4P-02 ELECTRON COLLISIONS WITH FORMIC ACID MONOMER AND DIMER 4P-01 ISOTOPE EFFECT IN DISSOCIATIVE ELECTRON ATTACHMENT CROSS SECTIONS IN ACETYLENE

Transkript

1 4P-01 ISOTOPE EFFECT IN DISSOCIATIVE ELECTRON ATTACHMENT CROSS SECTIONS IN ACETYLENE OLIVIER MAY, JURAJ FEDOR b, nd MICHAEL ALLAN Déprtement de Chimie, Université de Fribourg, chemin du Musée 9, 1700 Fribourg, Suisse, b Heyrovský Institute of Physicl Chemistry, Czech Acdemy of Sciences, Prtur Michel.Alln@unifr.ch Electron-driven chemistry hs mny pplictions, but, in contrst to photochemistry, we lck the theoreticl tools to clculte theoreticlly the perhps most importnt process the dissocitive electron ttchment (DEA) to polytomic molecules. The principle reson is tht the potentil surfces of the intermedite negtive ion, the resonnce, hve n imginry component, the width, which expresses the coupling of the resonnce with the continuum of the detched electrons. Such potentil surfces re notoriously difficult to clculte the stndrd quntum chemicl codes re not pplicble to them. An importnt chllenge in this field is thus the development of methods to clculte DEA to polytomic molecules. An importns step towrd this gol ws recently chieved by the group t UC Dvies, nd pplied to the prototype cse cetylene 1 : e + HCCH { HCCH } HCC + H We present the experimentl test nd vlidtion of their predictions, the bsolute prtil cross sections for dissocitive electron ttchment to C 2 H 2 nd C 2 D 2 which hve been mesured using new quntittive time-of-flight ion spectrometer combined with trochoidl electron monochro-mtor 2,3. We mesured the cross section for C 2 D /C 2 D 2 to be 15 times smller thn tht for C 2 H /C 2 H 2, tht is, we observe drmtic isotope effect, lbeit smller thn the predicted 1 fctor of 30. A lter improved clcultion 4 removed the discrepncy by tking into ccount initil therml excittion of the bending vibrtions. The cross section is very steeply rising function of the initil vibrtionl quntum number nd vibrtionl excittion lredy t 60 C is importnt. This work ws supported by grnt /1 of the Swiss Ntionl Science Foundtion nd by COST Action CM0601. REFERENCES 1. Chourou S. T., Orel A. E.: Phys. Rev., A 77, (2008). 2. My O., Fedor J., Ibnescu B. C., Alln, M.: Phys. Rev., A 77, (R) (2008). 3. My O., Fedor J., Alln M.: Phys. Rev., A 80, (2009). 4. Chourou S. T., Orel A. E.: Phys. Rev., A 80, , (2009). 4P-02 ELECTRON COLLISIONS WITH FORMIC ACID MONOMER AND DIMER MICHAL ALLAN Déprtement de Chimie, Université de Fribourg,chemin du Musée 9, 1700 Fribourg, Suisse Michel.Alln@unifr.ch Processes induced by the ttchment of slow electrons to formic cid nd its hydrogen-bonded dimer were studied 1. The elstic cross section nd the cross section for the excittion of low qunt of discrete vibrtions 2 were found to be of similr mgnitude for both trgets. A drmtic difference ws found in the excittion of vibrtionl qusicontinuum in the 1 2 ev rnge with the ejection of very slow electrons (E<0.1 ev), which ws bout 20 more intense in the dimer (Fig. 1). O H O O H O O H O. H C C H H C C H H C C H O H O O H O O H O The ssocition of two formic cid molecules to form dimer thus drmticlly increses the power to qusithermlize electrons rriving with energies in the 1 2 evenergy rnge. Rpid electron-driven intrcluster proton trnsfer is invoked to explin the observtion. Cross Section (rb. units) O-H torsion OCO bend C-O stretch C=O stretch C-H stretch 4 dimer in-plne rock O-H stretch E r = 0.05 ev monomer dimer Electron Energy Loss (ev) Fig. 1. Yield of slow electrons s function of incident electron energy, from the monomer nd the dimer of formic cid This work ws supported by grnt /1 of the Swiss Ntionl Science Foundtion. REFERENCES 1. Alln M.: Phys. Rev. Lett. 98, (2007). 2. Chocholoušová J., Špirko V., Hobz P.: Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 37 (2003). 483

2 4P-03 VLIV PŘEDÚPRAVY NA KATALYTICKOU AKTIVITU Fe-SILIKALITU V AMOXIDACI PROPANU EVA BAĎUROVÁ ROMAN BULÁNEK Ktedr fyzikální chemie, Fkult chemicko-technologická, Univerzit Prdubice, Studentská 573, Prdubice ev.bdurov@student.upce.cz V součsné době je většin krylonitrilu získáván především Sohio procesem, který je zložen n moxidci propenu 1. Během několik posledních let, díky nedosttečné kpcitě vysoké ceně propenu, se stále zvyšuje zájem o inovci stávjících průmyslově užívných procesů výroby. Jednou z možných lterntiv je nhrzení lkenů levnějšími lkny. Velká pozornost je věnován přímé moxidci propnu n krylonitril. Dosud žádný ktlytický systém nedosáhl rekčních prmetrů vhodných pro komerční plikce 2. Velmi nedávno byl publikován, jko jeden z ndějných kndidátů pro přímou moxidci propnu, právě Fe-siliklit 3,4. Ktlytická ktivit tohoto systému je silně závislá n způsobu předúprvy ktlyzátoru. Cílem této práce bylo prozkoumání vlivu podmínek předúprvy n ktlytickou ktivitu Fe-siliklitů v moxidci propnu. Studie byl proveden n Fe-siliklitu s obshem želez 5000 ppm. Detilně byl studován vliv složení plynu pro předúprvu (propn/oxid dusný/ kyslík/monik/vodní pár) n ktivitu mteriálu v přímé moxidci propnu. Ktlytické testy byly provedeny v mikrorektoru s nvážkou ktlyzátoru 80 mg, teplotou rekce 540 C složením rekční směsi 2,5 obj. % propnu, 5 obj. % kyslíku 5 obj. % moniku v heliu. Výsledky výzkumu lze shrnout následovně: 1) Působení moniku propnu n Fe-siliklit výrzně zvyšuje selektivitu n krylonitril. Tento nárust ktivity připisujeme tzv. reduktivní nitridci povrchu ktlyzátoru. 2) Vysoké efektivity námi nvržené metody předúprvy ktlyzátoru je zřejmě dosženo synergickým působením jk hydrotermální extrkce iontů želez ze silikátové mřížky, tk reduktivní nitridce povrchu zeolitových knálů mimomřížkových oxo-komplexů želez. 3) Fe-siliklit ktivovný námi nvrženým postupem doshovl selektivity n krylonitril přes 30 %. Zároveň ktlyzátor produkovl 23 % propenu, který je možné použít v dlších výrobách či dodtečně moxidovt již stávjící technologií. Celkově lze tedy z dných podmínek převést více jk 50 % propnu n žádný produkt. Tto práce vznikl z podpory grntu GA ČR 203/08/H Rse H.F., v knize: Hndbook of Commercil Ctlysis, kp. 4, s. 43. CRC Press, New York Brzdil J.F.: Top. Ctl 38, 289 (2006). 3. Pérez-Rmírez J., Blngenois N., Ruiz P.: Ctl. Lett. 104, 163 (2005). 4. Bulánek R., Částek F.: Top. Ctl. 45, 233 (2007). 4P-04 AKTIVITNÍ KOEFICIENTY VODNÝCH ROZTOKŮ PEROXODISÍRANŮ A SÍRANŮ V ROZMEZÍ 0 50 C JAN BALEJ Heřmnov 35, Prh blejn@seznm.cz Aktivitní koeficienty vodných nsycených roztoků peroxodisírnu sírnu sodného, drselného monného při 0 50 C byly odvozeny n zákldě termodynmické podmínky rovnováhy mezi tuhou látkou jejím nsyceným roztokem. Pro závislost ktivitních koeficentů nsycených roztoků n teplotě složení byly odvozeny vhodné vzthy. Pro zjištění ktivitních koeficientů zředěných roztoků peroxodisírnů byl pro méně rozpustnou drselnou sůl použit jednoprmetrová metod podle Bromleye 1, pro dobře rozpustnou sodnou monnou sůl byl použit grfická metod podle Meissner 2 4. Aktivitní koeficienty odpovídjících sírnů v celém uvžovném oboru teplot koncentrcí byly zjištěny kombincí dílčích publikovných dt Bromleyovy metody 1 pro drselnou sůl Meissnerovy metody 2 4 pro sodnou monnou sůl. Tto práce vznikl z podpory Grntové gentury ČR (grnt. č. 203/09/1343). 1. Bromley L. A.: AICHE J. 19, 313 (1973). 2. Meissner H. P., Tester J. W.: Ind. Eng. Process Des. Develop. 11, 128 (1972). 3. Meissner H. P., Kusik C. L., Tester J. W.: AICHE J. 17, 661 (1972). 4. Messner H. P., Mnning M. P., v knize: Chemicl Engineering Thermodynmics, s Ann Arbor Sci., P-05 PHOTOCHEMICHAL AND PHOTOBIOLOGICAL STUDIES ON SELENADIAZOLOQUINOLONES ZUZANA BARBIERIKOVÁ, MAROŠ BELLA, VIKTOR MILATA, SOŇA JANTOVÁ, nd VLASTA BREZOVÁ Fculty of Chemicl nd Food Technology, Slovk University of Technology, Rdlinského 9, Brtislv zuzn.brbierikov@stub.sk Quinolone drugs, especilly fluoroquinolones, re one of the most succesfull clsses of ntibiotics. These ntimicrobil gents re considered to be well tolerted nd hve limited dverse effects during the therpy. Although their most signifi -cnt side effect, the phototoxicity, hs recently ttrcted lot of ttention to these compounds, the detiled mechnisms under-lying the phototoxic rections induced by quinolones re still unknown. Hence gret effort is mde to understnd structure-phototoxicity reltionship of quinolones. As the selenium-contining heterocyclic compounds my exhibit interesting properties, our study if focused on UV/vis spectroscopicl chrcteriztion of novel 7-R-6-oxo- 6,9-dihy-dro[1,2,5]selendizolo[3,4-h]quinoline (SeQ1 484

