothrix soehngenii) na octové kyselině je charakterizován generační dobou 2 až 10 dní, na vodíku s oxidem uhličitým (například Methanococus mazei) 9 až 24 hodin (Dohányos, 1996). Čtyřfázová anaerobní fermentace je znázorněna na obrázku 2, kde je naznačena dynamická rovnováha mezi vodíkem a oxidem uhličitým, jejich možnou přeměnou na kyselinu octovou nebo methan a oxid uhličitý. Obrázek 2:Schéma rozkladu org. látek metanogenní fermentací Zdroj: Váňa 22

23 3.2.2 Podmínky rychlého rozkladu organické hmoty Stabilní teplota Většina bioplynových stanic pracuje v mezofilním režimu 30 až 45 ºC. Pro většinu chemických reakcí platí, že probíhají rychleji s rostoucí teplotou. To částečně platí i pro biochemické reakce ve fermentoru. Změnu teploty uvádí Dohányos jako jednu z nejčastějších příčin nestability metanogeneze (Dohányos, 2007,CZBA). Jestliže termofilní fermentace probíhá rychleji, substrát může mít kratší dobu zdržení, na druhou stranu vyhřívání fermentoru na vyšší teplotu vyžaduje více energie. Hlavní nevýhodou termofilní fermentace je její nižší stabilita (Dohányos, 1996). Stabilní teplotu pomáhá udržovat dobrá tepelná izolace fermentoru, předehřívání vstupujícího substrátu a další technická a technologická opatření. Měrný povrch Jedním ze způsobů, jak urychlit rozkladné procesy ve fermentoru je předúprava substrátu desintegrací. Mletím, nebo drcením se zvýší měrný povrch a organické látky se dostávají do kontaktu s enzymy větším povrchem. Desintegrace patří k častým způsobům předúpravy například kukuřice (Dohányos, 2008,CZBA). Při dávkování kalů lze použít ponorné řezací čerpadlo (Schulz, 2004). Z tohoto pohledu se anaerobní fermentace mláta jeví jako velmi vhodná, protože desintegrace proběhla již při mletí sladu a tento typ předúpravy není třeba zahrnovat do energetické bilance výroby bioplynu. Význam míchání Míchání slouží k homogenizaci ve fermentoru, předchází tvorbě plovoucích vrstev na povrchu a přispívá k rovnoměrnému rozložení teplot. Správné míchání usnadňuje kontakt bakterií se substrátem a tím urychluje celý proces. Vhodný způsob míchání snižuje riziko, že nově přidaný substrát opustí fermentor v příliš krátkém čase. Firmy, které navrhují a dodávají bioplynové stanice, nabízejí celou řadu způsobů míchání například pádlová míchadla, míchadla na dlouhé hřídeli atd. 3.3 Vybrané parametry substrátů a jejich vliv na produkci bioplynu Uhlíkaté sloučeniny mláta V mlátě jsou obsaženy všechny tři základní skupiny organických sloučenin a to sacharidy, tuky a bílkoviny. Váňa uvádí u jednotlivých skupin potenciální tvorbu bioplynu vztaženou na 1 kg: sacharidy dávají 0,79 až 0,88 m 3 (50 % CH 4 ), tuky 1,12 až 23

24 1,51 m 3 (62 až 67 % CH 4 ), bílkoviny 0,56 až 0,75 m 3 bioplynu při obsahu CH 4 v rozsahu 71 až 84 % (Váňa, Usťak 2006). V absolutních číslech se může zdát nejvýhodnějším produkovat bioplyn ze substrátů bohatých na tuky a bílkoviny. Bílkoviny jsou ale také zdrojem amoniaku a síry, jejichž zvýšené množství může způsobovat problémy. Výhodou jednoduchých sacharidů je jejich rychlá odbouratelnost a tedy nízká doba zdržení ve fermentoru. Substrát bohatý na jednoduché sacharidy může přetížit fermentor, protože fáze předcházející metanogenezi budou probíhat rychleji, než metanogeneze a v systému se kumulují kyseliny, které snižují