CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY

Transkript

1 doc. Ing. Jitka Malá, Ph.D., prof. RNDr. Josef Malý, CSc. CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY Laboratorní cvičení

2 Obsah ÚVOD ZÁKLADNÍ POJMY Koncentrace látek v roztocích Chemické rovnice Plyny SILNÉ KYSELINY A ZÁSADY - NEUTRALIZACE Hodnota ph silných kyselin a zásad Neutralizace silných kyselin silnými zásadami a silných hydroxidů silnými kyselinami SLABÉ KYSELINY A ZÁSADY - FORMY OXIDU UHLIČITÉHO - ODKYSELOVÁNÍ AERACÍ A ALKALIZACÍ ph slabých kyselin a zásad Neutralizační křivka kyseliny uhličité Odkyselování vody aerací Odkyselování vody chemickým způsobem (alkalizací) VÁPENATO-UHLIČITANOVÁ ROVNOVÁHA, ODKYSELOVÁNÍ VODY VÁPENCEM A DOLOMITEM Vápenato-uhličitanová rovnováha Stanovení agresivity vody Heyerovou zkouškou a z Langelierova indexu Odkyselení vody vápencem a dolomitem ODŽELEZOVÁNÍ VODY Železo ve vodách Odželezování vzdušněním Odželezování vody alkalizováním ODMANGANOVÁNÍ VODY Mangan ve vodách Odmanganování v koloně Odmanganování dávkou KMnO STANOVENÍ KONCENTRACE ORGANICKÝCH LÁTEK VE VODÁCH Teoretická spotřeba kyslíku Chemická spotřeba kyslíku CHSK Mn KOAGULACE ŽELEZITOU SOLÍ Koagulace železitými solemi - teorie a praxe Koagulační zkouška ZMĚKČOVÁNÍ VODY CHEMICKÝM ZPŮSOBEM

3 9.1. Tvrdost vody a její vyjadřování Princip chemického způsobu změkčování Srážení Ca 2+ a Mg 2+ alkalizováním roztoku a přídavkem Na 2 CO ZMĚKČOVÁNÍ VODY NA KATEXECH OXYGENACE VODY Přestup kyslíku do vody Oxygenační kapacita Stanovení oxygenační kapacity ANALYTICKÉ POSTUPY Titrační metody Stanovení KNK 4, Stanovení ZNK 8, Stanovení Ca a Mg ve vodách Stanovení CHSK Mn Elektrochemické metody Měření hodnoty ph Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodou Spektrofotometrické metody Stanovení železa ve vodách Stanovení koncentrace Mn ve vodách Měření zákalu

4 ÚVOD Předložené skriptum Chemie a technologie vody - laboratorní cvičení je souborem návodů do cvičení pro 3. ročník studia na oboru Vodní hospodářství a vodní stavby Stavební fakulty VUT Brno, navazující na přednášky předmětu stejného názvu. Při výběhu témat jsme vycházeli ze snahy seznámit posluchače především s podstatou základních technologických procesů úpravy vody. Cvičení jsou koncipována tak, aby postihla pokud možno co největší rozsah používaných technologií, aniž si ovšem mohou činit nárok na úplnost. Omezujícím faktorem byla zejména dostupnost zařízení a časový rozsah dvou výukových hodin, vymezený pro jedno cvičení. Technologické procesy čištění odpadních vod jsou zastoupeny nedokonale. Důvodem jsou jednak problémy se zajišťováním odpadní vody a čistírenských kalů, se zajištěním hygienických podmínek při práci s těmito odpady, hlavně však časová náročnost těchto procesů. Analytické postupy rozboru vod jsou pojednány jen v rozsahu potřebném k hodnocení technologických procesů. Cílem není vyškolit posluchače v provádění analýzy vody, nicméně i nezbytný rozsah prováděných rozborů jim poskytne, byť jen neucelený, obraz o práci v laboratoři pro analýzu vod a o některých analytických postupech. Autoři V Brně, r

5 1. ZÁKLADNÍ POJMY 1.1. Koncentrace látek v roztocích Obsah látek v roztocích vyjadřujeme buď hmotnostní, nebo látkovou koncentrací. Hmotnostní koncentrace je hmotové množství látky v 1 dm 3 (litru) roztoku. V chemii se obvykle objemy vyjadřují v litrech (l) nebo v mililitrech (ml), při čemž platí: 1 dm 3 = 1 1itr (l), 1 cm 3 = 1 ml. Hmotnostní jednotky se volí podle koncentrace, která je pak vyjádřena takto: g.l -1, mg.l -1, µg.l -1, ng.l -1. Zápis hmotnostní koncentrace látky A je následující c m (A) = a g.l -1. Jiným způsobem vyjádření hmotnostní koncentrace je obsah látky v hmotnostní jednotce, např. g.kg -1 nebo % (g/100 g). Takové vyjádření je obvyklé u látek tuhých, ale používá se i u koncentrovanějších roztoků. Pro přepočet jednoho vyjádření na druhé je třeba znát hustotu roztoku (ρ), definovanou poměrem hmotnosti (m) a objemové jednotky (V): m ρ = [1.1] V Obvyklým rozměrem hustoty roztoku je g.cm -3 = kg.dm -3. Hustota vody o teplotě 3,98 C je 1,00 kg.dm -3. Se změnou této teploty (růstem i poklesem) se hustota vody zmenšuje. Rozdíly hustoty vody o teplotě 3,98 C a o laboratorní teplotě 20 C nejsou velké, ve druhém případě je hustota 0,9985 g.cm -3. Proto při běžných výpočtech koncentrací není nutno s teplotní změnou hustoty počítat. Látková koncentrace se vyjadřuje v mol.l -1 nebo mmol.l -1 a zápis látkové koncentrace látky A je následující: c(a) = b mol.l -1. Mezi látkovou a hmotnostní koncentrací látky A o relativní molekulové hmotnosti M r ( A) je vztah: c m (A) = M r (A). c(a) [1.2] [g.l -1 ] [mol.l -1 ] [mg.l -1 ] [mmol.l -1 ] Definice molu: Množství částic (atomů, iontů, molekul) shodné s počtem atomů v 12 g isotopu uhlíku 12 C (6, číslo Avogadrovo). Relativní atomová (molekulová) hmotnost látky M r (A) je číslo bezrozměrné. Hmotnost 1 molu této látky A je M r (A) gramů. Proveďte přepočet koncentrací: 1. c(nacl) = 0,2 mol.l -1, M r (NaCl) = 58,44, c m (NaCl) =? (11,7 g.l -1 ) Příklady 2. c(kmno 4 ) 0,002 mol.l -1, M r = 158,03, c m (KMnO 4 ) =? (0,316 g.l -1 ) 3. c(hcl) = 1,5 mol.l -1, M r (HCl) = 36,46, c m (HCl) =? (54,69 g.l -1 ) 4. c m (NaOH) = 20 g.l -1, M r (NaOH) = 40,0, c(naoh) =? (0,5 mol.l -1 ) 5. c m (CO 2 ) = 36 mg.l -1, M r (CO 2 ) = 44,0, c(co 2 ) =? (0,818 mmol.l -1 ) 5

