výroba neželezných kovů

Transkript

1 Hutnické listy č. /2008 Výroba neželezných vů výroba neželezných vů Rafinační metalurgie vů pro bezolovnaté pájky g. Renata Kozelvá, Prof. g. Jaromír Drápala, CSc., Mgr. Zuzana Morávvá, PhD., Vysoká šla báňská Technická univerzita Ostrava Základním termodynamickým parametrem rozdělovaní příměsí a nečistot mezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací eficient k o. Jeho znalost je důležitá pro volbu vhodné krystalizační metody rafinace (zonální tavení, směrová krystalizace), pro přípravu mikrolegovaných krystalů a studium segregačních mikro- a makronehomogenit. V této práci jsou prezentovány limitní hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů pro binární systémy vybraných níztavitelných vů,,,,, Sb,, a pro g, u, a Pd příměs ja výsledek systematického studia křivek solidu a likvidu. Z hodnot rozdělovacích eficientů byly pro tyto systémy sestrojeny periodické závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů na protonovém čísle příměsi.. Úvod V této práci se budeme zabývat teoretickým studiem rovnovážných binárních diagramů níztavitelných vů, zejména,,,,, Sb,, a binárních systémů, g, u a Pd, které často tvoří podstatnou složku bezolovnatých pájek. Krystalizace z tavenin je proces přechodu vů a slitin ze stavu likvidu L do stavu solidu S, jehož studiem se oblast metalurgie čistých vů dlouhodobě zabývá. Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině (likvidu) a v krystalu (solidu) vede v souvislosti s šířu intervalu krystalizace a přenosovými jevy k přerozdělování prvků B v matrici. Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity, které negativně ovlivňují vlastnosti krystalů. Rozdělovací eficient k se rozhodujícím způsobem podílí na všech krystalizačních procesech, a to jak v slévárenské praxi při tuhnutí a krystalizaci vů a slitin v odlitcích, tak i při výběrových rafinačních procesech, ja jsou směrová krystalizace a zonální tavení. 2. Definice rovnovážného rozdělovacího eficientu a jeho stanovení Rozdělovací eficient k patří k základním materiálovým parametrům procesu krystalizace. Charakterizuje chování příměsového prvku B v základní látce a je určen: termodynamickými vlastnostmi základní látky a příměsi v tekuté a pevné fázi, kinetiu pochodů na rozhraní tavenina krystal, difuzí v oblasti přilehlé fázovému rozhraní tavenina - pevná látka, tvarem fázového rozhraní krystal tavenina. Termodynamicky lze rovnovážný rozdělovací eficient k o příměsi B v základní látce definovat [, 2] ja izotermní poměr ncentrace příměsi na křivce solidu X SB ke ncentraci na křivce likvidu X LB v binárním systému základní mponenta příměs B: k o = X SB / X LB [T = nst.]. () T m T [K] (a) T S TL X SB S ΔT (b) k o < k o > T [K] L S XLB XB B L a) Příměs B snižuje teplotu tání b) Příměs B zvyšuje teplotu tání T m Obr.. Definice rovnovážného rozdělovacího eficientu k o a intervalu tuhnutí ΔT=T L - T S Fig.. Definition of the equilibrium distributing coefficient k o and crystallization interval ΔT=T L - T S Rovnovážný rozdělovací eficient k o může nabývat hodnot větších nebo menších než jedna podle toho, zda příměs snižuje teplotu tání T m základní složky (k o < ), např. u eutektických typů binárních systémů nebo zvyšuje teplotu tání základní složky (k o > ), jak je tomu např. u peritektických typů binárních systémů B (viz obr.). Pro výpočet křivek solidu a likvidu v binárních systémech byla autory [, 2] vypracována metodika, podle které mohou být křivky solidu a likvidu vyjádřeny polynomem druhého nebo vyššího stupně, příp. jinou Tm TL TS X LB X LB ΔT XSB XB B T 3