3 SeQ6) nd 8-R-9-oxo-6,9-dihydro[1,2,5]selendizolo[3,4-f] quinoline derivtives (SeQ1N SeQ5N), where R = H, COOC 2 H 5, COOCH 3, COOH, COCH 3 nd CN. The bility of selendi-zoloquinolones to produce prmgnetic intermedites nd singlet oxygen upon the photoexcittion by medium pressure metl hlide lmp ( > 300 nm) ws studied by mens of EPR spectroscopy. The cytotoxic/photocytotoxic effects of SeQ5 (R = COCH 3 ) were studied using murine nd humn cncer cell lines. The genertion of prmgnetic species upon photoexcittion of selendizoloquinolones ws investigted in dimethylsulfoxide solutions by in situ EPR spin trpping technique. All investigted selendizoloquinolones reveled the bility to photoctivte moleculr oxygen vi electron trnsfer mechnism producing super oxide rdicl nion, nd this process ws quntified in our study by the evlution of quntum efficiency of corresponding spin dduct formtion. The photoinduced genertion of singlet oxygen upon continuous irrdition of cetonitrile solutions of selendizo-loquinolone derivtives ws monitored vi the oxidtion of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrmethylpiperidine to the corresponding nitroxyl rdicl chrcterized with three-line EPR signl ( N = mt; g = ). EPR investigtions evidenced tht selendizoloquinolones behve s photosensitizers, producing super oxide rdicl nions nd singlet oxygen vi quenching excited sttes by moleculr oxygen. These photogenerted species my rect with selendizoloquinolones by vrious mechnisms, which resulted in the degrdtion of selendizoloquinolones. This study ws finncilly supported by Scientific Grnt Agency (VEGA Projects 1/0225/08, 1/0018/09) nd Reserch nd Development Agency (contrct No. APVV ). Oxidtive dehydrogention (ODH) of ethne nd propne offers n ttrctive lterntive to the trditionl processes of ethene productions 1. Nitrous oxide, wste by-product generted in mny industril processes, hs been shown to be n excellent oxidnt for performing some oxidtion processes. It should be mentioned tht N 2 O is effective oxidtion gent minly with iron modified zeolites for lot of rections such s ODH of ethne 2, ODH of propne 3, oxidtion of benzene to phenol, prtil oxidtion of methne to formldehyde. Utiliztion of Fe-zeoilites using N 2 O s the oxidnt results in ODH of light lknes decreses the rection temperture t round C. The im of the contribution is contribute to the understnding the ctive iron species in the ODH of ethne nd propne. The informtion bout the ctivie sites in the ODH of light hydrocrbons cn lso be usefull in other rections ctlyzed by Fe-zeolites. Structure nlysis of Fe-zeolites ws performed with DR UV-Vis spectrocopy (GBS Cintr 303), FTIR (Nicolet), EPR (Bruker-Biospin), Mösbuer, voltmmetry of microprticles nd XRF (Elv X). ODH ws crried out in qurtz throughflow micro-rector t rection temperture 350 C nd tmospheric pressure. The rection mixture consisted of 8.0 vol.% C 2 H 6 or 5 vol. % C 3 H 8, 10 vol.% N 2 O nd rest of He (W/ F 0.12 g ct s ml 1 ). Concentrtion of rectnts nd products were provided by n on-line connected gs chromtogrph Shimdzu GC 17A. Fe-MFI nd Fe-FER ctlysts were prepred by Fe(III) ion exchnge nd impregntion of FeCl 3 in cetylcetone. The ctlysts were tested in ODH of ethne nd propne t isoconversion conditins. Compring the TOF vlues, the sme TOF vlues were obtined for Fe-FERs contining isolted Fe ions nd oligomeric Fe species. The uthors grtefully thnk to the Grnt Agency of Czech Republic for finncil support (Projects No. P106/10/0196 nd 203/08/H032) nd Ministry of Eduction, Youth nd Sports (No. MSM ). REFERENCES 1. Cvni F., Bllrini N., Cericol A.: Ctl. Tody 127, 113 (2007). 2. Nowinsk K., Wclw A., Izbinsk A.: Appl. Ctl., A, 243, 225 (2003). 3. Pérez-Rmírez J., Gllrdo-Llms A.: Appl. Ctl., A, 729, 117 (2005). 4P-06 ANALYSIS OF Fe SPECIES ACTIVE IN ODH OF ETHANE / PROPANE OVER Fe-ZEOLITES WITH N 2 O ŠÁRKA BOTKOVÁ, LUCIE SMOLÁKOVÁ, LIBOR ČAPEK, TOMÁŠ GRYGAR b, nd ROMAN BULÁNEK Univerzit Prdubice, Studentská 573, Prdubice, b Institute of Inorgnic Chemistry AS CR, Řež s.botkov@seznm.cz 4P-07 NĚKTERÉ DŮLEŽITÉ KORELACE PO ETHANOLÝZE ŘEPKOVÉHO OLEJE MICHAL ČERNOCH, FRANTIŠEK SKOPAL MARTIN HÁJEK Ktedr fyzikální chemie, Fkult chemicko-technologická, Univerzit Prdubice, Studentská 573, Prdubice michl.cernoch@student.upce.cz Bionft je lterntivní plivo pro vznětové motory. Mezi její hlvní výhody ptří mnohem lepší biologická odbourtelnost nižší emise nebezpečných látek ve výfukových plynech v porovnání s používáním klsické (fosilní) motorové nfty. Mezi nevýhody ptří zejmén vyšší výrobní nákldy nemožnost plně nhrdit spotřebu fosilní motorové nfty. Bionft se v nšich zeměpisných podmínkách vyrábí nejčstěji trnsesterifikcí řepkového oleje methnolem (methnolýz) z lklické ktylýzy. Možná je všk náhrd methnolu ethnolem, tedy ethnolýz řepkového oleje. Výhodou použití ethnolu při trnsesterifikci je, že jeho původ je v biomse, že výsledný ethylester řepkového oleje má mírně vyšší výhřevnost než nlogický methylester že lze dosáhnout vyššího teoretického výtěžku bionfty (pokud uvžujeme řepkový olej jko klíčovou složku). Nevýhodou je složi- 485

4 tější rekční proces. Evropská norm pro methylestery rostlinných olejů (EN 14214:2003) udává více než 25 kvlittivních prmetrů, jež musí být u bionfty splněny. Ačkoliv norm pro ethylestery ještě není zveden, budou pro ni prvděpodobně pltit obdobná kritéri. Prmetry čsto nejsou nezávislé existují mezi nimi vzthy. Tto práce se zbývá několik korelcemi, npř. závislostí bodu vzplnutí ethylesteru řepkového oleje n obshu reziduálního ethnolu, korelcí obshu drselných iontů s glycerolem krbonizčním zbytkem, korelcí obshu jednotlivých reziduálních glyceridů (mono-, di-, tri-) či vlivem teploty některých nečistot n kinemtickou viskozitu ethylesteru řepkového oleje. Tto práce vznikl jkou součást výzkumného záměru Ministerstv školství, mládeže tělovýchovy MSM P-08 PHOTOCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF IRINOTECAN IN THE PRESENCE OF TRANSITION METAL IONS DANA DVORANOVÁ, MIROSLAVA BOBENIČOVÁ, VLASTA BREZOVÁ, LUKÁŠ BUČINSKÝ, nd MARIÁN VALKO Institute of Physicl Chemistry nd Chemicl Physics, Fculty of Chemicl nd Food Technology, Slovk University of Technology in Brtislv, Rdlinského 9, Brtislv dn.dvornov@stub.sk The cmptothecin fmily of nticncer medicines revels unique mechnism of ction directed to the inhibition of Topoisomerse I. Wtersoluble cmptothecin nlogue pplied tody in cncer tretment, irinotecn (CPT-11; Scheme 1), is pro-drug, converted in vivo to its ctive metbolite. The presence of trnsition metl ions, s well s UVA exposure, could enhnce the ctivity of severl nticncer drugs, most probbly vi free rdicl mechnisms. CPT- 11 photoctivted by UVA irrdition my behve s photosenzitizer producing rective oxygen species prticipting in nticncer ction. N Scheme 1. Structure of irinotecn (CPT-11) N O O Our investigtion ws focused on photochemicl trnsformtion of CPT-11 in queous nd nonqueous medi (dimethylsulfoxide, cenonitrile, methnol) nd on its photo- N C 2 H 5 H 5 C 2 N OH O O O ctivtion in the presence of equimolr mounts of Cu(II), Fe (III) or Co(II) ions. The deoxygented s well s erted solutions of CPT-11 without/with trnsition metl ions were irrdited by UVA, nd the photoinduced chnges in systems were monitored using EPR nd UV/Vis spectroscopy. The EPR spin trpping technique pplying different types of spin trpping gents were performed in order to identify rdicl intermedites produced. This study ws finncilly supported by Scientific Grnt Agency of the Ministry of Eduction of the Slovk Republic (Projects VEGA 1/0018/09) nd Reserch nd Development Agency of the Slovk Republic (contrcts No. APVV nd SK-AT ). 4P-09 ŠTÚDIUM INTERAKCIÍ DVOJMOCNÝCH KATIÓNOV S ACETONITRILOM METÓDOU SIMS SOŇA HALÁSZOVÁ *, MONIKA ARANYOSIOVÁ,b, OĽGA VOLLÁROVÁ JÁN BENKO Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Prírodovedecká fkult, Univerzit Komenského, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv son.hlszov@gmil.com Cieľom práce je štúdium solvtácie iónov Sr 2+, B 2+ Pd 2+ v zmesi vod-cetonitril hmotnostnou spektrometriou sekundárnych iónov SIMS. V tejto práci s technik SIMS použil n nlýzu zmrzenej kvplnej vzorky, čo ptrí medzi málo preskúmné oblsti. N mernie boli použité roztoky B(ClO 4 ) 2 SrCl 2 s koncentráciou 10 3 mol dm 3 v zmesi vod-cetonitril s mólovým zlomkom cetonitrilu x = 0,1. Prác ndväzuje n štúdium interkcií jednomocných ktiónov s cetonitrilom 1, všk dôrz s kldie n dvojmocné ktióny Sr 2+, B 2+ Pd 2+. Vzhľdom n význm upltnenie solvtácie pri skúmní chemickej kinetiky, chemickej rovnováhy bioktivity molekúl, je prirodzené, že tento jv s intenzívne skúm. N záklde rozpustností z nej vypočítnej prenosovej Gibbsovej energie ΔG 0 t týchto látok v zmesnom rozpúšťdle vod-cetonitril môžno povedť, že ión Sr 2+ je pri skúmnej koncentrácii cetonitrilu (x = 0,1) stbilizovný ión B 2+ je destbilizovný. Túto skutočnosť potvrdili j nmerné hmotnostné spektrá, keďže v hmotnostnom spektre SrCl 2 boli identifikovné píky Sr(CH 3 CN) + 2 Sr(CH 3 CN) + 3. V hmotnostnom spektre B(ClO 4 ) 2 neboli píky, ktoré by zodpovedli solvtácii B 2+ s vicerými molekulmi cetonitrilu identifikovné. V oboch spektrách boli identifikovné j píky BOH +, BH 2 O +, SrOH +, SrOH+H 2 O +, ktoré sú prvdepodobne výsledkom solvtácie B 2+ Sr 2+ s molekulmi vody. Njlepši solvtáci cetonitrilom z vybrných iónov s predpokldá pre ión Pd 2+ s voľnými d-orbitálmi, podobne ko u Ag +, kde s stbilizáci v cetonitrile prejvil n ΔG 0 t j v SIMS spektrách 1. Śtúdium Pd 2+ iónu je význmné z hľdisk jeho využiteľnosti pri syntézch vitmínov hormónov, keďže je vhodným ktlyzátorom. 486