ph. Produkce bioplynu z ligninu vyžaduje natolik dlouhou dobu zdržení, že se provoz stává ekonomicky nerentabilním (Mrůzek, 2011). Lignin spolu s celulózou, vosky, pektiny, oligosacharidy a chitiny patří do skupiny látek, které se říká vláknina. Vláknina je pro lidský organismus nestravitelná hmota, která má pozitivní vliv na funkci střev. (vláknina.cz) Vláknina tvoří 14 % hmotnosti mláta v sušině (Mikyska 2008). Obsah samotného ligninu uvádí Sežun 68,23 gramů na kilogram sušiny (Sežun, 2011). O míře rozložitelnosti ligninu vypovídá jeho vysoký obsah v organickém podílu fermentačního zbytku (Dohányos, Czba 2008). Sežun dále uvádí, že chemickou úpravou mláta (ph 2 nebo ph10) lze rozložit až 91 % ligninu Stopové prvky pro metanogenezi Podle převažujícího substrátu může být v konkrétním případě limitující různý prvek. Váňa zmiňuje pozitivní vliv kobaltu, který je součástí korinoidů, které se podílejí na transportu metylové jednotky při metanogenezi. Jako optimální koncentraci uvádí 0,02 mg l -1 (Váňa,1998). Další autoři uvádějí, že redukce methyl-com na metan v závěrečné části metanogeneze se účastní faktor označovaný F 430, který má ve své struktuře zabudovaný nikl (Dohányos, 1996). Optimální rozmezí koncentrace některých prvků uvádí Mrůzek: Tabulka 6: Optimální koncentrace vybraných prvků pro metanogenezi Fe Co Mo Ni Prvek Koncentrace 1 až 10 0,003 až 0,06 0,005 až 0,05 0,005 až 0,5 (mg l -1 ) Zdroj: Mrůzek 24

25 O významu mikro a makroprvků svědčí široká nabídka firem, které nabízí rozbor substrátu a následnou směs mikronutrientů. Firma Schaumann zmiňuje jako další prvky selen a wolfram. (Schaumann.cz) Schulz udává také další hodnoty pro sodík, draslík, hořčík a zinek. Dalším důležitým údajem je množstevní poměr prvků C:N:P:S = 2000:15:5:3 (Schulz, 2004). Společnost MT-energie nabízí analýzu stopových prvků a makroprvků a kromě již výše zmíněných uvádí Ca, Mn, Cu. (mt.energie.com) Sloučeniny mláta inhibující produkci bioplynu Amoniakální dusík Zdrojem amoniaku jsou bílkoviny respektive aminokyseliny vzniklé při štěpení bílkovin. Jako mezní koncentraci, kdy dochází k inhibici metanogeneze uvádí Sežun 5,4 až 5,8 g l -1 N-NH 4 (Sežun, 2011). Jiní autoři uvádí zpomalení tvorby bioplynu již při 4 g l -1 N-NH 4 (Mrůzek, 2011). Ve své studii uvádí Sežun koncentraci amonného dusíku v neupraveném mlátě 1,22 až 2,25 g l -1. Při pokusné anaerobní fermentaci surového mláta Sežun nezaznamenal inhibici metanogeneze amoniakálním dusíkem. V obou zmíněných případech se uvedené koncentrace vztahují k fermentaci mezofilní. Fenolické látky V surovém mlátě Sežun nedetekoval nízkomolekulární aromatické nebo fenolické látky. Autor však zkoumal různé způsoby úpravy mláta tak, aby došlo k degradaci ligninu a jeho následné přeměně na bioplyn. Během pokusu měřil koncentraci p- kresolu (produkt degradace ligninu), která korelovala s poklesem tvorby bioplynu. Ve svém experimentu porovnával 4 varianty: surové mláto, mechanicky upravené mláto (dezintegrace na částice menší 0,5 mm), mláto vystavené nízkému ph (2)/vysokému ph (10) a mláto upravené zvýšenou teplotou (140 şc, 2 hodiny při ph 2.) V uvedeném experimentu zaznamenal Sežun inhibici tvorby bioplynu pro různé koncentrace p-kresolu v závislosti na výše uvedeném typu úpravy mláta. Při mechanické úpravě mláta byla zaznamenána inhibice p-kresolem o koncentraci 236 mg l -1, pro mláto upravené zvýšenou teplotou byla koncentrace 232 mg l -1, pro mláto ošetřené kyselinou byla nejvyšší koncentrace 115 mg l -1, pro mláto ošetřené alkálií byla koncentrace 232 mg l -1. U neupraveného mláta nedošlo během experimentu k inhibici p-kresolem, systém byl inhibován vzniklými kyselinami. Uvedené hodnoty jsou ve studii porovnávány s další literaturou, kde jsou zmíněny koncentrace 100 až 25