2 Výroba neželezných vů Hutnické listy č. /2008 odpovídající funkcí, a to zejména v oblasti přilehlé k základní složce ve funkčních závislostech T S = f( X SB ), T L = f( X LB ) tak, aby odpovídaly realitě 2 T S,L = a S,L X S,LB + b S,L X S,LB + T m, (2) resp. 3 T S,L = a S,L X S,LB + b S,L X 2 S,LB + c S,L X S,LB + T m, (3) resp. pro systémy s retrográdním charakterem solidu pomocí exponenciálně-logaritmické funkce L X S,LB = a S,L ( T ) b S, Δ exp (c S, L S,L ΔT S,L ), (4) kde T m je teplota tání prvku ; ΔT je rozdíl mezi T m a zvolenou teplotou T; X S, LB jsou ncentrace příměsi B udávané v at. %; T S, L jsou příslušné teploty solidu a likvidu [ C] a parametry a, b, c jsou určeny pomocí regresní analýzy z experimentálních dat. Pro určení regresních parametrů rovnic (2) až (4) se používají experimentální vstupní data z binárních diagramů systémů - B podle původních prací různých autorů. Průběh křivek je v oblasti nízkých ncentrací ntrolován termodynamicky podle kritéria Hayese a Chipmana [, 2, 3]: 2 2 R ( ) ( Tm ) R ( ) ( Tm Δ Tth = xlb = X LB X, SB ) ΔH m 00 ΔH m (5) kde ΔT th je termodynamicky vypočtená odchylka teploty likvidu od teploty tání čisté složky při molární ncentraci x LB, ΔH m je molární entalpie tání čisté složky. Rovnice (5) platí pouze v limitních oblastech přilehlých teplotě tání prvku (teorie zředěných roztoků). Ve funkční závislosti na teplotě nebo ncentraci k o = f(x LB,X SB ) lze průběh hodnot rozdělovacích eficientů vyjádřit pomocí parametrů a S,L a b S,L z rovnice (2) ve tvaru: k o = (a L X LB + b L ) / (a S X SB + b S ) (6) Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a likvidu do oblasti zředěných roztoků (X SB 0, X LB 0), tj. pro X nvergující k nule získáme z rovnice (6) limitní hodnotu rovnovážného rozdělovacího eficientu k o lim : k o lim = b L / b S, (7) kterou lze v limitních oblastech do ± 0 K od teploty tání T m, eventuálně do X B < at. % B považovat přibližně za nstantní. Ke stanovení hodnot rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v níztavitelných vech jsme přistoupili na základě systematického studia dostupných binárních diagramů. 3. nární diagramy a rozdělovací eficienty příměsí v vech K získání vstupních informací a literární rešerši studovaných binárních systémů byla využita zejména mpendia [5-]. Pro vlastní výpočty a modelování křivek solidu a likvidu je nutné znát termodynamické hodnoty teploty tání T m [ C] a molární entalpie tání ΔH m vysoce čistých základních vů [J.mol - ]. V tab. uvádíme tyto údaje podle [4, 9], které byly použity při dalším postupu ja vstupní nstanty. Jednotlivé binární fázové diagramy studovaných základních vů,,,,, Sb,,, g, u, a Pd byly rozděleny do základních skupin dle třídění podle Rozebooma na typ ideální, peritektický, eutektický, monotektický, retrográdní, s maximem či minimem na křivkách solidu a likvidu. U některých binárních systémů (např. a ) byl pozorován výskyt retrográdního charakteru