5 Táto publikáci bol vytvorená relizáciou projektu met- QUTE: Centrum excelentnosti kvntových technológií, n záklde podpory operčného progrmu Výskum vývoj finncovného z Európskeho fondu regionálneho rozvoj tiež grntu APVV LITERATÚRA 1. Cernusk, I., Arnyosiov, M., Vollrov, O., Velic D., Kirdjov O., Benko J.: Int. J. Qunt. Chem. 109, 2365 (2009). 4P-10 COMPUTER SIMULATION OF Cu(II) EPR SPECTRA OF POWDERS, FLUID AND FROZEN SOLUTIONS LUCIA HUSÁRIKOVÁ, ZUZANA REPICKÁ, LADISLAV MARTIŠKA, DUŠAN VALIGURA, MARIÁN VALKO, nd MILAN MAZÚR* Fculty of Chemicl nd Food Technology, Slovk University of Technology, Rdlinského 9, Brtislv miln.mzur@stub.sk Trditionlly, Cu(II) EPR spectr belong to the most frequently mesured EPR spectr in our lbortory. In the cse of solid smples with rndomly oriented prmgnetic centers (polycrystlline smples, powders, glsses, frozen solutions) it is necessry to provide computer simultions of EPR spectr to obtin the relevnt vlues of the spin hmiltonin prmeters. The sitution is more complicted when vrious prmgnetic centers re present in the sme smple. Then computer decomposition of the EPR spectr into individul subspectr is needed. When the solid smples re dissolved in non-viscous solutions, the prmgnetic centres re tumbling so rpidly tht the nisotropic interctions re verged. Then the EPR spectr cn be chrcterised with isotropic vlues of spin hmiltonin prmeters. However, when the tumbling is not sufficiently fst to completely verge the nisotropic interctions, this incomplete verging results into polynomil dependence of the EPR spectr linewidths. This contribution presents n nlysis of experimentl Cu(II) EPR spectr of copper complexes with biologiclly ctive lignds by computer simultions. The folloving cses re discussed: (i) powder smples, with EPR spectr mesured t room temperture nd t 98 K, (ii) copper complexes dissolved in vrious non-viscous solutions, nd their EPR spectr were collected t room temperture, nd finly (iii) identicl experimentl sitution with (ii), however, EPR spectr were mesured in frozen solutions t 98 K. The illustrtive Cu(II) EPR spectr of copper complexes were mesured on Bruker EMX spectrometer. Originl Bruker progrms WinEPR 1 nd SimFoni 2 were used for post-processing mnipultions nd simultions of EPR spectr. In conclusion, using computer simultions, the hyperfine interctions of 63,65 Cu isotopes (I = 3/2) nd superhyperfine interctions of 14 N isotopes (I = 1) were studied. Obtined nd simulted spectr re compred nd discussed. This work ws supported by Science nd Technology Assistnce Agency under the contct No. APVV nd by Slovk Grnt Agency for Science (VEGA 1/0018/09 nd VEGA 1/0575/08). REFERENCES 1. Thiele H., Etstling J., Such P., Hoefer P.: WIN-EPR, Bruker Anlytic GmbH, Germny Weber R. T.: WIN-EPR SimFoni, EPR Division, Bruker Instruments Inc., Billeric, USA P-11 FLUORESCENČNÁ SPEKTROSKOPIA SYSTÉMU KUMARÍN/ -CYKLODEXTRÍN/ MICELA EDUARD JÁNÉ, MICHAL ŽITŇAN, VOJTECH SZÖCS, TIBOR PÁLSZEGI b, IGNÁC BUGÁR b, OĽGA GRANČIČOVÁ DUŠAN VELIČ,b Univerzit Komenského, Prírodovedecká fkult, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv edurdj1@zet.sk Nšim cieľom bolo sledovť solvtčnú dynmiku vody v systéme kumrín/ -cyklodextrín/ reverzná micel. Tieto systémy sme sledovli sttickou čsovo rozlíšenou fluorescenčnou spektroskopiou. Ako fluorescenčnú sondu sme použili kumrín s oznčením C522, ktorého sumárny vzorec je C 14 H 12 NO 2 F 3. Zujímvou vlstnosťou -cyklodextrínu je hydrofilný povrch hydrofóbn kvit. V reverzných micelách bol povrchovo ktívnou AOT (1,4-bis(2- etylhexyl) sulfosukcinát sodný, polárnou fázou bol vod, nepolárnou fázou bol n-heptán. Množstvom pridávnej vody môžeme regulovť velkosť micely 1. Ako prvý systém bol merný kumrín v n-heptáne. Emisné mximum s nchádzlo pri 440 nm. Následne bol merný j supermolekulový komplex (kumrín/ -cyklodextrín/ reverzná micel). Emisné mximá s nchádzli pri 440 nm, čo predstvuje kumrín, ktorý bol solvtovný n- heptánom pri 520 nm, čo zodpovedá vlnovej dĺžke emisného mxim systému kumrín/ -cyklodextrín. Micel s mlým objemom vodnej fázy vykzuje vyššiu fluorescenčnú intenzitu pri 520 nm ko veľké micely. Tento intenzitný rozdiel môže byť spôsobený, že mlé micely vytvori komplex ib s jedným kumrínom, preto nenstáv smozhášnie. Ďlej bol nmerný j systém kumrín/ reverzná micel. Nmerné spektr boli tkmer totožné. Preto je prvdepodobné, že kumrín s nevytvoril supermolekulový komplex s - cyklodextrínom, le s umiestnil n rozhrní polárnej nepolárnej fázy v micele. Tento predpokld potvrdzujú čsovo rozlíšené fluorescenčné merni. N rozhrní s nchádz vod z nízkou permitivitou, preto s čs solvtčnej relxácie výrzne predlžuje. Kým vo voľnej vode je čs relxácie nižší ko 1 ps 1 v nšom systéme boli nmerné čsy rádovo v 10 ps. Táto publikáci bol vytvorená relizáciou projektu met- QUTE: Centrum excelentnosti kvntových technológií, n záklde podpory operčného progrmu Výskum vývoj finncovného z Európskeho fondu regionálneho rozvoj tiež grntu APVV