26 400 mg l -1 pro p-kresol a 1000 mg l - 1pro fenol. Velký rozsah koncentrací je způsoben dalšími rozdílnými podmínkami při jednotlivých pokusech. Koncentrace dalších aromatických nebo fenolických sloučenin v uvedeném experimentu nepřesáhla 5 mg l -1, kromě fenolu, který byl detekován pouze u termicky upraveného mláta v koncentraci vyšší než 100 mg l -1 (Sežun, 2011). Taniny Taniny jsou přírodní polymerní fenoly odvozené od esterů kyseliny galové, nebo od některých flavonoidních látek. Společným znakem této chemicky různorodé skupiny je rostlinný původ a natrpklá příchuť. Přirozeně se vyskytují v čaji, kávě a dalších. Je to skupina látek o různých vlastnostech, nejčastěji se využívají jako antioxidanty.(agronavigator.cz) Taniny tvoří nerozpustné komplexní sloučeniny s bílkovinami (Váňa, 1998). Mohou se přidávat do piva jako čistící a čiřící prostředky pro odstranění bílkovin a tedy zvýšení koloidní stability piva. Taniny lze dále použít jako stabilizátory barvy a antioxidanty. Do piva se mohou přidávat v různých fázích výroby, jestliže se přidávají při rmutování, přejdou taniny do mláta. Užití taninů nepatří mezi nejpoužívanější způsoby odstraňování zákalů respektive jejich prekurzorů. Mezi nejčastější přípravky patří látky na bázi polyamidů, které adsorbují polyfenolové látky a křemičité gely, které adsorbují dusíkaté látky (Dostálek et al., 2011). Inhibici tvorby metanu zvýšenou koncentrací taninů zmiňuje Váňa (Váňa, 1998). Těžké kovy Tak jako u dalších potencionálních inhibitorů, také u těžkých kovů nezaleží pouze na jejich koncentraci, ale také na fyziologickém stavu biomasy ve fermentoru a přítomnosti dalších látek, které mohou zvyšovat nebo naopak snižovat toxicitu těžkých kovů. Dobře známým mechanismem je tvorba nerozpustných sloučenin těžkých kovů, kdy se toxicita neprojeví. Obecně také platí, že postupným dávkováním se snižuje možnost inhibice oproti jednorázové velké dávce (Dohányos, 1996). V literatuře se uvádí nepříznivý účinek těchto kovů: Cu, Pb, Cr a Zn (Dohányos, 1996) Analýza FOS/TAC Metanogenní bakterie jsou citlivé na nízké ph. Organické kyseliny vznikající při acidogenezi a acetogenezi okyselují prostředí. K poklesu ph však nedochází okamžitě, ale po vyčerpání pufrační kapacity systému. Při prudkém poklesu ph však má obsluha 26

27 bioplynové stanice omezené možnosti zabránit zpomalení metanogeneze nebo dokonce zhroucení celého systému. Váňa upozorňuje na menší pufrační schopnost fytomasy oproti kejdě (Váňa, 1998). Tyto skutečnosti vedly k využití metody analýzy FOS/TAC, která titrací porovnává koncentraci těkavých organických kyselin (FOS) a pufrační kapacitu TAC. Jedná se zejména o kyselinu octovou, propionovou, mléčnou, butanovou a valerovou. Zkratka TAC se někdy překládá jako celkový anorganický uhlík, zahraniční zdroj však uvádí Total Alkalinity of