na křivkách solidu. Tab.. Teploty tání a molární entalpie tání vysoce čistých vů. Table 2. Melting points and molar enthalpy of fusion for pure metals. Kov Sb T m [ C] ΔH m [J.mol - ] Kov g u Pd T m [ C] , ΔH m [J.mol - ] Pro výpočet křivek solidu a likvidu v binárních systémech příměs byla autory použita metoda [, 2], pomocí níž byly tyto křivky zejména v oblasti přilehlé základní mponentě vyjádřeny ve tvaru polynomu 2. stupně dle rovnice (2). Na obr. 2 uvádíme příklad výpočtu binárního systému cín bismut získaného pomocí vlastního výpočetního programu v programovacím prostředí MatLab (spolupráce s katedrou matematiky a deskriptivní geometrie, VŠB TU Ostrava). Výpočty jsou založeny na nejnovějších termodynamických datech elementárních vů a binárních diagramů. Postup výpočtu Při vlastním výpočtu dosadíme elementární prvky binárního systému, který chceme počítat, teplotu eutekticu, peritekticu nebo monotekticu, resp. teplot minima nebo maxima na křivkách solidu a likvidu a množinu bodů daných hodnotami ncentrací X SB, X LB a teplot T S, T L - viz obr. 2. Termodynamické nstanty T m a ΔH m jsou načteny z interní databáze dle údajů [4, 9]. Program vypočte počáteční rovnice kvadratické paraboly, které nejlépe popisují průběhy křivek solidu a likvidu. Jeli výpočet přerušen znamená to, že vstupní hodnoty nevyhovují z fyzikálního hlediska a je nutno provést analýzu vstupních dat znovu. Vyhovují-li vstupní hodnoty, body se proloží parabolickými křivkami a provede se termodynamická ntrola průběhu křivek solidu a likvidu v limitní oblasti diagramu pro T < 0 K. Průběh křivek je thermodynamicky ntrolován pomocí Hayes-Chipmanovy rovnice (5). 32

3 Hutnické listy č. /2008 Výroba neželezných vů Parametry a S, b S, a L, b L jsou vypočteny metodou nejmenších čtverců odchylek. V tab. 2 jsou shrnuty tyto parametry, včetně rozsahu jejich platnosti od T m po teplotu T pro binární systémy cín příměs. V tab. 2. jsou dále uvedeny hodnoty k o lim a k o EP vypočtené autory. V tab. 3 jsou naše hodnoty k o lim shrnuty současně s predivanými hodnotami k o. V téže tabulce jsou zařazeny i hodnoty k o a k ef získané od dalších autorů [6-23]. Obr. 2. Příklad výpočtu binárního systému cín bismut dle vstupních dat z [9] a ukázka grafického výstupu průběhu křivek solidu a likvidu na straně přilehlé cínu. Fig. 2. Calculation of the tin bismuth binary system from input data [9] and graphic output of solidus and liquidus curves on the side of tin. 33

4 Výroba neželezných vů Hutnické listy č. /2008 Tab. 2. Regresní parametry rovnic křivek solidu a likvidu, rozsah jejich platnosti od teploty tání, vypočtené hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v cínu, složení význačných bodů solidu a likvidu při eutektické či peritektické reakci. Table 2. The regression parameters of solidus and liquidus quadratic curves, the range of their availability from melting temperature of tin, the calculated values of equilibrium distributing coefficients of admixtures in tin, the composition of significant solidus and liquidus points at eutectic or peritectic reactions. Teplota tání cínu T m = 232 C, molární entalpie tání cínu ΔH m = 7029 J.mol - Systém k o lim k o EP X S EP X L EP T EP Regresní parametry křivek solidu a likvidu Platnost [at. %] [at. %] [ C] a S b S a L b L do T [ C] - g l u Ni Sb Ti k o lim limitní hodnota rovnovážného rozdělovacího eficientu příměsi v cínu k o EP hodnota rovnovážného rozdělovacího eficient příměsi v cínu při T EP T EP eutektická, resp. peritektická teplota X S EP max. rozpustnost příměsi v cínu při T EP X L EP ncentrace příměsi v likvidu při T EP Platnost rovnic od T m po udanou teplotu T 4. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů a její význam pro praxi a řízení procesů probíhajících na rozhraní krystal tavenina Rozdělovací eficient představuje celý mplex vlastností příměsového prvku, které se projevují při jeho zabudování do mřížky základní látky. Významnou funkcí rovnovážných rozdělovacích eficientů je jejich začlenění do různých relačních závislostí na řadě fyzikálních vlastností příměsových prvků [, 2] či na maximální rozpustnosti příměsi v solidu apod. Nejvýznamnější však je periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsí. Na obr. 3 je znázorněna periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v cínu (podle tab. 2) na protonovém čísle příměsí. V uvedené grafické závislosti tvoří minima k o inertní plyny He, Ne, r, Kr, Xe a Rn, které jsou prakticky v cínu nerozpustné a oddělují navzájem jednotlivé periody. Ve druhé a třetí periodě tvoří maxima hodnot k o příměsi a l. Ve čtvrté dvojnásobné periodě jsou patrná dvě maxima hodnot k o, nižší pro Ti a vyšší pro s. V páté periodě je maximum tvořeno Sb (k o > ), v šesté periodě (k o < ). Pro skupinu prvků KVZ je dosud velmi málo informací ohledně jejich interakce s cínem v podobě binárních diagramů. Podobné periodické relační závislosti byly autory sestaveny a prověřovány pro více než 55 základních prvků. Periodické relační závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v základních vech na protonovém čísle příměsí obecně umožňují: - stanovení neznámých hodnot k o a předpověď rozdělování příměsí jak při výběrových, tak při obecných krystalizačních procesech, - výpověď o vhodnosti provádění a řízení zonálního tavení či směrové krystalizace pro přípravu vysoce čistých látek, výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto rafinační procesy a hodnocení dosažitelného stupně rafinace, - řízené mikrolegování a dotování příměsí při pěstování monokrystalů i z technických slitin, u nichž se tím zvyšují fyzikálně metalurgické vlastnosti, - výpočet ncentračního přechlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal - tavenina a tím prognózu růstových struktur, - předpověď základních typů neznámých binárních diagramů, - prognózu rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s k o > v osách dendritů, hromadění příměsí s k o < v mezidendritických prostorech v matečné tavenině při dendritické segregaci, která téměř vždy 34

5 Hutnické listy č. /2008 Výroba neželezných vů provází reálné tuhnutí látek. Čím je k o vzdálenější od jedné, tím větší je účinnost rozdělování. - výpočet snížení či zvýšení teploty tání základní složky při dané ncentraci příměsi, - stanovení šířky intervalu tuhnutí, kterou je vhodné znát k řízení výrobních procesů přípravy technických slitin při klasickém nebo nepřetržitém lití a tuhnutí látek. Tab. 3. Rovnovážné k o, k o lim a efektivní hodnoty k ef rozdělovacích eficientů příměsí v cínu. Table 3. Equilibrium k o, k o lim and effective k ef distributing coefficients of admixtures in tin No Příměs utoři [6] [7] [8] [9] [20] [22] [23] k o lim k o lim k o k ef k o k ef k ef k ef k ef k o 2 He <0.00 < Ne <0.00 <0.00 Na Mg l Si 8 r <0.00 < Ca Ti Fe Ni s Kr <0.00 < g Sb Xe <0.00 < u Rn <0.00 < k o Na l Si Mg Ca Ti s Fe Sb g u utoři [6] [7] [8] [9] [20] [22] [23] 0.0 Ni He Ne r Kr Xe Rn Protonové číslo příměsi Obr. 3. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v cínu na protonovém čísle příměsi. Fig. 3. Periodical correlation dependence of equilibrium distributing coefficients of admixtures in tin on proton number of the admixture. 35

6 Výroba neželezných vů Hutnické listy č. /2008 V dalším textu uvedeme pouze finální tabulku 4 s hodnotami rozdělovacích eficientů příměsových prvků v těchto základních níztavitelných vech: bismut, kadmium, galium, rtuť, indium, olovo, antimon a zinek [27] a rozdělovacích eficientů v mědi, stříbře, zlatě a paladiu [28] včetně vybraných relačních závislostí k o = f(z), kde Z je protonové číslo příslušného prvku. Do tab. 4 jsou zahrnuty i některé literární hodnoty rozdělovacích eficientů [6-38]. V provedené studii bylo získáno nebo upraveno celkem 330 položek vlastních teoretických výsledků při studiu binárních systémů. Tyto údaje mohou sloužit pro další termodynamické výpočty a jejich nfrontaci s experimentálně studovaným diagramy v oblasti přilehlé vybranému základnímu vu. Všechna data jsou uložena v databázovém souboru (formát DBF) na katedře neželezných vů, rafinace a recyklace na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství Vysoké šly báňské Technické univerzity Ostrava, kde jsou shrnuty mplexní výsledky výpočtů a modelování křivek solidu a likvidu pro téměř 500 binárních systémů. Ja příklad periodicity rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve vybraných vech uvádíme další grafické projekce pro následující vy:,,, g. u a Pd viz obr Mg Si s Ni Se Zr Sr Pd g Co He Ne r Kr Xe Rn Sb lim kef [29] [29] [6] protonové číslo příměsi Te Ir Mg l Fe Mn Cr Ni Co Pd g He Ne r Kr Xe Rn lim kef [29] [29] [6] protonové číslo příměsi u k o 0 l Be Si Ti H M C P Ca B He O Ne S r V Cr Mn Nb s Sc Co Ni Fe Se Br Sr Kr Mo Rh Y g Zr Pd Te Sb Pr Nd Sm La Pm Hf Pu lim [30] [35] [] [36] [37] [29] [38] odhad protonové číslo příměsí He Ne r Kr Xe Xe Ce Ho Ta W autor Ru Yb Re Ir Pt Rh Nb Mo Ta Tc Ir C Mn Pt Mg Sc Fe Zr Pd Hf Re u Cr Ru W l Pr Gd U Co g Dy B Ti V Ni Sb Eu Yb Y Ce Er Tb Ho Te La Sm Sr S Nd Be Si P Ca Se u Th c U Pu protonové číslo příměsí Os odhad Rn Th Rn Pu Pt Co Pd Mn Ti V g u Mg Sc l Cr Be Ni Mo Tm Sb Se E Lu Ho O s Y Te Tb Fe Sm Dy Yb Gd Na S Zr Nd Ce lim La P [32] He Ne r [30] Pr [33] Kr Xe odhad Rn protonové číslo příměsí Be Ti V Nb Rh Pd Cr Fe Ni Zr g Mg Sc Ru l Mn Co Na Si Ca Sr He Ne r Kr Se Rn Sb Nd La T Er Tm Ho Lu Dy Yb protonové číslo příměsí Gd Ce Sm Tb Pt u Th U Th autor [30] [3] odhad U Obr. 4. Periodické relační závislosti rozdělovacích eficientů příměsí v bismutu, zinku, mědi, stříbře, zlatě a paladiu na protonovém čísle Fig. 4. Periodical correlation dependences of equilibrium distributing coefficients of admixtures in bismuth, zinc, copper, silver, gold, palladium on proton number of admixture element. 36