6 LITERATÚRA 1. Hiri M., Kwi-Hiri R., Snd M., Iwse H., Mitsuy S.: J. Phys. Chem., B 103, 9658 (1999). 2. Jimenez R., Fleming G. R., Kumr P. V., Mroncelli M.: Nture 369, 471 (1994). 4P-12 KOALESCENČNÍ ČAS U ELIPSOIDNÍCH VISKÓZNÍCH ČÁSTIC JOSEF JŮZA, IVAN FORTELNÝ*, BOJAN DIMZOSKI MIROSLAV ŠLOUF Ústv mkromolekulární chemie AV ČR, v.v.i., Heyrovského nám. 2, Prh 6 fortelny@imc.cs.cz V dřívějších prcích byl studován kolescence (splývání) kulových částic viskozní kpliny ve viskozním prostředí 1, v poslední práci 2 pk růst koleskujících částic elipsoidního tvru. Zde rozvádíme dílčí problém vlivu zploštělosti částic vlstností mteriálů n kolescenční čs. Uvžujeme systém rotčních elipsoidů umístěných v mřížce. Jejich hlvní poloos je = cr, kde R je poloměr ekvivlentní koule. Růst kpek s čsem t popisuje rovnice d R/d t = R/3t c, v níž t c oznčuje kolescenční čs. Z ten povžujeme dobu poklesu střední vzdálenosti mezi povrchy sousedních částic <h> n kritickou hodnotu h c. Střední vzdálenost nisometrické kpky od nejbližšího soused je menší než pro kulové kpky. Její čsový průběh je v modelu určen jednk vn der Wlsovými silmi, jednk relxcí částic do kulového tvru chrkterizovnou relxčním čsem τ (cit. 3 5 ). Rychlost změny lze popst 2 rovnicí d h vf d t A,,, R, h v R, c, t,,, R,, d m v níž nezáporné v f je rychlost přibližování středů částic nezáporné v R rychlost vzdlování povrchů relxcí tvru, φ je objemový zlomek částic, A Hmkerov konstnt, η d η m viskozity kpek mtrice, σ mezifázové npětí, c 0 počáteční c. Průběh přibližování částic se mění s většinou chrkteristik mteriálů uniformně; vymyká se závislost n relxčním čse (tím i n mezifázovém npětí), n objemovém zlomku protženosti kpek. Konkurence mezi příspěvkem relxce tvru přithování se kpek vn der Wlsovými silmi vede pro krtší relxční čsy k nemonotónní závislosti vzdálenosti kpek n čse. Převáží-li n počátku byť mírně relxční člen, proces relxce rychle převáží přibližování se výrzně prodlouží. U reálných systémů částice zrelxují do kulového tvru dříve, než se stčí vliv jejich deformce projevit n kolescenčním procesu. Kolescenční čs roste poměrně výrzně s klesjícím relxčním čsem, nepřesáhne všk čs pro kulové částice o stejném objemu koncentrci, které všk mjí větší počáteční vzdálenost. Tto práce vznikl z podpory grntu GA AV ČR IAA R 0 d m 1. Fortelný I., Živný A.: Polymer 39, 2669 (1998). 2. Fortelný I., Jůz J., Šlouf M.: Polymer, submitted Zhng X., Dvis R. H.: J. Fluid. Mech. 230, 479 (1991). 4. Tucker C. L., Moldeners P.: Annu Rev. Fluid. Mech. 34, 177 (2002). 5. Plierne J. F.: Rheol. Act 29, 204 (1990). 4P-13 CHEMICKÉ PROJEVY PLAZMATU VYTVOŘENÉHO NA POVRCHU MOLEKULÁRNÍCH LEDŮ PULZNÍM VÝKONOVÝM LASEREM MICHAL KAMAS,b,c, DAGMAR NOVOTNÁ c, EVA TESAŘOVÁ b, IRENA MATULKOVÁ c, HANA TURČIČOVÁ, JAROSLAV HUYNH, ONDŘEJ NOVÁK, VIOLETTA SHESTIVSKA c, MIROSLAV POLÁŠEK c, JAROSLAV CIHELKA,c, SVATOPLUK CIVIŠ c LIBOR JUHA * Fyzikální ústv AV ČR, v.v.i., N Slovnce 2, Prh 8, b KFMCH PřF UK v Prze, Hlvov 8, Prh 2, c Ústv fyzikální chemie J. Heyrovského, v.v.i., Dolejškov 3, 2155/3, Prh 8 juh@fzu.cz Chemické změny spojené s genercí plzmtu pulzním lserovým svzkem fokusovným do různých molekulárních soustv 1 jsou nyní studovány především jko efektivní způsob lbortorní simulce procesů o vysoké hustotě energie (blesky, vysokorychlostní dopdy vesmírných těles) přirozeně probíhjících v prostředí různých plnet, ť již v historickém nebo součsném. Výskyt molekulárních ledů n povrchu různých těles (většinou měsíců vzdálenějších plnet) sluneční soustvy jejich zstoupení v prchových částicích putujících mezihvězdným prostorem je činí, kromě homogenních plynů erosolů, předmětem strobiologicky motivovného lserového plzmochemického zkoumání 2. V kryogenní kyvetě temperovné vhodným chldicím médiem (npř. kplným dusíkem, ochlzeným ethnolem, tp.) jsme vytvořili ledy z kplné vody, methnolu, formmidu, 1-methoxy-2-propnolu, 2-mino-1-butnolu řdy dlších modelových zájmových sloučenin. Plzm je n povrchu ledu vytvářeno fokusovným svzkem výkonového lserového systému SOFIA (vlnová délk: 1,3 μm; energie dob trvání lserového impulzu: 25 J ve 2 ns; podrobnosti viz cit. 3 ) n intenzitách doshujících úrovně ž W cm 2. Optická emisní spektroskopie (OES) nám poskytuje informce o složení prmetrech lserového plzmtu. Chemická nlýz produktů odčerpných z kyvety je prováděn pomocí plynové (GC) kplinové (HPLC) chromtogrfie. Popsné experimentální uspořádání zmíněné metody nám umožní zjistit, které produkty vznikjí z plzmového výtrysku které následkem interkce lserového impulzu přímo v ledu, především působením rázové vlny. Práce byl finnčně podpořen grnty MŠMT ČR (LC510, LC528 ME10046), GAČR (P208/10/2302) AV ČR (IAAX ). 488

7 1. Juh L., Civiš S., v knize: Lsers in Chemistry, Vol. 2, kp. 31, s WILEY-VCH, Weinheim Nn-Mvondo D., Khre B., Ishihr T., Mcky C. P.: Icrus 194, 816 (2008). 3. Dostál J., Turcicov H., Krlikov B., Krl L., Huynh J.: Appl. Phys., B 97, 687 (2009). 4P-14 MULTIREFERENCE R12 COUPLED CLUSTER THEORY STANISLAV KEDŽUCH, ONDŘEJ DEMEL b, JIŘÍ PITTNER b, nd JOZEF NOGA,c Institute of Inorgnic Chemistry, Slovk Acdemy of Sciences, Brtislv, b J. Heyrovsky Institute of Physicl Chemistry, Acdemy of Sciences of the Czech Republic, Prgue 8, c Deprtment of Inorgnic Chemistry, Fculty of Nturl Sciences, Comenius University, Brtislv uchkst@svb.sk In order to ccount for sttic correltion, the explicitly correlted coupled cluster theory bsed on the R12 Anstz is formulted with respect to multideterminntl reference using the Brillouin-Wigner pproch. Though the ltter voids ppernce of the intruder sttes, one pys for this desired feture by the loss of size extensivity. However, to some extent this cn be remedied by n posteriori correction. Since the BWCC method offers simplest form of mplitude equtions mong Hilbert spce MRCC ones, we hve chosen it s the first step when developing MRCC-R12 pproches. It is shown tht introducing of the bsis set incompleteness correction vi n explicit inclusion of the correltion fctor into the wve function, seprtely for ech reference, is esily relizble. Test clcultions for the H4 model using n R12 optimized 9s6p4d3f bsis nd its subsets with incresing highest ngulr momentum show the potentil of the MR-CC-R12 pproch. R12 results with mere s functions re very close to vlues obtined by using conventionl pproch nd the full 9s6p4d3f bsis set. This work hs been supported by the Grnt Agency of the Ministry of Eduction of the Slovk Republic nd Slovk Acdemy of Sciences (VEGA project No. 2/0079/09) nd by the Slovk Reserch nd Development Agency (APVV ), s well s by the Grnt Agency of the Czech Republic (GACR Project No. 203/07/0070). Also, this work hs benefitted from the Centers of Excellence progrm of the Slovk Acdemy of Sciences (COMCHEM, Contrct no. II/1/2007). 4P-15 MODELOVÁNÍ CHEMICKO-TECHNOLOGICKÝCH PROCESŮ POMOCÍ SOFTWARE ANSYS-FLUENT ERVÍN KOZUBEK *, MILADA KOZUBKOVÁ b, MARIAN BOJKO b STANISLAV BARTUSEK FMMI, VŠB - Technická univerzit, b FS, VŠB - Technická univerzit, tř. 17. listopdu 15, Ostrv-Porub ervin.kozubek@vsb.cz Modelování různých technologických procesů, při kterých dochází k přenosu hmoty energie včetně součsně probíhjících chemických rekcí je možno řešit numericky metodou konečných objemů pomocí komerčních softwre, npř. Ansys-Fluent 1. V příspěvku je prezentován problém hoření methnu dle chemické rovnice CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O ve dvou vrintách vstupu methnu do vzduchu (mezikružím středovým prostorem) do válcového rektoru o délce 1,8 průměru 0,45 m. V lminárním režimu (dáno rychlostí proudění) je proces hoření popsán Nvier-Stokesovými rovnicemi pomocí finite rte modelu rychlost chemické rekce je řízen Arrheniovým vzthem (ktivční energií předexponenciálním fktorem) 2. Při turbulentním proudění je použit stndrdní nebo RNG k ε model turbulence rychlost rekce závisí n turbulentních veličinách, tj. rychlosti disipce turbulentní kinetické energii (eddy-dissiption model). Výše popsné postupy jsou zákldem výpočtů při změně prmetrů proudění chemické rekce. Výsledky je možno znázornit brevnými konturmi koncentrce rektntů produktů, hustoty, rychlosti rekce, rychlosti proudění regujících plynů, teploty td. (obr. 1). Obr. 1. Rozložení teplot v plmenu methnu ( K) Závěrem lze konsttovt, že uvedenou metodou lze modelovt i podsttně složitější chemicko-technologické procesy, jko je splování vyšších uhlovodíků, uhelného prchu modelování složitých pyrolýzních procesů včetně probíhjících chemických rekcí pohybu mteriálu. Tto práce vznikl z podpory grntu GA ČR 105/08/ Fluent 12 - User s guide, Fluent Inc. VŠB-TU, Ostrv <URL: mnul/> 2. Dobrego K. V., Gnesdilov N. N., Lee S. H., Choi H. K.: Chem. Eng. J. 144, 83 (2008). 489