Carbonates, nebo Titre Alcalimétrique Complet (Voß et al.). Tato metoda neurčuje koncentraci jednotlivých kyselin, nebo pufrů (uhličitany, amonné sloučeniny a fosfáty), ale celkovou sumu kyselin vyjádřenou jako koncentraci kyseliny octové a celkovou sumu pufrů jako koncentraci uhličitanu (mt-energie.com). Hodnoty FOS a TAC lze spočítat při titraci 20 ml vzorku a 0,05M kyselinou sírovou pomocí následujících vztahů: TAC = spotřebovaná kyselina od počátku po ph [mg CaCO 3 l -1 ] FOS = (spotřebovaná kyselina od ph 5 do ph 4,4 1,66-0,15) 500 [mg l -1 ] Jako optimální hodnotu FOS/TAC uvádí Haitl 0,3 až 0,4. Při vyšších hodnotách je třeba snížit dávkování substrátu, při nižších lze dávkování zvýšit (Haitl, Vítěz 2010). 3.4 Základní legislativní požadavky na provozovatele bioplynové stanice Úplný výčet všech zákonů a povinností z nich vyplývajících přesahuje rámec této práce. Povinnosti provozovatele bioplynové stanice lze rozdělit do tří kategorií, vycházejících z těchto skutečností: 1) Bioplynová stanice je výrobcem elektrické energie 2) Spalováním bioplynu se provozovna stává zdrojem znečišťování ovzduší 3) Zapravení fermentačního zbytku do půdy se řídí zákonem číslo 156/1998 o hnojivech ve znění pozdějších předpisů případně jinými souvisejícími zákony. Velký rozvoj bioplynových stanic v České republice byl umožněn především zákonem číslo 180/2005 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Kromě finančního zvýhodnění podporuje zmíněný zákon obnovitelné zdroje také dalšími opatřeními, například 4 odstavec 1: (1) Provozovatel přenosové soustavy nebo provozovatelé distribučních soustav jsou povinni na svém licencí vymezeném území přednostně připojit k přenosové 27

28 soustavě nebo k distribučním soustavám zařízení podle 3 (dále jen "zařízení") za účelem přenosu nebo distribuce elektřiny z obnovitelných zdrojů, pokud o to výrobce elektřiny z obnovitelných zdrojů (dále jen "výrobce") požádá a pokud splňuje podmínky připojení a dopravy elektřiny stanovené zvláštním právním předpisem. Následující odstavec zohledňuje technická omezení distribuční soustavy: (2) Povinnost připojení zařízení výrobce elektřiny z obnovitelných zdrojů vzniká provozovateli té distribuční soustavy, kde jsou náklady na připojení nejnižší, s výjimkou případů prokazatelného nedostatku kapacity zařízení pro distribuci nebo při ohrožení spolehlivého provozu distribuční soustavy. Pokud provozovatel obnovitelného zdroje získá licenci od Energetického regulačního úřadu, vztahuje se na něj také odstavec 4, který ukládá povinnost provozovateli soustavy vykoupit veškerou vyrobenou energii: (4) Provozovatelé regionálních distribučních soustav a provozovatel přenosové soustavy jsou povinni vykupovat veškerou elektřinu z obnovitelných zdrojů, na kterou se vztahuje podpora, a uzavřít smlouvu o dodávce, pokud výrobce elektřinu z obnovitelných zdrojů nabídl, za podmínek podle 5 a za ceny podle 6. Součástí této povinnosti je i převzetí odpovědnosti za odchylku podle zvláštního právního předpisu Z hlediska provozovatele bioplynové stanice má zásadní význam vyhláška číslo 482/2005 Sb. O druzích a způsobech využití biomasy při podpoře výroby elektřiny a její novely 5/2007 a 453/2008. Podle přílohy číslo 1 této vyhlášky zařazujeme spalování mláta do kategorie: O2, při anaerobní