6 1.2. Chemické rovnice Průběh chemických reakcí vyjadřujeme chemickými rovnicemi. Pro ně platí, že počet atomů každého z prvků na obou stranách rovnice je shodný. Pokud jsou reagujícími látkami ionty, musí být také součet nábojů (kladné a záporné náboje se ruší) na obou stranách rovnice shodný. Vratné chemické reakce probíhají oběma směry. V uzavřeném systému se u nich tvoří rovnováha mezi reagujícími a produkovanými látkami dle Guldberg-Waageova zákona. Rovnováhu reakce: lze vyjádřit takto: a A + b B = d D + e E = Dd E e A a B b [1.3] kde A, B, C, D jsou látky vstupující do reakce, resp. reakcí produkované, a, b, d, e jsou čísla, vyjadřující počet reagujících částic. Rovnovážná konstanta K vyjadřuje rovnováhu látkových koncentrací reagujících a produkovaných látek. Výše uvedený zákon lze uplatnit i při vyjádření disociačních rovnovah. V řadě případů je posunuta rovnováha silně ve směru produkovaných látek. V tomto případě lze považovat průběh reakce za kvantitativní, stejně jako v případě, když jsou produkty reakce ze systému odstraňovány (těkáním, srážením). V těchto případech lze z množství jedné složky vypočítat množství dalších složek zúčastněných na reakci. Proveďte následující stechiometrické výpočty: 1. Železo se oxiduje chlorem podle rovnice: 2 Fe 2+ + Cl 2 = 2 Fe Cl - M r (Fe) = 55,85, M r (Cl) = 35,45 Kolik chloru bude třeba na oxidaci 1,5 g Fe 2+? (0,95 g) Příklady 2. Kolik kg NaOH je třeba k neutralizaci 50 litrů 6 % kyseliny chlorovodíkové? (3,38 kg NaOH) M r (HCl) = 36,46 M r (NaOH) = 40,0 ρ HCl (6 %) 1,0279 g.cm Kolik litrů 34 % HCl bude třeba k neutralizaci 200 m 3 suspenze s obsahem 2,5 kg Ca(OH) 2 v 1 m 3? (1237 litrů 34 % HCl) M r (HCl) = 36,46 M r (Ca(OH) 2 ) = 74,09 ρ Ca(OH)2 = 1,00 g.cm -3 ρ HCl = 1,17 g.cm Kolik kg NaOH bude třeba k neutralizaci 200 litrů 12% H 2 SO 4? (21,14 kg NaOH) M r (NaOH)= 40,0 M r (H 2 SO 4 )= 98,07 ρ H2SO4 = 1,08 g.cm Biologickou nitrifikaci lze popsat rovnicí: NH O 2 = H + + NO H 2 O M r (N) = 14,0, M r (O) = 16,0 Kolik kyslíku je třeba na oxidaci 1 g N-NH 3 a kolik molů H + touto reakcí vznikne? (4,57 g O 2, 0,0714 mol H + ) 6

7 6. Fosforečnany lze z vody odstranit srážením podle rovnice: Fe PO 4 = FePO 4 M r (FeCl 3.6 H 2 O) = 270,3, M r (P) = 30,97 Vypočtěte stechiometrickou dávku FeCl 3.6 H 2 O potřebnou na vysrážení fosforečnanů v 850 m 3 vody o koncentraci 4,5 mg.l -1 P-PO 4. (33,4 kg) 1.3. Plyny Jeden mol jakéhokoliv plynu (za podmínek vzdálených stavu zkapalnění) zaujímá za standardních podmínek, to je za teploty 0 C (T = 273,15 K) a tlaku 101,3 kpa objem 22,414 dm 3. Přepočet na odlišné tlakové a teplotní podmínky se provede podle stavové rovnice plynů: p.v = n.r.t [1.4] kde n je počet molů, R je plynová konstanta (= 8,314 J mol -1 K -1 ). Rozpustnost plynů ve vodě závisí na teplotě (s jejím zvyšováním se snižuje) a je přímo úměrná parciálnímu tlaku nad kapalinou. Vypočtěte požadované údaje o plynech za standardních podmínek: 1. Kolik g CO 2 je obsaženo v 1 m 3 vzduchu, jestliže jeho objemová koncentrace je 0,03 %? M r (CO 2 ) = 44,01 (0,589 g) Příklady 2. Vypočtěte hustotu H 2 S. M r (H 2 S) = 34,08 (ρ = 1,52 g.dm -3 ) 3. Rozpustnost kyslíku ve vodě, která je v kontaktu s čistým kyslíkem, je 43,7 mg.l -1. Parciální tlak kyslíku ve vzduchu je 21 kpa. Jaká bude rozpustnost kyslíku ve vodě, která je v kontaktu se vzduchem? (9,06 mg.l -1 ). 7