8 4P-16 DYNAMICKÉ MODELOVÁNÍ DISTRIBUCE POLUTANTŮ S VYUŽITÍM LETOVÝCH MĚŘENÍ PAVEL PLATOŠ*, STANISLAV BARTUSEK, ERVÍN KOZUBEK MILADA KOZUBKOVÁ b FMMI, VŠB - Technická univerzit, b FS, VŠB - Technická univerzit, tř. 17. listopdu 15, Ostrv-Porub pvel.pltos@vsb.cz Dynmický model šíření polutntu NO byl plikován n území v oblsti sídl společnosti ArcelorMittl Ostrv.s. (100 km 2 ), kde bylo dne prováděno letové měření koncentrcí NO, NO 2, NO X SO 2. Zákldní prmetry modelu: tříd stbility: indiferentní teplotní zvrstvení, rychlost větru u 10 : 5 m s 1, teplot t 0 : 15 C, tmosférický tlk p 0 : P. Dynmický model neuvžovl interkci NO s okolím. Pro vytvoření geometrie terénu se použilo propojení prostředků GIS s progrmem GAMBIT. Výpočet šíření polutntu byl proveden v progrmu FLUENT 6.3. (cit. 1,2 ). Testováním se osvědčil výpočetní síť tvořená buňkmi šestistěnu. Z hledisk udržení strtifikce rychlosti, měrné hmotnosti sttické teploty bsolutního tlku se nejlépe osvědčil sttistický turbulentní model RNG k-ε. Vizulizce výsledků výpočtů byl proveden progrmem FLUENT (obr. 1). Obr. 1. Hmotnostní zlomek NO ve výšce 100 m nd terénem Popisovnou metodikou lze dynmicky modelovt hvrijní úniky škodlivých látek v oblsti chemického metlurgického průmyslu. 1. Kozubková M.: Numerické modelování proudění, FLUENT I. VŠB TU Ostrv, Ostrv Fluent User s guide, Fluent Inc. VŠB-TU, Ostrv <URL: mnul/>. 4P-17 VLIV DEMETHANOLIZACE NA SLOŽENÍ REAKČNÍ SMĚSI PO VÝROBĚ METHYLESTERŮ Z ŘEPKOVÉHO OLEJE JIŘÍ KWIECIEN, FRANTIŠEK SKOPAL MARTIN HÁJEK Ktedr fyzikální chemie, Fkult chemicko-technologická, Univerzit Prdubice, Studentská 573, Prdubice jiri.kwiecien@post.cz Bionft jko lterntivní plivo pro vznětové motory se nejčstěji vyrábí ktlytickou methnolýzou rostlinných olejů, přípdně živočišných tuků. Jelikož se jedná o rekci rovnovážnou, používá se k posunu rovnováhy zvýšení rekční rychlosti přebytku rekčního činidl, methnolu. Aby rekcí získný produkt byl uznán jko plivo, musí splňovt poždvky stnovené normou EN 14214:2003, v které je mimo jiné zkotveno mximální množství obsženého methnolu n nízké úrovni 0,2 hm.%. Tento poždvek může být splněn pouze z předpokldu odstrnění přítomného přebytku, npříkld destilcí. Protože je rekce vrtná, je nutné k udržení dosžené konverze dektivovt přítomný ktlyzátor v rekční směsi, v nšem přípdě jím je KOH. Námi používná ptentovná technologie 1 neutrlizuje KOH plynným CO 2 n KHCO 3 K 2 CO 3. Avšk i K 2 CO 3 je v litertuře tké popisován jko možný ktlyzátor trnsesterifikčních rekcí 2 budí tím skepsi vůči této technologii v očích odborníků. Byl proto proveden studie zbývjící se účinkem jednk původního ktlyzátoru, tedy KOH potenciálního ktlyzátoru K 2 CO 3 n demethnolizci v používné technologii. Byly sledovány čsové průběhy změn koncentrcí rekčních produktů meziproduktů množství přítomného ktlyzátoru. Množství methnolu bylo chrkterizováno prmetrem bodu vzplnutí, který je s obshem methnolu záměnný. Výsledkem je fkt, že i K 2 CO 3 je schopný ktlyzovt trnsesterifikční rekci. Jeho koncentrce všk nrůstá ž s dobou demethnolizce. V okmžiku, kdy se jeho ktlytické vlstnosti projeví, splňuje již produkt prmetr bodu vzplnutí normou poždovnou hodnotu. Autoři děkují z finnční podporu ministerstv školství, mládeže tělovýchovy v rámci výzkumného projektu MSM Skopl F., Komers K., Mchek J., Koropecký I.: Způsob výroby bionfty z rostlinných olejů, zejmén z řepkového oleje. Ptent č. CZ , Arzmendi G., Arguiñren E., Cmpo I., Zbl S., Gndí L. M.: Ctl. Tody , 305 (2008). 490

9 4P-18 DFT A EMPIRICKÉ MODELY INTERAKCÍ V MONTE CARLO SIMULACÍCH KLASTRŮ MOLEKUL VODY LENKA LIČMANOVÁ, ALEŠ VÍTEK, IVANA PAIDAROVÁ b RENÉ KALUS Ostrvská univerzit v Ostrvě, Přírodovědecká fkult, Ktedr fyziky, 30. dubn 22, Ostrv, b Ústv fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, Dolejškov 3, Prh 8 lenklicmnov@seznm.cz Klstry molekul vody hrjí velmi důležitou roli v mnoh oblstech vědy v součsnosti ptří k velmi intenzivně zkoumným systémům. Ukázlo se, že jednoduché empirické potenciály, běžně používné v mnoh teoretických výpočtech částicových simulcích, mohou selht pouze modelování mezimolekulových interkcí zložené n kvntověchemických výpočtech elektronové struktury systému může přinést relistická dt. Kvntově-chemické metody jsou díky své enormní čsové náročnosti obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurce, pro strukturní optimlizce nebo pro vibrční nlýzu systému (nejčstěji v hrmonické proximci). Doposud nebyly použity v termodynmických simulcích, které vyždují velké množství opkovných výpočtů energie v různých konfigurcích (řádově sttisíce ž milióny). Nše práce je změřen n simulce klstrů vody metodou Monte Crlo s uprvenými empirickými modely interkcí, které jsou kombinovány s kvntově-chemickými výpočty zloženými n metodě funkcionálu hustoty prostřednictvím lgoritmu Boltzmnn-reweighting 1, s cílem získt pro tyto klstry termodynmická dt v kvntově-chemické přesnosti. Z tímto účelem jsme vyvinuli novou metodu kombinující lgoritmy Boltzmnnn-reweighting multiple histogrm 2 s metodou Monte Crlo ve vrintě prllel-tempering 3, která umožňuje snížit celkový počet kvntově-chemických výpočtů nutných pro dosžení konvergence n přijtelné množství. Použití této metody ilustrujeme n speciálních příkldech čtyř- šestimolekulového klstru vody, stručně nlyzujeme i nutnost použití empirických korekcí pro zhrnutí vn der Wlsových interkcí 4,5. Tto práce vznikl z podpory grntu GA AV ČR IAA Využity byly prostředky Superpočítčového centr VŠB-TU Ostrv, Ústvu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR Centr numericky náročných výpočtů OU. 1. Hnsen J. P., McDonld I. R.: Theory of Simple Liquids. Acdemic, London Tsi C. J., Jordn K. D.: J. Chem. Phys. 99, 6957 (1993). 3. Zeyer C. J., in: Computing Science nd Sttistics: Proceedeings of the 23rd Symposium on the interfce, Americn Sttisticl Assocition, New York, Silvestrelli P. L.: Chem. Phys. Lett. 475 (2009). 5. Grimme S.: J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). 4P-19 FLUORESCENCIA KUMARÍNU V PROSTREDÍ HYDRATOVANÝCH SOLÍ NCl A LiCl MARCEL LOFAJ, IGNÁC BUGÁR b DUŠAN VELIČ,b Univerzit Komenského, Prírodovedecká fkult, Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv lofj@fns.unib.sk Kumríny s bežne využívjú ko fluorescenčné frbiv, ktoré sú potrebné pre rôzne typy norgnických, či orgnických štúdii fotoluminiscenčných vplyvov sústvy. Podsttou merni emisných spektier, ktoré boli nmerné čsovo rozlíšenou fluorescenciou, je snh o objsnenie dynmiky solvtácie v systéme kumríny (C522 o c = mol dm 3, C153 o c = mol dm 3 ) kovové ióny lklických zemín (LiCl, NCl) rozpúšťdlo (H 2 O). Okolo hydrtovných iónov dochádz k vzniku hydrtčného oblu. Ted ide o elektrosttické pôsobenie dipólov, ktoré sú priestorovo usporidné vo vodnom roztoku. Hydrtčné obly stbilizujú hydrtovné ióny nedochádz k spätnému zlučovniu. Tento jv m pozitívny vplyv n zhášnie, čo spôsobuje výrzný pokles kvntového výťžku ted má celkový negtívny dopd n fluorescenciu skúmnej sústvy. O tomto fkte nás presvedčili nmerné hodnoty excitčných emisných spektier z merni jednotlivých typov v uvedených systemoch pri zdefinovnej koncentrčnej škále (od 1 mol dm 3 ž po mol dm 3 ). Hodnot mximálnej intenzity kumrínu C153 ( mol dm 3 ) pri excitčnom spektre je Imx ,06 cps, ktorá po pridní roztoku NCl ( mol dm 3 ) následnom zmiešní v pomere 1:1 s mximáln merná intenzit emisného spektr viditeľne znížil n hodnotu Imx ,08 cps. Kontinuálne klesnie mximálnej intenzity sme nmerli j pri roztoku NCl ( mol dm 3 ), kden je Imx ,9cps. Totožné správnie sme zznmenli j pri nmernom emisnom spektre, ktorého hodnot mximálnej intenzity kumrínu C153 ( mol dm 3 ) je Imx ,94 cps. Postupovli sme rovnký spôsobom j pri pridní roztoku NCl ( mol dm 3 ), kde som nmerl Imx ,06 cps sledovl kontinuálne klesnie pri znižovní koncentrácie roztokov solí. Pre roztok NCl ( mol dm 3 ), je v emisnom spektre Imx ,4 cps. LITERATÚRA 1. Arzhnster S., Ito N., Hertz M., Mroncelli M.: Chem. Phys. Lett. 381, 278 (2003). 2. Chpmn F.C., Mroncelli M.: J. Phys. Chem. 95, 23 (1991). 3. Zitnn M., Stoce V., Jnek M., Bugr I., Bdzoch J., Plszegi T., Link G., Velic D.: Lngmuir 25, 6800 (2009). 491

