INTERAKCE IONTŮ S POVRCHY I.

Transkript

1 Úvod do fyziky tenkých vrstev a povrchů INTERAKCE IONTŮ S POVRCHY I. Iontová implantace, iontové odprašování, pružný rozptyl nabitých částic, spektroskopie sekundárních iontů (SIMS)

2

3 \ Signál Sonda \ Svazek elektronů Elektrony Ionty Elektromagnetické záření AES (SAM) TEM, SEM Svazek iontů INS SIMS/SNMS LEIS/ISS RBS/ERDA Elektromagnetické záření Ostrý hrot lokální sonda XPS (ESCA)/UPS ESD EDS, WDS - MALDI LAMMA PSD PIXE/APX NRA/PIGE GDOS Optická mikroskopie FTIR Raman XRD, XRF/TXRF Výchylka hrotu STM SNOM STM AFM Stylus - -

4 Historie experimentů na průchod iontů pevnou látkou 1895 objev emise energetických částic z radioaktivního materiálu M. Curie, pronikání záření alfa tenkými kovovými fóliemi 1910 J.J. Thomson, první pozorování odprašování 1911 E. Rutherford, úspěšný model atomu

5 Fyzikální procesy při průchodu iontů pevnou látkou Srážky s ionty a elektrony Implantace iontů Tvorba poruch Emisní jevy: zpětně nebo dopředně rozptýlené ionty odprašování emise atomárních částic emise elektronů emise fotonů

6 Interakce dopadajícího iontu s atomovými jádry s elektrony Typické parametry Metoda Ionty Energie (ev) De Broglie vlnová délka (Å) LEIS/ISS He +, Ne +, Li +, Na RBS/ERDA/PIXE H +, D +, He +, He Největší přiblížení (Å)

7 Rozptyl na jádrech atomů Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu Laboratorní systém M v M v M v M v M v cos M v i1 1 f 1 2 f 2 1 i1 1 f 1 2 f 2 0 M v sin M v sin 1 f1 2 f 2 cos v M cos M M v M M f i1 1 2 sin

8 v M cos M M v M M f i1 1 2 Rozptyl na jádrech atomů Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu Laboratorní systém sin E E 1 0 A cos A sin 2 1 A M 2 M E E 2 0 4A 1 A 2 cos 2

9 Diferenciální účinný srážkový průřez d dn d (cm j -2 ) dn j 2 bdb d 2b db db d 2 b d ' d ' b ' db d d sin ' d'

10 Diferenciální účinný srážkový průřez d tan d 1 ' 2 sin ' 1 A cos ' ' 2b r min E E M M M ' r dr 1V r E b r ' r min kořenem

11 Rutherfordův vzorec V r qq 4 r 1 2 Stíněné potenciály V r qq 4 r r a qq 1 2 d d ' 4 4E 0 sin ' 2 2 Molierův potenciál r a 0.1exp( 6 r / a) 0.55exp( 1.2 r / a) 0.35exp( 0.3 r / a) a q q

12 Průnik PL = rozptyl na více centrech za sebou Pravděpodobnost srážky na dráze x dp nx d Střední úbytek energie na dráze x de E dp Jaderná brzdná schopnost max 2E2 2 2 ( E ) de n E2d nsn( E) dx n ( E 0) Jaderný brzdný průřez

13 Průnik PL : interakce s elektrony Elektronová brzdná schopnost de dx ns ( ) e E e Coulombická interakce s elektrony ionizace excitace

14 Celková brzdná schopnost de de de n S E S E n e dx dx n dx e

15 Počítačová simulace interakce iontů s PL Run SRIM SRIM=Stopping and Ranges of Ions in Matter Metoda Monte Carlo, binární srážky, amorfní terčík

16 Implantace... zabudovávání atomů dovnitř pevných látech bombardovaných svazky urychlených iontů Střední délka promítnutého doběhu Z 1 +Z2 Rp 0.15M2 E low ZZ Z 1 +Z2 Rp 0.7 M high 2 E ZZ 1 2 nízké energie vysoké energie Φ n R = exp - σ p 2π p 2 2σp R - R p p 2

17 Kanálkování... usnadněný průchod mezi řadami atomů v monokrystalu kanálkování Reprinted from Channeling in Crystals by W. Brandt, Scientific American

18 Tvorba poruch Tři kategorie radiačního poškození ionty: (I) Při nízké dávce (= celkové množství iontů prošlých jednotkovou plochou) F i < iontů/cm 2, kdy mohou být pozorovány jednotlivé defekty a u většiny látek ještě nedochází ke změně krystalické struktury (II) Při střední dávce F i = iontů/cm 2, kdy jsou poruchy větší (shluky defektů, dislokační smyčky, mikrobubliny ), (III) Při velkých dávkách F i > iontů/cm 2, kdy jsou již krystalické a povrchové poruchy (např., stupně, terasy, rýhy, fazety, kuželové útvary, jámy, hranice krystalických zrn, mikro-puchýře, amorfizace, periodické povrchové struktury - zvlnění) plně vyvinuty.