8 2. SILNÉ KYSELINY A ZÁSADY - NEUTRALIZACE 2.1. Hodnota ph silných kyselin a zásad Kyseliny jsou látky, které ve vodném roztoku uvolňují procesem zvaným disociace (rozpad molekul na kladně a záporně nabité částice) vodíkové ionty (H + ). Analogicky zásady jsou látky uvolňující disociací ionty hydroxidové (OH - ). Silné kyseliny a zásady se vyznačují úplnou disociací, což znamená, že prakticky veškeré molekuly kyseliny příp. zásady jsou disociovány (zejména ve zředěných roztocích), zatímco slabé kyseliny a zásady disociují jen částečně. Koncentrace vodíkových, příp. hydroxidových iontů je charakterizována hodnotou ph. Hodnota ph je definována jako záporný logaritmus koncentrace (přesněji aktivity) vodíkových iontů. Vztah mezi koncentrací (c) a aktivitou (a) látky je vyjádřen vztahem: a = c.γ, v němž γ je aktivitní koeficient, jehož hodnota může být v rozsahu 0 až 1,0. Pro zředěné roztoky γ 1,0, a proto můžeme ph vypočítat z koncentrace H + : ph = - log c(h + ) [2.1] U silných jednosytných kyselin je látková koncentrace kyseliny (mol.l -1 ) shodná s koncentrací vodíkových iontů. U vícesytných kyselin je nutno zvažovat i počet disociovaných iontů H +, tedy pro n- sytnou kyselinu platí n.c(kyseliny) = c(h + ). Podobně u silných jednosytných zásad je látková koncentrace zásady shodná s koncentrací OH - a pro m-sytné zásady platí c(oh - ) = m.c(zásady). Koncentrace OH - a H + jsou ve vzájemném vztahu, který vyplývá z disociace vody H 2 O = H + + OH -. Vyjádřením disociační rovnováhy při zahrnutí koncentrace nedisociovaných molekul H 2 O (disociace je nepatrná) do rovnovážné konstanty je výraz: neboli: c(h + ).c(oh - ) = K v = [2.2] ph = - log c(h + ) = 14 + log c(oh - ) [2.3] Naopak z hodnoty ph lze vypočítat koncentraci H + resp. OH - jiným vyjádřením rovnic [2.1] a [2.3]. c(h + ) = 10 -ph [2.4] c(oh - ) = /10 -ph [2.5] Proveďte následující výpočty: Příklady 1. Vodný roztok obsahuje 0,02 g.l -1 HCl. Jaké je ph roztoku? M r (HCl) = 35,5 (ph = 3,26). 2. Vodný roztok obsahuje 0,5 g.l -1 HNO 3. Jaké je ph roztoku? M r (HNO 3 ) = 63 (ph = 2,10). 3. Vodný roztok obsahuje 0,35 g.l -1 NaOH. Jaké je ph roztoku? M r (NaOH) = 40 (ph = 11,94). 8

9 4. Vodný roztok obsahuje 0,15 g.l -1 Ca(OH) 2. Jaké je ph roztoku? M r [Ca(OH) 2 ] = 74 (ph = 11,61) 5. Hodnota ph vodného roztoku HCl je 2,5. Jaká je hmotnostní koncentrace HCl? (115 mg.l -1 ) 6. Hodnota ph vodného roztoku NaOH je 13,2. Jaká je hmotnostní koncentrace NaOH? (6,32 g.l -1 ). Úkol 2.1. Sestrojte neutralizační křivku silné kyseliny a zásady. a) Vypočtěte ph pro koncentrace HCl a NaOH: 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 0,001 mol.l -1 b) Sestrojte neutralizační křivku, tedy závislost hodnot ph (osa y) na koncentraci kyseliny resp. hydroxidu (osa x). Dle výše uvedeného platí pro roztok kyseliny c(h + ) = c(hcl) a pro roztok hydroxidu c(oh - ) = c(naoh). ph c(h + ) c(oh - ) Obr. 2.1 Osní kříž pro sestrojení titrační křivky silné kyseliny a zásady 2.2. Neutralizace silných kyselin silnými zásadami a silných hydroxidů silnými kyselinami Smísením roztoku kyseliny a hydroxidu dochází k reakci H + iontů kyseliny s OH - ionty hydroxidu na nedisociované molekuly vody: H + + OH - = H 2 O. Tento děj se nazývá neutralizace. Jeho výsledkem je vedle tvorby nedisociovaných molekul H 2 O i sůl, která zůstává ve vodném roztoku disociována a teprve po odpaření vody krystalizuje jako tuhá látka. Např. neutralizační reakce mezi HCl a NaOH probíhá takto: HCl + NaOH = H 2 O + NaCl. [2.6] Při neutralizaci připadá na 1 mol H + 1 mol OH -. Pro úplnou neutralizaci kyseliny hydroxidem musíme přidat tolik molů OH -, kolik molů H + je obsaženo v roztoku kyseliny. Analogická podmínka platí pro neutralizaci hydroxidu kyselinou. Uvedenou bilanční rovnost lze vyjádřit vztahem: c(h + ).V kys =c(oh - ).V zás [2.7] 9