7 Hutnické listy č. /2008 Výroba neželezných vů Tab. 4. Rovnovážné rozdělovací eficienty příměsových prvků v g, u,,,,,,, Pd, Sb,. Table 4. Equilibrium distributing (segregation) coefficients of admifture elements in g, u,,,,,,, Pd, Sb,. Příměs g u Pd Sb H 2 2 He <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 < ~ Be B C ~ O Ne <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 Na ~ < < Mg ~ l < < Si < < < P < 0.09 < S 0.07 < < Cl < r <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 < K < < Ca < ~ Sc Ti < 23 V ~ Cr ~ Mn < ~ Fe < Co ~ < < 0.58 < Ni < < ~ < < s ~ < Se 0.20 < < Kr <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 < Sr < ~0.0 ~0.0 ~0.025 ~ 7 39 Y Zr ~ Nb Mo 0.3 > < Tc > >.4 44 Ru >.06 >.7 45 Rh > < 46 Pd <.8 47 g ~ ~ ~ Sb < Te < Xe <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 < Ba < 57 La ~ ~ 58 Ce Pr ~ Nd ~ Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf < < Ta 0.57 > W > Re > Os > > Ir > Pt ~ < u < < < Rn <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 <0.00 < Th ~ U ~ Pu

8 Výroba neželezných vů Hutnické listy č. / Závěr V článku jsou shrnuty výsledky nělikaletého systematického studia binárních systémů vybraných níztavitelných vů a vů se střední teplotou tání, které jsou vhodné ja modifikující vů pro alternativní typy bezolovnatých pájek. Jedním z hlavních předpokladů pro aplikaci těchto pájek je jejich vysoká chemická čistota, zejména pro aplikace elektrotechnice a mikroelektronice pro spojování vových součástek s různým chemickým složením. Výsledky studia binárních diagramů vedly k získání hodnot rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsových prvků v jednotlivých vech, které představují hlavní materiálový parametr jak pro rafinační metalurgii vů, tak pro oblast slévárenské technologie. Poděvání Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Evropské unie COST 53 Lead-free Solder Materials, reg. č. OC53.003, v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 06/06/90 Studium procesů krystalizace vícemponentních slitin s cílem stanovení zánitostí interakce prvků a tvorby struktury a v rámci výzkumného záměru fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB TU Ostrava, reg. č. MSM Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů s finanční podporou Ministerstva šlství, mládeže a tělovýchovy. teratura [] Barthel, J., Buhrig, E., Hein, K., Kuchař, L.: Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 983. Kuchař, L., Drápala, J.: Metalurgie čistých vů. Nadácia R. Kammela, Košice, [3] Hayes,., Chipman, J.: Trans. IME, 35, 939, p. 85. [4] SGTE Data for Pure Elements. NPL Reports DM(), 95,989. [5] Hansen, M.: Constitution of nary lloys. McGraw-Hill Company, New York, 958. [6] Elliott, R.P.: Constitution of nary lloys. McGraw-Hill Company, New York, 965. [7] Shunk, F..: Constitution of nary lloys. McGraw-Hill Company, New York, 969. [8] Massalski, T.D.: nary lloy Phase Diagrams. SM Metals Park, Ohio, 987. [9] Massalski, T.D.: nary lloy Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM, SM ternational, Metals Park, Ohio, 996. [0] Baker H., Okamoto H.: SM Handsbook. lloy Phase Diagrams. Vol. 3. SM ternational, Materials Park, Ohio, 999. [] Okamoto, H.: Phase Diagrams for nary loys. Desk Handbook. SM ternational, Materials