10 4P-20 IN SITU ESR AND UV-VIS SPECTROELECTRO- CHEMISTRY OF DIKETO-PYRROLO-PYRROLE DERIVATIVES KAROL LUŠPAI *, PETER RAPTA, ANDREA VARGOVÁ, STANISLAV LUŇÁK Jr. b, JAN VYŇUCHAL d, LUKÁŠ HAVEL b, RADIM HRDINA b, MARTIN VALA c, nd MARTIN WEITER c Institute of Physicl Chemistry nd Chemicl Physics, Fculty of Chemicl nd Food Technology, Rdlinského 9, Brtislv, b Deprtment of Technology of Orgnic Compounds, Fculty of Chemicl Technology, University of Prdubice, Studentská 95, Prdubice, c Fculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňov 118, Brno, d Reserch Institute of Orgnic Syntheses, Rybitví 296, Rybitví krol.luspi@stub.sk Derivtives of 3,6-diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione exhibit outstnding chemicl, het, light, nd wether fstness. Their physicl properties re exceptionl in view of the low moleculr weight reltive to pigment stndrds. Due to the interesting properties, there is wide rnge of possible pplictions covering pigments, chrge generting mterils for lser printers nd informtion storge systems, solid-stte dye lsers or gs detectors 1,2. During oxidtion of new synthesized diketo-pyrrolo-pyrrole (DPP) derivtives the corresponding ion rdicls were formed in the region of the first oxidtion pek 3,4. The unpired spin density is deloclized long the phenyl-pyrrole-pyrrole-phenyl xis. Becuse of deloclized spin, EPR spectr exhibit singlet pttern without hyperfine structure. First oxidtion potentil significntly dependents on the substitution of the phenyl ring, but only prtilly on the substitution of hydrogen toms in NH, groups. However, the substitution of these hydrogens cn significntly influence the solubility of these compounds in non-polr orgnic solvents wht hs strong impct to the pplictions of these new mterils in optoelectronics (deposition of thin films from solutions). The substitution of hydrogen toms in NH groups with bulky substituent probbly leds lso to the improvement of the ion rdicl stbility. In this cse protontion nd deprotontion rections s well s dimeriztion processes re suppressed. This work ws supported by of SGA VEGA by the Slovk Scientific Grnt Agency (Project No. 1/0018/09). REFERENCES 1. Luňák S. Jr., Vyňuchl J., Vl M., Hvel L., Hrdin R.: Dyes Pigments 82, 102 (2009). 2. Vl M., Weiter M., Vyňuchl J., Tomn P., Luňák S. Jr.: J. Fluoresc. 18, 1181 (2008). 3. Lušpi K.: Thesis. Slovk University of Technology, Brtislv Vrgová A.: Ph.D. Thesis. Slovk University of Technology, Brtislv P-21 CHARACTERIZATION OF Ni AND Mo SPECIES IN NiMo-ALUMINA CATALYSTS FOR HYDRODEOXY- GENATION OF RAPESEED OIL PETER PRIECEL *, LIBOR ČAPEK, nd DAVID KUBIČKA b University of Prdubice, Studentská 573, Prdubice b Reserch Institute for Inorgnic Chemistry, Záluží 1, Litvínov peter.priecel@student.upce.cz Negtive prognoses for vilbility of fossil fuels nd globl wrming problems plce incresing emphsis upon developing nd using biofuels. Hydrodeoxygention (HDO) is possible wy to produce diesel-like fuels from vegetble oils. It offers n lterntive to the trnsesterifiction producing FAME type biodiesel. Dul NiMo, CoMo or NiW supported on γ-lumin, primrily used s hydrodesulfuriztion ctlysts, re typicl ctlysts proposed to be employed in hydrodeoxygention 1. Still, there is no finl greement on the description of the ctive species in these ctlysts. Therefore, further ttention is needed upon chrcteriztion of these ctlysts. The im of this work ws to contribute to the understnding of the description of the ctive Ni nd Mo species in the NiMo-lumin ctlysts. The ttention ws focused on the chrcteriztion of these ctlysts nd on the correltion between structurl nlysis of Ni nd Mo species nd ctivity of NiMo-lumin ctlysts in the hydrodeoxygention of rpeseed oil. The structurl nlysis of the ctlysts ws performed by: X-Ry Diffrction to identify crystllinity of the ctlysts phses, X-Ry Fluorescence Spectrometry to determine ctive phse concentrtion, Scnning Electron Microscopy with EDX ttchment to detect ctive phse surfce dispersion, N 2 - physisorption experiments to mesure the specific surfce re of the ctlysts, UV-Vis Diffuse Reflectnce Spectroscopy nd H 2 Temperture Progrmmed Reduction to scertin the chnges in Ni nd Mo distribution. HDO rection ws performed under 3.5 MP of H 2 pressure, in the C temperture rnge nd 1 6 h 1 WHSV rnge. Desired products of the rection were C 17 nd C 18 lknes nd oxygented hydrocrbons were observed s intermedites. All rection products were nlyzed by Shimdzu GC-2010 gs chromtogrph equipped with AOC-20i oncolumn uto injector. The uthors grtefully thnk to the Ministry of Industry nd Trde of the Czech Republic (project FT-TA3/074) nd Ministry of Eduction, Youth nd Sports (No. MSM ). REFERENCE 1. Furimsky E., Mssoth F.E.: Appl. Ctl. 52, 381 (1999). 492

11 4P-22 DEGRADÁCIA CHOLESTEROLU NA FOTOKATALYZÁTORE TiO 2 : SIMS ŠTÚDIA MICHAL PROCHÁZKA*, MONIKA STUPAVSKÁ,b, MONIKA ARANYOSIOVÁ,b DUŠAN VELIČ,b Univerzit Komenského, Prírodovedecká fkult, Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv missoprochzk@gmil.com Oxid titničitý TiO 2 je polovodičový fotoktlyzátor, n ktorého povrchu pôsobením UV svetl, s vlnovou dĺžou menej ko 387,5 nm, vznikjú z ndsorbovnej vody kyslík veľmi rektívne čstice, OH rdikály superkyslík O 2. Tieto rdikály následne zbezpečujú rozkldnie orgnických molekúl n povrchu. V nšej práci sme sledovli degrdáciu cholesterolu. Tento rozpdový mechnizmus sme sledovli hmotnostným spektrometrom sekundárnych iónov SIMS. Táto technik je vhodná práve n nlýzu zloženi povrchov tuhýh mteriálov. V práci sme používli vzorky cholesterolu nnesené n sklenom substráte, n sklenom substráte s tenkým filmom nnokryštlického TiO 2 bez ožireni, s ožirením 1 hodinu 8 hodín. Rozdiely v spektrách cholesterolu nnesenom n tenkom filme TiO 2 pred po ožirení UV svetlom boli pozorovné hlvne n intenzite signálu celej molekuly v zmenách frgmentčného rdu molekuly. Kým pri neožirenom povrchu bolo množstvo nedegrdovného cholesterolu väčšie, po 8 hod. ožirení s zmenšilo n polovicu. To je možné vysvetliť rekcimi s rektívnymi čsticmi, ktoré rozkldjú njmä liftický reťzec cholesterolu. Tento rozkld sme sledovli v zmenách frgmentčného rdu, kde sme videli zvýšenú intenzitu niektorých iónov ko [M-C 5 H 10 ] +, [M-C 7 H 14 ] + hlvne [M-C 7 H 14 OH] +, ktorý bol výrzný j po 8 h ožirení. Pri dosttočne dlhom ožrovní by s celá molekul ml rozložiť n njjednoduchšie látky, ko sú zákldné uhľovodíky, CO 2 H 2 O. Táto publikáci bol vytvorená relizáciou projektu met- QUTE: Centrum excelentnosti kvntových technológií, n záklde podpory operčného progrmu Výskum vývoj finncovného z Európskeho fondu regionálneho rozvoj tiež grntu APVV Fujishim A., Zhng X.: Cr. Chim. 9, 750 (2006). 2. Gnser H., Orendorz A., Ziegler C., Rowlett E., Bock W.: Appl. Surf. Sci. 252, 6996 (2006). 3. Meissner M.: Diplomová práce. Zápdočeská univerzit v Plzni, Plzeň Arnyosiová M.: ChemZi 2/2, 52 (2006). 4P-23 SPECIATION OF Fe(III) IN Fe-ZEOLITES LUCIE SMOLÁKOVÁ *, TOMÁŠ GRYGAR b, LIBOR ČAPEK, nd RADEK ZBOŘIL c University of Prdubice, Studentská 573, Prdubice, b Institute of Inorgnic Chemistry ASCR, v.v.i., Řež, c Plcký University, Olomouc luciesmolkov@seznm.cz Fe(III) modified luminosilictes belong to rsenl of chemicl mterils of the lst two decdes. Thus, the nlysis of Fe species in Fe modified luminosilictes is significnt problem tht solution cn bring light to lot of ctlytic rections. This work contributed to the nlysis of the synthesis specimens. Structure nd crystllinity of zeolites were verified by X-ry diffrction nd scnning electron microscopy. The Fe-zeolites ctlysts were nlysed by XRF to get totl Fe nd by DR UV-Vis spectroscopy, voltmmetry of microprticles, 57 Fe Mössbuer spectroscopy, EPR nd FTIR to describe min Fe species. Aim ws to specify the number of species present in the ctlysts. In order to determine the vrious ctivities of the individul Fe species, the ctlysts were tested in the oxidtive dehydrogention (ODH) of ethne to ethene by nitrous oxide s n oxidnt gent t 350 C. Fe-FER nd Fe-MFI zeolite were prepred by four impregntion methods (by conventionl Fe ion exchnge using (i) ferric nitrte or (ii) ferrous sulphte, impregntion of (iii) ferric cetylcetonte in ethnol or (iv) nhydrous ferric chloride in cetyl cetone) followed by clcintion in the temperture rnge C. The ODH rection ws crried out in the mixture consisted of 8.0 vol. % C 2 H 6, 10 vol. % N 2 O nd rest of He ws kept t totl flow of 100 ml min 1 (W/F 0.12 g ct s ml 1 ). Concentrtions of CO 2, CO, O 2, nd hydrocrbons were provided by n on-line connected gs chromtogrph Shimdzu GC 17A. The prepred ctlysts chieved different distribution of iron species: (i) isolted monomeric units with octhedrl or tetrhedrl coordintion, (ii) oligonuler complexes or oxidic nnoclusters nd (iii) Fe(III) oxides. Monomeric or dimeric Fe ions hd only UV bsorption bnds nd some of them evolved voltmmetriclly identifible [Fe(OH) x ] 3 x ions in contct with cetic cid-sodium cette buffer. Fe oxidic nnoclusters chrcterised by UV bnd t bout cm 1 re not detected by voltmmetry. The presence of ferrihydrite ws found in non-clcined iron-modified zeolites, while morphous, nnocrystlline nd crystlline Fe (III) oxides were distinguished in clcined ctlysts. The species with best selectivity were monomeric to low-condensed oligomeric Fe(III) ions. Ferric oxides were indifferent in the ctlytic rection nd did not descrese rection selectivity. The uthors grtefully thnk to the Grnt Agency of Czech Republic for finncil support (Projects No. P106/10/0196 nd No /H032) nd Ministry of Eduction Youth nd Sports (No. MSM ). 493