10 kde c(h + ) a c(oh - ) značí látkovou koncentraci příslušných iontů (u jednosytných silných kyselin a hydroxidů jejich látkovou koncentraci) a V kys, resp. V zás jsou objemy kyseliny resp. hydroxidu. Násobek objemu a koncentrace vyjadřuje bilanční množství (v tomto případě mol). Je zřejmé, že látkové koncentrace můžeme vyjadřovat v jednotkách mol.l -1 nebo mmol.l -1 a také rozměr objemu lze volit libovolně (ml, dm 3, m 3 ) avšak v dané rovnici shodně, tedy ve stejných jednotkách. Výše uvedených poznatků lze využít ke stanovení koncentrace kyseliny nebo zásady ve vodném roztoku. Při stanovení koncentrace hydroxidu přidáváme z byrety k jeho odměřenému objemovému množství (V zás ) odměrný roztok kyseliny chlorovodíkové (roztok o známé koncentraci c(hcl)) až dosáhneme ekvivalentního bodu, při němž je látkové množství přidaných H + shodné s látkovým množstvím OH - v analyzovaném roztoku. Stanovené objemové množství přidané kyseliny V kys použijeme k výpočtu neznámé koncentrace c(oh - ) z rovnice [2.7]. Ekvivalentní bod lze stanovit z inflexního bodu neutralizační křivky, ale mnohem jednodušeji použitím acidobazického indikátoru. Acidobazický indikátor je organická sloučenina, která při změně hodnoty ph roztoku mění svoje zbarvení. K acidobazickým indikátorům patří fenolftalein, který je při ph > 8,3 zbarven fialově, při ph pod 8,3 je bezbarvý. Jiným acidobazickým indikátorem je methyloranž, která mění svoje zbarvení při ph 4,5. Nad touto hodnotou je zbarvena žlutě, pod ní cibulově červeně. Při titraci silných kyseliny silnými zásadami a naopak lze vzhledem ke spádu neutralizační křivky (viz obr. 2.1) použít libovolný z výše uvedených indikátorů. Analogicky se postupuje při stanovení koncentrace neznámé kyseliny. K odměřenému množství této kyseliny (V kys ) se přidává odměrný roztok NaOH (o známé koncentraci c(naoh) = c(oh - )) až k ekvivalentnímu bodu, opět s použitím acidobazického indikátoru. Stanovené objemové množství přidaného hydroxidu V zás použijeme k výpočtu neznámé koncentrace c(h + ). Látkové množství HCl v mmol, přidané k 1 dm 3 vodného roztoku, potřebné k dosažení určitého ph se nazývá kyselinová neutralizační kapacita a označuje se KNK ph. Podobně látkové množství NaOH v mmol, přidané k 1 dm 3 vodného roztoku, potřebné k dosažení určitého ph se nazývá zásadová neutralizační kapacita a označuje se ZNK ph. Za index ph se píše hodnota ph, k níž je přídavek kyseliny resp. hydroxidu proveden. Obvykle to bývá hodnota 4,5 nebo 8,3 podle barevné změny indikátoru. Úkol 2.2. Proveďte neutralizaci modelové kyselé odpadní vody 1. Změřte ph a stanovte ZNK 8,3 kyselé vody (návod viz 12. kapitola). 2. Stanovte koncentraci roztoku NaOH Postup: Ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 ml destilované vody, pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(hcl) = 0,1 mol.l -1 do trvalého odbarvení roztoku. Spotřeba odběrného roztoku = b ml. Výpočet: c(naoh) = 500. b. c(hcl) (mmol.l -1 ) [2.8] 10

11 3. Proveďte neutralizaci kyselé vody roztokem NaOH Množství kyselé vody je 400 ml. Pracuje se s roztoky použitými výše, v nichž byla stanovena koncentrace c(h + ) a c(naoh). Proveďte výpočet potřebného objemového množství roztoku NaOH: NaOH = ZNK, NaOH (ml) [2.9] K odměřenému množství kyselé vody (400 ml) v kádince přidejte vypočtené množství roztoku NaOH. Roztoky promíchejte. 4. O dokonalosti provedené neutralizace se přesvědčte: a) Změřením hodnoty ph v neutralizovaném roztoku pomocí ph metru (viz 12. kapitola). b) Stanovením KNK 8,3 resp. ZNK 8,3 : Ke 100 ml neutralizovaného roztoku přidejte několik kapek fenolftaleinu. Je-li roztok fialový (ph > 8,3), titruje se odměrným roztokem c(hcl) = 0,1 mol.l -1 do odbarvení (tedy se stanoví KNK 8,3 ). Je-li roztok bezbarvý (ph < 8,3), titruje se odměrným roztokem c(naoh) = 0,1 mol.l -1 do trvalého fialového zbarvení (tedy se stanoví ZNK 8,3 ). Postupujte podle návodu ve 12. kapitole. 11