fermentaci zařazujeme mláto do kategorie AF 2- skupina 2 h) Rozdělení biomasy zpracovávané anaerobní fermentací na kategorii AF1 a AF2 má důležité ekonomické důsledky, protože pro jednotlivé kategorie jsou stanoveny jiné výkupní ceny vyrobené elektrické energie. Z této vyhlášky vyplývá, že zpracování mláta patří do kategorie AF2, a tedy od 1. ledna 2012 je výkupní cena 3550 Kč MWh -1, a zelený bonus 2500 Kč MWh -1. Oproti cíleně pěstované biomase AF Kč MWh -1, nebo zelený bonus 3070 Kč MWh -1 ) je tedy anaerobní fermentace mláta znevýhodněna. 28

29 Dalším důležitým dokumentem vydaným ministerstvem průmyslu a obchodu je Národní akční plán České republiky pro energii z obnovitelných zdrojů. Pro rok 2012 je v plánu uveden limit pro celkový instalovaný výkon pro jednotlivé zdroje, pro bioplyn je to 177 MW. Na stránkách Ministerstva průmyslu a obchodu lze dále nalézt Zprávu o plnění indikativního cíle výroby elektřiny z obnovitelných zdrojů energie pro jednotlivé roky. Poslední zpráva dává informace za rok Celkový instalovaný výkon bioplynových stanic za rok 2010 činil 117,8 MW elektrického výkonu. Ovzduší Provozovatel bioplynové stanice se dále musí řídit zákonem číslo 86/2002 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Dle novely Nařízení vlády 294/2011, kterou se mění n.v. 615/2009 Sb. o stanovení emisních limitů a dalších podmínek provozování stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší. Příloha 1 stanoví, že: V případě, že v provozovně není jiný zdroj znečišťování ovzduší kategorizovaný jako velký, stává se provozovna bioplynová stanice, středním zdrojem znečišťování ovzduší. Na provozovatele bioplynové stanice se tedy vztahují všechny povinnosti provozovatele středního stacionárního zdroje znečišťování ovzduší uvedené v zákoně 86/2002 Sb. ve znění pozdějších předpisů, mimo jiné tedy musí provozovatel podle 11 odstavce 1 zpracovávat a realizovat plány snížení emisí pachových látek. Připravovaná legislativa Nově připravovaný zákon o podporovaných zdrojích energie a o změně některých zákonů byl Senátem vrácen a pozměněn. Poslanecká sněmovna schválila verzi navrženou Senátem. Prezident České republiky využil svého ústavního práva a schválený zákon vetoval. Existuje reálná možnost, že bude prezidentské veto opět přehlasováno poslaneckou sněmovou. Z pohledu bioplynových stanic se jedná o zásadní zákon, protože definuje pojem biometan jako bioplyn upravený na kvalitu a čistotu zemního plynu. V případě podpory výroby biometanu lze provozovat bioplynovou stanici i v místě, které nelze připojit do distribuční soustavy. Dále zákon podmiňuje podporu výroby elektrické energie z bioplynu pouze na stanice, které využívají alespoň 30 % jiné biomasy, než je cíleně pěstovaná biomasa a biomasa z travních porostů. Další podmínkou je využití alespoň padesáti procent energie bioplynu, přičemž vlastní technologická spotřeba tepla a elektřiny se nezapočítává. 29