12 4P-24 IONIZAČNÍ POTENCIÁLY KLASTRŮ VZÁCNÝCH PLYNŮ PAVLA SVRČKOVÁ, ALEŠ VÍTEK RENÉ KALUS Ostrvská univerzit v Ostrvě, Přírodovědecká fkult, Ktedr fyziky, 30. dubn 22, Ostrv pvl.svrckov@centrum.cz Vlstnosti interkce vzácných plynů jsou oproti klstrům osttních prvků odlišné, jsou jednodušší. Interkce mezi tomy těchto prvků poměrně sndno popst s vysokou přesností. Této jednoduchosti využíváme při teoretickém studiu těchto klstrů. Klstry můžeme zkoumt teoreticky i experimentálně. Teroretický výzkum se provádí obvykle pomocí počítčových simulcí. Existují dvě zákldní simulční metody využívné při studiu klstrů, metod molekulární dynmiky metod Monte Crlo. V této práci byly veškeré výsledky získány metodou "prllel-tempering" Monte Crlo 1. Zákldní chrkteristikou získávnou z experimentů zložených n srážkové ionizci elektrony je pk tzv. "ion ppernce energy", tj. minimální energie dopdjících elektronů nutná k ionizci neutrálního klstru, která je vždy větší nebo rovn dibtickému ionizčnímu potenciálu, předpokládáme, že bude při ionizci urychlenými elektrony i větší nebo rovn vertikálnímu ionizčnímu potenciálu. Experimenty provedené Olofem Echtem spol. 2 pro klstry heli rgonu le nznčují, že z jistých okolností můž být "ion ppernce energy" menší než vertikální ionizční limit. Pro velikosti klstrů menší než 10 tomů byly experimentální hodnoty menší než teoretické hodnoty vertikálního ionizčního potenciálu jk pro helium, tk i pro rgon. V součsnosti je možné řešení tohoto jevu otevřeným problémem. V této práci prověřujeme hypotézu, že se jedná o projev termálních excitcí v experimentálních klstrech. Nším cílem je nlezení teplotních závislostí vertikálních ionizčních potenciálů prostřednictvím simulcí metodou "prlleltempering" Monte Crlo. Toto provádíme pro velikosti od 4 do 19 tomů v klstru při použití čtyř intekčních modelů, kdy k nejjednoduššímu modelu "ditomics-in-molecule" postupně přidáváme spin-orbitální interkci, trojčásticové interkce indukovných dipólů trojčásticové disperzní interkce. Tto práce vznikl z podpory Grntové gentury AV ČR, grnt IAA Využity byly prostředky Centr numericky náročných výpočtů OU Superpočítčového centr VŠB-TU Ostrv. 1. Swendsen R. H., Wng J. S.: Phys. Rev. Lett. 57, 2607 (1986). 2. Echt O., Fiegele T., Rummele M.: J. Chem. Phys. 123, (2005). 4P-25 DYNAMIKA FLUORESCENCIE TENKÝCH FILMOV OLIGOTIOFÉNOV A JEJ ZÁVISLOSŤ OD MORFOLÓGIE JÁN ŠEPELÁK, IGNÁC BUGÁR b, DANIEL HAŠKO b, GABRIEL ČÍK c, DUŠAN LORENC b,d DUŠAN VELIČ,b Univerzit Komenského, Prírodovedecká fkult, Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin, Brtislv 4, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv 4, c Fkult chemickej potrvinárskej technológie, Slovenská technická univerzit, Rdlinského 9, Brtislv, d Vienn University of Technology, Wien sepelk@fns.unib.sk Oligo polytiofény sú lcnejšou lterntívou polovodičov, veľký záujem o nich prmeni z ich potenciálneho využiti v zridenich ko sú svetlo emitujúce diódy, fotovoltické zrideni 1, solárne články iné elektronické zrideni, kde je dôležitá vysoká vodivosť, prenos náboj enviromentáln stbilit 2. Skúmný blokový kopolymér je veľmi dobre rozpustný v bežných orgnických rozpúšťdlách, v tuhom stve vytvár doposiľ neobjsnené štruktúrne orgnizovné klstre, v závislosti od procesu deponovni vzorky. Prác s zoberá chrkterizáciou oligomérnych reťzcov tiofénov v kvplnej tuhej fáze predovšetkým pomocou ultr-rýchlej čsovo-rozlíšenej lserovej spektroskopie, sttickej fluorescencie tómovej silovej mikroskopie. Pozornosť s upier n príprvu tuhých filmov metódmi deponovni n SiO 2 následného odpreni rozpúšťdl, metódou spin-coting, čo sleduje súčsný trend využiti týchto orgnických polovodičov vo forme tenkých filmov, dokonc monovrstiev, hlvne pre ich elektroluminiscenčné fotoluminiscenčné vlstnosti. Čsovo-rozlíšené spektrá boli merné v rozshu nm,v rozshu 20 ps, pričom relxčné čsy oligotiofénu s pohybovli v rozmedzí 5 10 ps. Anlýzou ultrrýchlych procesov prebiehjúcich vrámci medzi reťzcmi molekuly oligotiofénu následnou chrkterizáciou morfológie tuhého filmu je možné optimlizovť proces príprvy, rozlíšiť prechody elektrón-dierového páru, objsniť zhášjúce efekty fotoluminiscencie resp. potvrdiť schopnosť týchto látok smousprdúvť s v tuhom stve. Táto publikáci bol vytvorená relizáciou projektu "met- QUTE: Centrum excelentnosti kvntových technológií", n záklde podpory operčného progrmu Výskum vývoj finncovného z Európskeho fondu regionálneho rozvoj tiež grntu APVV LITERATÚRA 1. Hrrison M. G., Friend R. H.: Electronic Mterils: The Oligomer Approch (Mullen K., Wegner G., ed.), pp Wiley-VCH, Weinheim Allrd D., Allrd S., Brehmer M., Conrd L., Zentel R., Stromberg C., Schultze J.W.: Electrochim. Act 48, 3137 (2003). 494

13 4P-26 APLIKACE DOSY NMR SPEKTROSKOPIE NA STUDIUM HYDRODYNAMICKÉHO CHOVÁNÍ NATIVNÍHO A MODIFIKOVANÉHO HYALURONANU DANIELA ŠMEJKALOVÁ*, MARTINA HERMANNOVÁ, TEREZA EHLOVÁ VLADIMÍR VELEBNÝ Contipro C, Dolní Dobrouč 401, Dolní Dobrouč smejklov@centrum.cz Hyluronn (HA) je vysoce hydrtovný polynion, skládjící se z opkujících se dischridových jednotek kyseliny D-glukuronové N-cetyl-D-glukosminu. HA tvoří jednu z hlvních složek extrcelulární mtrix u obrtlovců kromě pojivových, epiteliálních nervových tkání je rovněž součástí očního sklivce, kůže synoviální tekutiny. Trnsport biochemické vlstnosti tkání jsou výrzně ovlivněny hydrodynmickými vlstnostmi HA 1,2. Hydrodynmické chování HA v ntivní modifikovné formě bylo studováno pomocí DOSY (Diffusion Ordred SpectroscopY) NMR spektroskopie. Difúzní koeficienty byly porovnávány jk ve vodném roztoku tk v pufrovném prostředí o definovném ph (ph 7,5) iontové síle (I = 0,1 M). V přípdě nízkomolekulárního HA (10 70 kd) bylo zjištěno, že s rostoucí iontovou silou dochází k výrzné kontrkci molekulární domény HA. Podobný efekt byl zznmenán i při modifikci COOH skupiny kyseliny D-glukuronové funkční skupinou, která se nepodílí n tvorbě H vzeb. Opčný přípd molekulární expnze nstl při cylci HA v poloze 6 n N-cetyl-D-glukosminu. Zvětšení hydrodynmického objemu HA řetězců bylo vysvětleno přídvnou stbilizcí HA hydrofóbními interkcemi, které se vytvářely mezi nepolárními lkylovými řetězci. Přítomnost tkovýchto hydrofobních interkcí mezi polyschridovými řetězci v nemodifikovném HA nebyl detegován. 1. Lurent T. C., v knize: Interstitium, Connective Tissue nd Lymphtics, kp. 1, s Portlnd Press, London Lpcik L. Jr., Lpcik L., De Smedt S., Demeester J., Chbrcek P.: Chem. Rev. 98, 2663 (1998). 4P-27 FLUORESCENCIA SYSTÉMOV KUMARÍN C153/ -CYKLODEXTRÍN, KUMARÍN C153/SILYLOVANÝ -CYKLODEXTRÍN KUMARÍN C153/TIOLOVANÝ -CYKLODEXTRÍN MARIANNA TRENČANOVÁ, EDUARD JÁNÉ DUŠAN VELIČ,b Univerzit Komenského v Brtislve, Prírodovedecká fkult, Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv trencnk@gmil.com Cieľom nšej práce bolo zistiť, či modifikáci cyklodextrínu vo forme Heptkis(6-O-t-butyldimetylsilyl-2,3-di-Ocetyl)- -cyklodextrín lebo 6-deoxy-6-monothio- cyklodextrín ovplyvní tvorbu suprmolekulových komplexov medzi kumrínom cyklodextrínmi. Tento vplyv bol dokumentovný fluorescenčnými spektrmi. Motiváciou je v budúcnosti z dných cyklodextrínov vytvoriť povrchové suprmolekulové struktury. Kumrín C153 je orgnická látk so schopnosťou fluorescencie v dôsledku konjugovných násobných väzieb pevného skeletu molekuly 3. Cyklodextríny sú schridy zložené zo 6 ž 8 glukózových jednotiek kužeľovitého tvru s hydrofilným povrchom molekuly hydrofóbnou kvitou. Tu bol použítý -cyklodextrín, ktorý obshuje 7 glukózových jednotiek jeho modifikácie: Heptkis (6-O-t-butyldimetylsilyl-2,3-di-O-cetyl)- -cyklodextrín, nzývný Silylovný -cyklodextrín 6-deoxy-6-monothio- -cyklodextrín, nzývný Tiolovný -cyklodextrín 4. Fluorescenci kumrínu 153 bol merná vo vodných roztokoch troch cyklodextrínov, -cyklodextrín vlnová dĺžk mximá fluorescencie 540 nm. Silylovný -cyklodextrínu vlnová dĺžk mximá fluorescencie je 520 nm.tiolovný - cyklodextrín má dve mximá 480 nm 535 nm. Rozdiely v mximách vlnových dĺžok jsne dokumentujú solvtčné podmienky pre kumrín C153 v závislosti od modifikácie cyklodextrínu. Táto publikáci bol vytvorená relizáciou projektu met- QUTE: Centrum excelentnosti kvntových technológií, n záklde podpory operčného progrmu Výskum vývoj finncovného z Európskeho fondu regionálneho rozvoj tiež grntu APVV Lkowicz R. J. v knize: Principles of Fluorescence Spectroscopy, s. 25. Kluver Acdemicl Plenum publishers, New York Moore J. H., Spencer N. D.: Encyclopedi of Chemicl Physics nd Physicl Chemistry. Institute of Physics, Atkins P. W.: Fyzikáln chémi. STU Brtislv, Brtislv Sen P., Roy D., Mondl S. K., Shu K., Ghosh S., Bhttchryy K.: J. F. Chem., A 109, 9716 (2005). 495