12 3. SLABÉ KYSELINY A ZÁSADY - FORMY OXIDU UHLIČITÉHO - ODKYSELOVÁNÍ AERACÍ A ALKALIZACÍ 3.1. ph slabých kyselin a zásad Slabé kyseliny a zásady disociují jen částečně. Kyselina obecného složení HA disociuje takto: HA = H + + A - [3.1] Mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami kyseliny se utvoří rovnováha: a = H+ A - HA [3.2] kde K a je disociační konstanta, určující rovnovážný vztah mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami kyseliny a koncentrací vodíkových iontů. Z rovnice [3.1] vyplývá: c(h + ) c(a - ). Koncentrace nedisociovaných molekul c(ha) je u slabých kyselin prakticky shodná s analytickou koncentrací kyseliny v roztoku c k, neboť podíl disociovaných molekul je velice nízký. Po dosazení do [3.2]: a logaritmováním: c(h + ) 2 = K a. c k neboli H = a k [3.3] ph = - log c(h + ) = - 1/2 log K a 1/2 log c k [3.4] ph = 1/2 pk a 1/2 log c k [3.5] kde pk a je záporný logaritmus konstanty K a. Analogicky se vypočítá ph slabé zásady obecného vzorce BOH, disociující na B + a OH -. Z rovnováhy disociovaných a nedisociovaných molekul hydroxidu, charakterizované disociační konstantou K b, vyplývá při analytické koncentraci hydroxidu c z vztah: OH! = b z [3.6] Hodnota ph zásady se potom vypočte podle rovnice [3.7]: ph = 14 ½ pk b + ½ log c z [3.7] Vypočtěte ph slabých kyselin a zásad: 1. Vypočtěte ph roztoku kyseliny octové o koncentraci: 0,001 0,01 0,1 mol.l -1. K a = 10-4,75 pk a = 4,75 (ph = 3,87 3,37 2,87) Příklady 12

13 2. Vypočtěte ph roztoku amoniaku o koncentraci: 0,001 0,01 0,1 mol.l -1. K b = 10-4,75 pk b = 4,75 (ph = 10,12 10,62 11,12) 3. Vypočtěte ph roztoku kyseliny uhličité o koncentraci: 0,001 0,01 0,1 mol.l -1. Počítejte jen s 1. disociačním stupněm. K a = 10-6,35 pk a = 6,35 (ph = 4,65 4,17 3,67) 3.2. Neutralizační křivka kyseliny uhličité Oxid uhličitý CO 2 je plyn obsažený v ovzduší, z něhož, a také jinými způsoby, se dostává do přírodních vod, ve kterých se rozpouští a reaguje za tvorby kyseliny uhličité: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 [3.8] Mezi CO 2 a H 2 CO 3 se ustaví rovnováha. Při analýze vody se stanovuje suma obou těchto složek, neboť jejich analytické rozlišení je obtížné. Výsledek analýzy se vyjadřuje koncentrací jedné z uvedených složek, c(co 2 ) nebo c(h 2 CO 3 ), při čemž je třeba si uvědomit, že zahrnuje i složku druhou. Neutralizace kyseliny uhličité (roztok oxidu uhličitého ve vodě) silným hydroxidem, např. NaOH, probíhá ve dvou stupních dle rovnic: H 2 CO 3 + OH - = H 2 O + HCO 3 - [3.9] HCO OH - = H 2 O + CO 3 2- [3.10] V 1. stupni se tvoří hydrogenuhličitanové a ve 2. stupni uhličitanové ionty. Neutralizační křivka - závislost ph na přídavku hydroxidu - má tvar znázorněný na obr Roztok H 2 CO 3 má ph kolem 4,5. Přídavkem NaOH probíhá reakce dle rovnice [3.9], postupně ubývá koncentrace H 2 CO 3 a úměrně tomu roste koncentrace HCO 3 -. Hodnota ph se při tom zvyšuje a dosáhne-li hodnoty 8,3, je průběh reakce prakticky dokončen. V roztoku existuje z forem kyseliny uhličité téměř jen HCO 3 -. Dalším přídavkem NaOH reagují s ním ionty HCO 3 - dle rovnice [3.10], tyto ionty v roztoku mizí a úměrně tomu roste koncentrace CO 3 -. Závislost forem kyseliny uhličité na hodnotě ph vyplývá z obr ph přídavek c(oh - ) mol.l -1 Obr. 3.1 Titrační křivka kyseliny uhličité 13

14 podíl složky ph H2CO3 HCO3 - CO3 2- Obr. 3.2 Závislost obsahu forem H 2 CO 3 na ph V přírodních vodách i pitné vodě je acidobazická rovnováha určena převážně formami kyseliny uhličité. Ve vodě je zpravidla v rozsahu ph 4,5 až 8,3 určitá koncentrace H 2 CO 3 a HCO 3 -. Koncentraci H 2 CO 3 lze stanovit titrací roztokem NaOH k ph 8,3, při čemž probíhá reakce dle rovnice [3.9] a látkové množství přidaného NaOH odpovídá látkovému množství H 2 CO 3. Koncentraci HCO 3 - lze stanovit titrací roztokem HCl k ph 4,5, při čemž probíhá reakce: HCO H + = H 2 CO 3 [3.11] Látkové množství přidané HCl odpovídá látkovému množství HCO 3 -. K indikaci ph se používají acidobazické indikátory (fenolftalein a methyloranž). Nověji se k indikaci ph kolem 4,5 používá směsný indikátor (roztok methylčerveně a bromkresolové zeleně v etanolu). Z výše uvedeného vyplývá, že v přírodních a pitné vodě platí: dřívější název KNK 4,5 = c(hco 3 - ) (mmol.l -1 ) ZNK 8,3 = c(h 2 CO 3 ) (mmol.l -1 ) alkalita acidita Jsou-li v analyzované vodě přítomny i jiné látky ovlivňující ph, jako např. huminové kyseliny, Fe 2+, NH 4 + aj., je výsledek stanovení KNK 4,5 a ZNK 8,3 jimi ovlivněn v rozsahu, který je úměrný jejich koncentraci. V tom případě je i vyjádření koncentrace H 2 CO 3 a HCO 3 - těmito ukazateli zkresleno. V přítomnosti silnějších kyselin je ph vody menší než 4,5. V tomto případě se titrací odměrným roztokem NaOH k ph 4,5 stanoví koncentrace vodíkových iontů, úměrná těmto silnějším kyselinám. Hodnota ZNK 4,5 (v mmol.l -1 ) se dříve nazývala zjevná acidita na rozdíl od celkové acidity, kterou vyjadřuje hodnota ZNK 8,3. Koncentrace H 2 CO 3 je pak vyjádřena rozdílem ZNK 8,3 - ZNK 4,5. V přítomnosti silnějších zásad je ph vody větší než 8,3. V tomto případě se titrací odměrným roztokem HCl k ph 8,3 stanoví koncentrace hydroxidových iontů, úměrná těmto silnějším zásadám. 14