30 4 PRAKTICKÁ ČÁST 4.1 Materiál a Metodika Založení pokusu Pokus byl proveden v Celorepublikové referenční laboratoři bioplynových transformací na Mendelově univerzitě. Pokusy prováděné v této laboratoři probíhají v mezofilních podmínkách. Laboratoř je vybavena šesti velkými reaktory, které jsou napojené na plynoměr. Pro další pokusy je laboratoř také vybavena malými skleněnými fermentory, které jsou vyhřívány ve vodní lázni. Experimentální produkce bioplynu z mláta byla provedena právě v těchto malých fermentorech. Menší objem fermentovaného materiálu je částečně kompenzován počtem opakování tak, aby výsledky měly jistou vypovídací hodnotu. Malé fermentory jsou napojeny na obrácené odměrné válce, ve kterých je pomocí vývěvy napuštěn roztok chloridu sodného. Vznikající bioplyn vytlačuje roztok a objem bioplynu lze jednoduše odečíst ze stupnice odměrného válce. Laboratoř je dále vybavena laboratorními vahami Radwak, které měří s přesností ± 0,1mg. V laboratoři lze také stanovit ph, podíl sušiny a organické sušiny a mnoho dalších parametrů. Pro potřeby porovnání, do jaké míry došlo k odbourání organického materiálu, lze využít i stanovení chemické spotřeby kyslíku. Do fermentorů o objemu 3 dm 3 bylo nadávkováno inokulum z bioplynové stanice v Čejči a mláto ze školního pivovaru. Navážka 1 byla 5 gramů mláta, navážka 2 byla 7,5 gramů. Jako kontrola byly dva fermentory nadávkovány pouze inokulem. Obě navážky byly nadávkovány ve třech opakováních a pro obě navážky byly spočteny průměrné hodnoty. V případě obsahu methanu byl spočítán vážený průměr. U obou materiálů byl určen podíl sušiny a podíl organické sušiny. Fermentory byly ponořeny do vodní lázně, konstantní teplota vodní lázně byla udržována pomocí termostatu na 38 ºC. Vznikající bioplyn byl jímán hadicí do odměrných válců. V odměrném válci byl nasycený roztok, aby se omezilo rozpouštění složek bioplynu ve vodě Měření objemu bioplynu a jeho přepočet na normální podmínky Aby bylo možné porovnávat množství bioplynu vzniklého při různých pokusech, musí se objem bioplynu přepočíst na tzv. normální podmínky. Normální podmínky jsou charakterizovány termodynamickou teplotou T = 273,15 K a tlakem p = Pa. 30

31 Všechny objemy bioplynu/methanu uvedené dále v práci jsou přepočteny na tyto normální podmínky. Z uspořádání pokusu je zřejmé, že bioplyn v odměrném válci má menší tlak a teplota bioplynu je rovna teplotě okolí. (viz obrázek 3) Obrázek 3: Schéma pokusu Jestliže se teplota a tlak bioplynu v odměrném válci blíží normálním podmínkám, lze pro výpočty použít vztahy platné pro ideální plyn. Při přepočtu objemu plynu na normální tlak bude využit Boyleův-Mariottův zákon: p 1 V 1 = p 2 V 2 kde p 1 a V 1 je tlak a objem bioplynu v odměrném válci, a p 2 je atmosférický tlak a V 2 je objem plynu, který by bioplyn zaujímal při atmosférickém tlaku ( Pa). Pro tlak plynu v odměrném válci platí: p 1 = p 2 Δ H ρ g, kde Δ H = H1-H2, ρ je hustota nasyceného roztoku a g je gravitační zrychlení. Z obrázku je patrné, že hodnota Δ H je nepřímo úměrná objemu vzniklého bioplynu. Dalším vztahem nutným pro korekci změřeného objemu na normální podmínky je Gay-Lussacův zákon: V= V 0 (1+α t ), Kde V 0 je objem plynu při teplotě 273,15 K, t je teplota ve º C a pro ideální plyn platí α = 1/273,1 K -1. Po odečtení objemu, a změření složení bioplynu se vývěvou doplní objem roztoku v odměrném válci vytlačený jímaným bioplynem. 31