14 4P-28 ELECTRIC AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF LOW-LYING EXCITED STATES OF ACETONE LUKÁŠ F. PAŠTEKA nd MIROSLAV URBAN,b * Deprtment of Physicl nd Theoreticl Chemistry, Fculty of Nturl Sciences, Comenius University, Mlynská dolin, Brtislv, b Slovk University of Technology in Brtislv, Fculty of Mterils Science nd Technology, Institute of Mterils Science, J. Bottu 25, Trnv urbn@fns.unib.sk We present b initio clcultions of electric nd spectroscopic properties of the ground stte nd especilly low-lying excited sttes ( 1,3 n-π *, 1,3 π-π *, 1,3 σ-π * ) of cetone using the CASSCF nd CASPT2 methods. Geometry optimiztion ws performed with the ug-ccpvtz bsis set. Molecule undergoes significnt chnge in geometry upon the excittion. Verticl nd dibtic excittion energies were computed using the series of ugmented Dunning bsis sets ugcc-pvxz (X = D, T, Q). To determine the electric properties, the Finite-Field pproch ws used with the 3 11-points centrl differentition formule with equidistnt steps with externl fields u., u., nd u. We lso used polynomil fit through the obtined points. First four derivtives of the energy with respect to ll three coordintes (i.e. the dipole moment, polrizbility, nd the first two hyperpolrizbilities) nd first two derivtives of the expecttion vlues (only for CASSCF method) of the dipole moment were determined. The ltter llowed us to obtin some of the off-digonl terms of the electric properties tensors. The results obtined with ug-cc-pvdz nd ugcc-pvtz bsis sets were very close to ech other, i.e. the energy ws converged in terms of the bsis set size. Accurcy of the obtined vlues decreses significntly with the order of the derivtion. In some sttes there is considerble chnge of moleculr properties upon excittion. For exmple, the dipole moment in the ground stte, 1.16.u., diminishes to 0.71.u. nd 0.64, respectively, in the excited singlet (triplet) n-pi* stte. The men dipole polrizbility undergoes much smller chnge (ground stte vlue is 41.7.u., the 1 n-π * nd 3 n-π * polrizbility is 43.5 nd 43.3.u., respectively), but the nisotropy lowers by fctor of two due to the n-pi* excittion (ground stte vlue is 24.2.u., 1 n-π * 11.1.u., nd the 3 n-π * stte vlue is 10.8.u.). Altertions of electric properties result from the geometry chnge in the ground stte nd in the excited stte (C 2v nd C s symmetry, respectively) nd from the chnge of the moleculr electronic structure. Both effects re discussed nd nlyzed. This work ws supported by the Slovk Reserch nd Development Agency, contrct No. APVV-LPP , nd the Slovk Grnt Agency VEGA under the contrct No. 1/0520/10. 4P-29 PRÍPRAVA NOVÝCH NANO MATERIÁLOV S FLUORESCENČNÝMI VLASTNOSŤAMI NA BÁZE INTERKALOVANÉHO KAOLINITU TOMÁŠ ZACHER * MARIÁN JANEK,b Univerzit Komenského, Prírodovedecká fkult, ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin CH1, Brtislv 4, b Technologický inštitút SAV, Dúbrvská cest 9, Brtislv zcher@fns.unib.sk V predkldnej práci s venujem príprve orgnických derivátov minerálu kolinitu. Orgnické deriváty minerálov sú zujímvé njmä pre vznik štruktúry s novými fyzikálnymi chemickými vlstnosťmi oproti pôvodnému norgnickému mteriálu 1. Kolinit npriek jeho širokému zstúpeniu v prírode zujímvými interklčnými vlstnosťmi je menej študovný ko prekurzor n báze minerálu pre nové mteriály minerál orgnická molekul v porovnní s osttnými ílovými minerálmi npr. smektitom čo je ovplyvnené prkticky nie celkom jednoduchou expndovteľnosťou medzivrstvi kolinitu oproti osttným expndovteľným vrstevntým silikátom 2. Kolinity sú prítomné v nšom kždodennom živote, od kermických mteriálov po medicínu, od ppier náterových frieb po čsti ktlyzátorov v utách. Predložená prác rieši problemtiku príprvy orgnických derivátov kolinitu s fluorescenčnými frbivmi kumrínovej rdy, ktoré doposiľ ešte neboli študovné. Cielenou chemickou modifikáciou prírodných nno mteriálov môžeme priprviť funkcionlizovný hybridný nno mteriál s poždovnými vlstnosťmi pre konkrétne použitie 3. Tieto funkcionlizovné systémy mjú potenciál byť inteligentné mteriály 4. Nový typ norgnicko orgnického nnokompozitu, by mohol byť použitý pri príprve ntiseptických systémov (npr. náterové frby, textilné vlákn pod.), nkoľko tieto systémy mjú potenciál produkovť singletový kyslík, ktorý má ntiseptické dezinfekčné účinky. Táto prác vznikl z podpory grntu UK/144/2009, VEGA 1/4457/07 APVV LITERATÚRA 1. Rusell Colom J. A., Serrtos J. M.: In Chemistry of Clys nd Cly Minerls, p. 371 (Newmn A. C. D. ed.). Minerlogicl Society, London Okd A., Usuki A., Kuruchi T., Kmigito O.: In Hybrid Orgnic Inorgnic Composites, p. 55 (Mrk J. E., Lee C. Y. C., Binconi P. A., ed.). Americn Chemicl Society, Wshington DC Gómez Romero P., Snchez C.: Functionl Hybrid Mterils, p. 33. Wiley-VCH, Weinheim Ruiz Hitzky E.: Chem. Rec. 3, 88 (2003). 496

15 4P-30 ŠTÚDIUM JEDNODUCHÝCH ZLÚČENÍN POMOCOU TERAHERZOVEJ SPEKTROSKOPIE V ĎALEKEJ INFRAČERVENEJ OBLASTI DANIEL ZICH *, IVAN ČERNUŠÁK, MARIÁN MATEJDES, IGNÁC BUGÁR b MARIAN JANEK,c Univerzit Komenského prírodovedecká fkult, Ktedr fyzikálnej teoretickej chémie, Mlynská dolin, Brtislv, b Medzinárodné lserové centrum, Ilkovičov 3, Brtislv, c Slovenská kdémi vied, technologicky inštitút, Dúbrvská cest 9, Brtislv dniel.zich@gmil.com Cieľom práce bolo porovnnie teoretických experimentálnych spektier vybrných plynov v blízkej ďlekej IČ oblsti. Ako vybrné plyny boli použité H 2 O, NH 3, CH 4, N 2 O, CO 2. Predpokldom práce boli mlé posuny v polohe mxim pri porovnní teoretických experimentálnych spektier. Ďlším predpokldom experimentu bolo testovnie metód výpočtu poskytujúcich modelové spektrá podobné spektrám experimentálnym. Tieto sme porovnli s publikovnými údjmi z litertúry. Štúdium mlo dv prciálne ciele to zistenie optimálnej metódy výpočtu voľb vhodnej bázy tómových orbitálov. N výpočet bol použitý progrm Gussin 98 n štúdium báz boli použité bázy 3-21G, 6-31G*, 6-311G**. Pre kždú molekulu sme zoptimlizovli geometriu n úrovni Hrtreeho Fockovej proximácie (s kždou bázou tómových orbitálov) vypočítli modelové infrčervené spektrum v hrmonickom priblížení. Druhým cieľom bolo experimentálne stnovenie spektr vybrných plynov v THz oblsti. Vod bol merná vo forme vodných pár. Nmerné THz spektrá vody boli porovnné s vypočítnými spektrmi spektrmi publikovnými v litertúre uvádzjúcich spektrá vybrných plynov 1 5. Zo zistených experimentálnych ko i vypočítných spektier boli zistené frekvencie bsorpčných pásov, ktoré budú využité pri výskume vybrných ílovitých minerálov modifikovných molekulmi obshujúcimi študovné väzby. Tto prác vznikl z podpory grntu APVV VEGA 1/4457/07. LITERATÚRA 1. Plusquellic D. F., Korter T. M., Frser G. T., Lvrich R. J., Benck E. C., Bucher C. R., Domench J.: World Scientific 13, 385 (2003). 2. NIST Chemsitry Webbook vn Exter M., Fttinger Ch., Grischkowsky D.: Optics Letters 14, 20 (1989). 4. Cheville R. A., Grischkowsky D.: J. Opt. Soc. Am. B 16, 317 (1998). 5. Podobedov V. B., Plusquellic D. F., Frser G. T.: J. Qunt. Spectrosc. R. 91, 287 (2004). 497