15 Hodnota KNK 8,3 (v mmol.l -1 ) se dříve nazývala zjevná alkalita na rozdíl od celkové alkality, kterou vyjadřuje hodnota KNK 4,5. Koncentrace HCO 3 - je pak vyjádřena rozdílem KNK 4,5 - KNK 8, Odkyselování vody aerací Kyselost přírodních vod způsobuje především kyselina uhličitá. Její odstranění lze dosáhnou aerací, přičemž dochází k postupnému vypuzování (stripování) plynného CO 2 z vody a rovnováha mezi CO 2 a H 2 CO 3 dle rovnice [3.8] se posunuje zprava doleva, až zůstane jen tzv. rovnovážné množství CO 2, úměrné koncentraci HCO 3 - ve vodě (viz další cvičení). Odkyselování vody je časovým dějem a jeho rychlost závisí vedle složení vody na intenzitě aerace. Úkol 3.1. Proveďte odstranění CO 2 z vody (odkyselení) aerací 1. Proveďte analýzu kyselé vody (pitná voda obohacená CO 2 ). Stanovte: ph, KNK 4,5 a ZNK 8,3 (postupujte podle návodu ve 12. kapitole). 2. Pitnou vodu obohacenou CO 2 (cca 1 litr) provzdušňujte pomocí akvarijního dmychadla a v časech t minut odebírejte vzorky k analýze. Ve vzorcích stanovte ZNK 8,3. Sestrojte závislost hodnot ZNK 8,3 (osa Y) na čase (osa X). t = minut 3. Po ukončení aerace stanovte ve vodě vedle ZNK 8,3 i ph a KNK 4,5. Výsledky zaznamenejte do tabulky a vyhodnoťte je s ohledem na interval ph pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5): doba aerace, min ZNK 8,3,mmol.l -1 ph KNK 4,5, mmol.l Odkyselování vody chemickým způsobem (alkalizací) Princip chemického způsobu odkyselení vody spočívá v neutralizaci kyseliny uhličité do 1. stupně podle rovnice [3.9]. K neutralizaci se používá NaOH nebo Ca(OH) 2. Z rovnice [3.9] vyplývá, že na pro odstranění 1 molu H 2 CO 3 jeho převedením na HCO 3 - je třeba 1 mol iontů OH -, neboli 1 mol NaOH nebo 1/2 molu Ca(OH) 2. Dávka hydroxidu se vypočte z bilanční rovnosti molů H 2 CO 3 a iontů OH -, tedy dle rovnice: V zá s. c(oh - ) = V kv. c(h 2 CO 3 ) [3.12] kde V zás resp. V kv je objem hydroxidu, resp. objem kyselé vody (ve stejných objemových jednotkách, např. ml), c(h 2 CO 3 ) je látková koncentrace kyseliny uhličité v kyselé vodě a c(oh - ) je látková koncentrace iontů OH - v hydroxidu (koncentrační údaje musí být vyjádřeny ve stejných jednotkách (např. v mmol.l -1 ). U jednosytných hydroxidů, např. hydroxidu sodného: c(oh - ) = c(naoh), u dvojsytných hydroxidů, např. hydroxidu vápenatého: c(oh - ) = 2.c(Ca(OH) 2 ). 15

16 Úkol 3.2. Odstraňte CO 2 kyselé vody chemickým způsobem (alkalizací) Zadání: odkyselení vody objemu 350 ml. 1. Použijte stejnou kyselou vody jako v úkolu 3.1., jejíž ph, KNK 4,5 a ZNK 8,3 jste již stanovili. 2. K alkalizaci použijte roztok NaOH o přibližné koncentraci c(naoh) = 0,5 mol.l -1. Stanovení přesné koncentrace roztoku NaOH: ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 ml destilované vody, pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(hcl) = 0,1 mmol.l -1 do trvalého odbarvení roztoku. Spotřeba odměrného roztoku = b ml. Výpočet : c(naoh) = 500. b. c(hcl) (mmol.l -1 ) [3.13] 3. Vypočtěte dávku roztoku NaOH V zás (ml) pro neutralizaci 350 ml kyselé vody podle rovnice [3.14]. zás = % kv ZNK 8,3 NaOH [3.14] 4. Do rovnice [3.14] dosaďte: V kv = 350 ml, c(h 2 CO 3 ) = ZNK 8,3 kyselé vody, c(oh - ) = c(naoh) (z rovnice [3.13]). Koncentrace jsou v mmol.l Proveďte odkyselení vody: k odměřenému množství 350 ml kyselé vody přidejte vypočtené množství roztoku NaOH. Roztoky dokonale promíchejte. Ve výsledném roztoku stanovte ph, KNK 4,5, ZNK 8,3. 6. Výsledky vyhodnoťte s ohledem na interval ph pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5). 16