Park, Ohio, Peretti E.., Paulsen J. Kevin: Contribution to the system tinarsenic. J. Less-Common Metals, 969, 7, No. 3, p [3] Dric M.E., Fridman.S., Zusman L.L., Kusiv V.:. Diagramma sostojanija olova s kaliem, rubidiem i ceziem. Faz. ravnovesija v met. splavach. Moscow, 98, p [4] Charlesworth J.P. Macphail I., Madsen P.E.: Experimental work on the niobium - tin constitution diagram and related studies. J. Mater. Sci., , No. 7, p [5] Predel B., Schwermann W.: Constitution and thermodynamics of the antimony - tin system. J. st. Metals. 97, 99, p [6] Vigdorovič, V.N., Vol pjan,.e., Kurdjumov, G.M.: Napravlennaja kristallizacija i fizi-chimičeskij analiz. Izd. Chimija, Moskva, 976, s [7] Kirgincev,.N., Selivanov, I.M.: Izv. SO N SSSR. Ser. chim. nauk., vyp. 2, 970. s. 57. [8] leksandrov, B.N., Udoviv, V.I., Usen, L.E.: Fizika ndensirovannogo sostojanija. Naučnyje trudy FTINT N USSR, Charv, vyp. 25, 973, s. 85. [9] Kirgincev,.N.: Upravlajemaja kristallizacija v trubčatom ntejnere. Nauka, Novosibirsk, 978. [20] Kirgincev,.N., Gorbačeva, I.I., Judelevič, I.G.: Izv. SO N SSSR. Ser. chim. nauk, vyp. 3, 967, No. 4, s. 35. Kirgincev,.N., Gorbačeva, I.I.: Izv. SO N SSSR. Ser. chim. nauk, vyp. 2, 969, No. 4, s. 30. [22] Hoshino, Y., Utsunomiya,T. J.: Chem. Eng. Data, 27, 982, No. 2, p. 44. [23] Vigdorovič, V.N., Morochovec, M..: Izv. N SSSR. Ser. Metally, 97, No. 6, s. 97. [24] Kubaschewski, O.: Iron - nary Phase Diagrams. Springer Verlag Berlin, 982, p [25] von Predel, B., Schwermann W.: cta Metallurgica. 9, 97, No. 2, p [26] Drápala, J., Kuchař, L.: Distribution coefficients of admixtures in tin. cta Metallurgica Slovaca, , No., p [27] Urbanívá, Ž.: Modelování křivek solidu a likvidu a výpočet rozdělovacích eficientů příměsí v binárních systémech níztavitelných vů s aspektem volby materiálů pro níztavitelné bezolovnaté pájky. Diplomová práce, VŠB TU Ostrava, Ostrava, 2004, 03 s. [28] Kozelvá, R.: Nové typy bezolovnatých pájek a jejich charakterizace. Diplomová práce, VŠB TU Ostrava, Ostrava, 2007, 36 s. [29] Nisel son, L.., Jaroševskij,.G.: Koeficienty razdělenija (raspredělenija) kristallizacionnych metodov očistki. Černogolovka, 985, 62 s. [30] Vigdorovič, V.N., Maryčev, V.V., Širobova, T. G.: Metally, IN SSSR, 970. No. 2, s [3] Kuchař, L., Drápala, J., Wozniavá, B.: Die Gleichgewichtsverteilungseffizienten der Fremdelemente im System Gold-Beimengung. Sborník věd. prací Vysoké šly báňské Ostrava, 984, XXX, č., s [32] Kuchař, L., Drápala, J., Wozniavá, B.: Die Gleichgewichtsverteilungseffizienten der Beimengungen in Silber. Sborník věd. prací Vysoké šly báňské Ostrava, 982, XXVIII, No., s. -9. [33] Kuchařová, K., Čochnář, Z., Netočná, Z.: Příspěvek k pásmovému přetavování stříbra. : Sborník V. věd. nference VŠB Ostrava, 97. [34] Kuchař, L., Kuchař, L. jr., Drápala, J.: Příspěvek k teorii rafinace mědi krystalizačními metodami. cta Metallurgica Slovaca, vol. 4, Special Issue, 998, No, 3, s [35] lexandrov B.N., Rybalčen, L.F., Dukin, V.V.: Metally, IN SSSR, 970. No. 4, s [36] Tolmie, E.D., Robins, D..: J. st. Metals, 85, 957, No. 5, s. 7. [37] rlach J., Powlek F., Rogala, D.: Zonengeschmolzenen Kupfer. Metall, 964,, p. 58. [38] Chalmers, B.: J. Metals, 6,954, No. 5, p. 59. Recenze: Prof. g. Miroslav Kursa, CSc. 38