32 4.1.3 Měření obsahu methanu, oxidu uhličitého a sirovodíku Podíl jednotlivých plynů má zásadní význam pro stanovení spalného tepla bioplynu, který je závislý od obsahu methanu. Obsah sirovodíku se obvykle udává v jednotkách ppm a je důležitým vodítkem, bude-li bioplyn odsiřován, případně jakou metodou bude obsah sirovodíku snížen. Součet obsahu methanu a oxidu uhličitého by se teoreticky měl pohybovat do 100 % a lze tak tyto hodnoty použít jako kontrolu naměřených údajů. Z naměřených hodnot vyplývá, že součet obsah methanu a oxidu uhličitého v některých případech překročil hodnotu 100 %. Tato chyba může být způsobena špatným zaokrouhlováním. Při dotazu na další možnou příčinu chyby bylo sděleno pracovníky laboratoře, že přístroj ukazuje nepatrně vyšší koncentraci oxidu uhličitého. Nepřesné určení koncentrace balastního oxidu uhličitého není závažnou závadou. Pomocí přenosného přístroje Drager X-am 7000 byly měřeny podíly jednotlivých plynů. Přístroj pracuje optimálně při tlacích 700 až 1300 hpa a teplotách -20 až 55 ºC. Přístroj využívá pro měření elektrochemické, katalytické a infračervené senzory (Koutný, 2010). Principy jednotlivých senzorů popisuje Koutný: Elektrochemické senzory se v podstatě chovají jako palivové články, v nichž na pracovní elektrodě jsou molekuly detekované látky oxidovány nebo redukovány a na opačné elektrodě dochází podle typu reakce ke spotřebě nebo vývoji kyslíku. Jejich hlavní předností je vysoká citlivost, vynikající selektivita a lineární závislost odezvy na koncentraci. Katalytické senzory spalují detekovanou látku na katalyzátoru, naneseném na povrchuplatinového drátku, který se ohřívá úměrně koncentraci této látky a s teplotou mění svůj elektrický odpor. Mírou koncentrace detekované látky je odpor drátku. Tyto senzory reagují na všechny spalitelné plyny a páry a nejsou proto selektivní. Infračervené senzory fungují na principu nedisperzní infračervené spektroskopie. (Koutný, 2010 str. 26, 27). Rozpustnost jednotlivých složek bioplynu ve vodě a v nasyceném roztoku Rozpustnost látky závisí na více faktorech, při provedeném pokusu bylo možno ovlivnit jen některé. Závislost rozpustnosti plynů v kapalinách na parciálním tlaku popisuje Henryho zákon: X i = K Hi P i 32

33 Kde X i je molární zlomek rozpouštěného plynu v roztoku K Hi je Henryho konstanta pro danou dvojici rozpouštědla a plynu a P i je parciální tlak plynu nad roztokem. Snížený tlak v odměrném válci tedy snižuje rozpustnost všech plynů v roztoku. Rozpustnost plynů byla dále snížena přítomností rozpuštěného chloridu sodného. Dále platí, že s rostoucí teplotou klesá rozpustnost plynů v kapalinách. Rozpustnost methanu ve vodě je v porovnání s rozpustností oxidu uhličitého zanedbatelná. Tabulka 7: Rozpustnost plynů ve vodě plyn rozpustnost za normální teploty a tlaku (g l -1 ) methan 0,03865 oxid uhličitý 3,36996 sirovodík 7,10063 Zdroj: encyclopedia.airliquide.com Postup měření Po zapnutí přístroje tlačítkem OK se zobrazí na displeji přístroje, jaké plyny lze okamžitě měřit. Přístroj dále ukazuje rozsahy, v jakých lze jednotlivé plyny měřit. Při překročení rozsahu koncentrací měřeného plynu se nezobrazí hodnota ale šipky. Při překročení horní hranice rozsahu svítí horní šipka, pokud koncentrace nedosáhne dolní hranice koncentrace, svítí dolní šipka. Překročení koncentrace je doprovázeno akustickým signálem. Při měření bylo použito vývěvy a hadice napojené na odměrný válec. Tento režim měření vyžaduje těsné připojení hadice. Na displeji se při těsném připojení zobrazí symbol přerušené cirkulace (Koutný, 2010). 33