17 4. VÁPENATO-UHLIČITANOVÁ ROVNOVÁHA, ODKYSELOVÁNÍ VODY VÁPENCEM A DOLOMITEM 4.1. Vápenato-uhličitanová rovnováha Uhličitan vápenatý CaCO 3, vyskytující se v přírodě ve formě vápence a přítomný v maltovinách a cementu, je sloučenina ve vodě málo rozpustná. Pro vodné roztoky platí vztah: c(ca 2+ ). c(co 3 2- ) = K s = 10-8,35 (pro 25 C) [4.1] V přítomnosti CO 2 se rozpustnost CaCO 3 podstatně zvyšuje, neboť probíhá reakce: H 2 CO 3 + CaCO 3 = Ca(HCO 3 ) 2 [4.2] Hydrogenuhličitan vápenatý je na rozdíl od uhličitanu ve vodě velmi dobře rozpustný. Kyselina uhličitá je ve vodném roztoku disociována do dvou stupňů: c(h + ). c(hco 3 - ) = K 1. c(h 2 CO 3 ) [4.3] c(h + ). c(co 3 2- ) = K 2. c(hco 3 - ) [4.4] Disociační konstanty mají pro 25 C hodnoty K 1 = 10-6,35, K 2 = 10-10,33. Při styku vody obsahující kyselinu uhličitou (příp. její formy v závislosti na hodnotě ph) s uhličitanem vápenatým (který je v přebytku) se vytvoří rovnováha ve smyslu rovnic [4.1] [4.3] a [4.4]. Vyloučením c(h + ) a c(co 3 2- ) se získá vztah: H 2 CO 3 = +, s -Ca 2+. HCO = 17 10!,,11 10!2,13 10!4,13 -Ca2+. HCO tedy: c(co 2 ) r = c(h 2 CO 3 ) r = 10 4,37. c(ca 2+ ). c(hco 3 - ) 2 [4.5] Látkové koncentrace jsou uvedeny v mol.l -1. Pro vyjádření koncentrací v mmol.l -1 platí: c(h 2 CO 3 ) r = 10 4, c(ca 2+ ). c(hco 3 - ) 2 = 10-1,63. c(ca 2+ ). c(hco 3 - ) 2 [4.6] Pro zjednodušující případ c(ca 2+ ) = 0,5. c(hco 3 - ) platí: c(co 2 ) r = c(h 2 CO 3 ) r = 10-1,931. c(hco 3 - ) 3 [4.7] Výše uvedený vztah mezi koncentrací H 2 CO 3 (označenou též jako volný CO 2 ) a koncentrací HCO 3 -, které jsou v rovnováze mezi sebou a také s CO 3 2- a Ca 2+, je znázorněn na obr Skutečnost, že se jedná o rovnovážnou koncentraci CO 2, se vyjadřuje označením (CO 2 ) r. Tato rovnováha znamená, že přidáním CaCO 3 do vodného roztoku, v němž je ustavena, nedochází v něm ke koncentrační změně žádné ze složek na rovnováze zúčastněných. Plocha nad křivkou vyjadřující vápenato-uhličitanovou rovnováhu zobrazuje stav, u něhož dochází při styku vody s CaCO 3 k rozpouštění uhličitanu dle rovnice [4.2]. Příkladem je stav znázorněný na obr. 4.1 bodem A. Koncentrace volného CO 2 klesá jeho reakcí s CaCO 3. Po dosažení rovnováhy je stav zobrazen bodem D na rovnovážné křivce. Oxid uhličitý, který takto reagoval, se nazývá agresivní CO 2

18 vůči betonu ( ). Oxid uhličitý, který je v rovnováze vyjádřené rovnicí [4.6], resp. [4.7] se nazývá rovnovážný a diference mezi celkovým volným CO 2 ( ) a rovnovážným CO 2 ( ) se nazývá oxid uhličitý agresivní vůči železu. Agresivitu CO 2 vůči betonu, který obsahuje CaCO 3, vyjadřuje rovnice [4.2], při čemž úbytek 1 mmol CO 2 odpovídá přírůstku 2 mmol HCO - 3. Plocha pod křivkou uhličitanové rovnováhy zobrazuje nerovnovážný stav, při němž dochází k vylučování CaCO 3 ve smyslu rovnice [4.2], avšak dějem, probíhajícím zprava doleva až je dosaženo stavu rovnováhy. Voda, která má tyto vlastnosti, se nazývá inkrustující. c(co 2 ) mmol.l A E D B 0 5 C 10 D1 15 c(hco 3- ) mmol.l -1 Obr. 4.1 Křivka vápenato-uhličitanové rovnováhy Úkol 4.1. Sestrojte křivku vápenato-uhličitanové rovnováhy Vypočtěte rovnovážnou koncentraci c(co 2 ) r pro c(hco 3 - ). Rozsah os X a Y zvolte s ohledem na úkol 4.3. K výpočtu použijte rovnici [4.7]. Sestrojte graficky tuto závislost (viz obr. 4.1) Stanovení agresivity vody Heyerovou zkouškou a z Langelierova indexu Heyerovou zkouškou se stanoví oxid uhličitý agresivní vůči betonu. Princip Heyerovy zkoušky spočívá v reakci H 2 CO 3 s CaCO 3 ve smyslu rovnice [4.2]. Z rovnice [4.2] vyplývá, že spotřebě 1 mmol H 2 CO 3 (resp.co 2 ) odpovídá přírůstek 2 mmol HCO 3 -. Provedení Heyerovy zkoušky Do láhve se zabroušenou zátkou, objemu cca 250 ml, se přidá 1 až 2 g mletého mramoru (CaCO 3 ). Pak se naplní zkoušenou vodou pomocí odběrného nástavce, umožňujícího naplnění bez ztráty CO 2. Láhev naplněná po okraj hrdla se uzavře zátkou tak, aby v ní nezůstaly vzduchové bubliny. Její obsah se důkladně promíchá obracením, což se občas opakuje. Po 5 dnech se suspenze zfiltruje a filtrát se analyzuje. 18

19 Výpočet oxidu uhličitého agresivního vůči betonu: Langelierův index c(co 2 ) agr = 0,5[(KNK 4,5 ) 2 - [(KNK 4,5 ) 1 ] (mmol.l -1 ) [4.8] Langelierův index I s je definován rozdílem ph vody a tak zvaným saturačním ph (označení ph s ) : I s = ph ph s [4.9] I s < 0 voda je agresivní I s > 0 voda je inkrustující - Hodnota ph odpovídající koncentraci H 2 CO 3, která je v rovnovážném stavu s koncentrací HCO 3 ve vodě (bod B na rovnovážné křivce) se nazývá saturační ph. Prakticky se ph s stanovuje při Heyerově zkoušce změřením ph po dosažení rovnováhy. Takto zjištěné ph s není sice přesně identické s ph s dle výše uvedené definice, neboť při rozpouštění CaCO 3 dle rovnice [4.2] se zvyšuje koncentrace HCO - 3 a dostáváme se do bodu D na rovnovážné křivce. V hodnotě ph je však tato diference zanedbatelná. Úkol 4.2. Stanovte agresivitu vody Heyerovou zkouškou a Langelierův index K provedení Heyerovy zkoušky použijte pitnou vodu obohacenou CO 2. KNK 4,5 stanovte ve zkoušené vodě (KNK 4,5 ) 1 a ve filtrátu po ukončení Heyerovy zkoušky (KNK 4,5 ) 2. Koncentrace agresívního CO 2 vypočtěte podle rovnice [4.8]. Z praktických důvodů proveďte filtraci a analýzu po 1 hodině, přičemž jsme si vědomi, že po této době nemusí být ještě požadované rovnováhy dosaženo. Stanovte ph v neupravené vodě a ve vodě po provedené Heyerově zkoušce. Vodu není nutné pro stanovení ph filtrovat. Langelierův index vypočtěte podle rovnice [4.9] Odkyselení vody vápencem a dolomitem Vápenec je uhličitan vápenatý CaCO 3, dolomit je uhličitan vápenato-hořečnatý CaCO 3.MgCO 3. Voda při odkyselování protéká kolonou naplněnou jedním z těchto materiálů. Přitom probíhá reakce dle rovnice [4.2]. U dolomitu reaguje MgCO 3 analogicky jako CaCO 3. Hydraulické zatížení kolony Při provozu kolon se počítá s jejich hydraulickým zatížením, u filtračních procesů nazývaných filtrační rychlostí. Hydraulické neboli plošné zatížení je definováno objemovým množstvím protékající vody (Q) na plochu průtočného profilu kolony (P) za časovou jednotku (t), což povídá průtočné rychlosti prázdné kolony. V technické praxi je jednotkou m3.m 2.h -1 neboli m.h -1. V laboratorním provedení se stanoví průtočné množství Q ml za určitou dobu t v minutách. Průtočná plocha P (cm 2 ) se stanoví z průměru kolony d (cm). P = π(d/2) 2. Průtočná rychlost se vypočte takto: v 1 = Q/P.t (cm 3.cm -2. min -1, resp. cm.min -1 ) [4.10] 19

20 Přepočet plošného zatížení na jednotky SI se provede takto: v = 0,6. v 1 (m.h -1 ) [4.11] Úkol 4.3. Proveďte odkyselení vody v koloně plněné vápencem nebo dolomitem 1. K odkyselení použijte pitnou vodu obohacenou CO 2. Ve vodě stanovte KNK 4,5, ZNK 8,3 a ph. 2. Vodu nechejte protékat kolonou plněnou vápencem nebo dolomitem tak, aby rychlost průtoku byla cca 1 až 2 kapky za sekundu. První podíl filtrátu vylijte. V protečené vodě stanovte opět KNK 4,5, ZNK 8,3 a ph. 3. Stanovte hydraulické zatížení kolony. Změřte průměr kolony (d cm), vypočtěte plochu P (cm 2 ) a při nastaveném průtoku změřte jeho rychlost stanovením protečeného objemu vody Q (ml) za čas t (min). K měření použijte odměrný válec. Výpočet proveďte podle rovnic [4.10] a [4.11]. 4. Výsledek úpravy vyhodnoťte s ohledem na interval ph pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5). Složení surové a upravené vody znázorněte v grafu vápenato-uhličitanové rovnováhy (úkol 4.1). Úkol 4.4. Stanovte agresivní, příp. inkrustující charakter vody z jejího rozboru Stanovte charakter modelové kyselé vody, se kterou jste pracovali. Počítejte se stanoveným KNK 4,5 a ZNK 8,3. Uvažujte c(ca) = 2,5 mmol.l -1. a) Vypočtěte c(co 2 ) r = c(h 2 CO 3 ) r dosazením c(ca) a c(hco 3 - ) = KNK 4,5 do rovnice [4.6]. b) Porovnejte vypočtenou c(co 2 ) r se skutečnou koncentrací CO 2 ve vodě a vyhodnoťte, zda je voda agresívní nebo korozívní. c) Vypočtěte koncentraci CO 2 agresivního vůči železu: c(co 2 ) agr = c(co 2 ) c(co 2 ) r [4.12] 20