19 Odprašování emise atomárních částic z povrchů (pevných) látek způsobená dopadem urychlených iontů (nebo jiných atomárních částic) Y(E ) =C θ,m M S (E ) U n 0 S C konstanta [4.2x10 14 cm -2 ] α... bezrozměrná funkce úhlu dopadu a M 2 /M 1 U S povrchová vazebná energie [ev] S n... jaderný brzdný účinný průřez [ev cm 2 ] [P. Sigmund]

20 Odprašování 2 kv Ar + Cu(100) Molekulárně dynamická simulace, Ing. Pavel Kuba, PřF UJEP Ústí nad Labem

21 Energetické a úhlové rozdělení odprašovaných částic Y(E, ) E cos 3 E E +U S Amorfní vs. Monokrystalické vzorky

22 Ionizace při odprašování Experimentální data Data převzata z knihy, Wilson RG, Stevie FA, Magee CW (1989) + P exp-const. I - P expconst. A P +- ionizační pravděp. I ionizační potenciál A elektronová afinita

23 Ionizace při odprašování Experimentální data Data převzata, Blaise & Slodzian, 1973 Bernheim & Le Bourse, lnp? -W - lnp -W W změna výstupní práce

24 Ionizace při odprašování Experimentální data + P exp -const./ v P v + n n 2-4 Mazarov, Samartsev, Wucher, 2006 v úniková rychlost

25 Ionizace při odprašování Základní parametry interakce iontů s povrchem Ionizační potenciál Elektronová afinita Výstupní práce Úniková rychlost Koncentrace adsorbovaných prvků nebo molekul

26 Vybrané iontové metody SIMS, RBS/ERDA LEIS PIXE

27 Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů (SIMS) Princip metody Fyzikální základy metody Statický vs. Dynamický SIMS Druhy SIMS analýz Závěr/Srovnání s jinými metodami

28 Princip metody SIMS Vzorek bombardován (primárními) ionty ve vákuu srážková kaskáda při povrchu emise atomů a dalších částic z povrchu vzorku malá část (~1%) ve formě (sekundárních) iontů

29 Princip metody SIMS Vzorek x y Iontový zdroj Vákuum X +,- Hmotnostní filtr Detektor iontů Sekundární ionty charakterizující chemické složení povrchu jsou separovány v hmotnostním filtru na základě poměru hmotnosti a náboje

30

31 Fyzikální základy metody SIMS Implantace Odprašování Ionizace odprášených částic Hmotnostně spektrometrický princip detekce

32

33

34 SIMS Statický SIMS Dávka primárních iontů < cm -2 Dynamický SIMS Dávka primárních iontů > cm -2 3D Molekulární SIMS

35 Statický SIMS Poškození povrchu < 10 % Desorbce molekul z povrchu Informace o molekulárním složení povrchu

36 Statický SIMS Dr. Zbigniew Postawa, Jagelonská universita, Krakow

37 DynamickýSIMS Implantace + odprašování vznik pozměněné vrstvy stav rovnovážného odprašování Kvantitativní analýza Primární implantované ionty O 2+, O -, Cs + Zvýšení pravděpodobnosti emise sekundárních iontů 1000x až 10000x

38 Kvantitativní analýza SIMS Měřený proud sekundárních iontů ± ± i p i tot i i I =I c Y β f I i±... proud sekundárních iontů i I p... proud primárních iontů p c i... koncentrace prvku i Y tot... celkový odprašovací výtěžek β ± i... stupeň ionizace prvku i... transmise iontu i f i cps A

39 Kvantitativní analýza SIMS 1. Implantační dávka : 360 kev, = 5x10 15 cm -2, 55 Mn v GaAs 2. Změření kalibračního vzorku 3. Výpočet RSF: RSF(Mn, As)=/DI(As + )/<I(Mn + )> 4. Převod counts/s na koncentraci at./cm 3 u změřeného hloubkového profilu analyzovaného vzorku: c(mn)=rsfi(mn+)/i(as+)

40 Jevy ovlivňující analýzu SIMS Promíchávání atomů ve srážkové kaskádě Nabíjení povrchu (u málo vodivých vzorků) Kontaminace povrchu Drsnost povrchu Radiačně zesílená difuze Chemická segregace Kráterový jev

41 Promíchávání atomů

42 Zdrsňování povrchu kovové slitiny při iontovém odprašování

43 SIMS Statický SIMS Dynamický SIMS Dávka primárních iontů < cm -2 Každý iont dopadne na nepožkozené místo Zanedbatelné odprašování Desorbce nepoškozených molekul Informace o molekulárním složení povrchu Dávka primárních iontů > cm -2 Každý iont dopadne na fyzikálně i chemicky změněný povrch Konkurence implantace a odprašování Informace o prvkovém a izotopickém složení 3D Molekulární SIMS

44 Dynamický vs. Statický SIMS Informace o prvcích a izotopech Hloubkové profily (hl. rozlišení 0.5 nm/2) Kvantitativní analýza (přesnost 10%, repr. 3%) 2D a 3D analýza (rozlišení 50 nm) Extrémní citlivost sub ppb Informace o prvcích a izotopech a molekulách Kvalitativní analýza 2D analýza (rozlišení 200 nm) Vysoká citlivost sub ppm

45 Analytické režimy SIMS I s (m)=hmotnostní spektrum I s (t)=hloubkový profil I s (x)=lineární sken I s (x,y)=2d chemické mapy I s (x,y,t)=3d chemické profily

46 ANALYTICKÉ VÝSTUPY SIMS Hmotnostní spektrum Hloubkový profil 2D chemický obraz 3D analýza Lineární profil

47 Druhy SIMS analýz: příklady Hloubkové profily Obrazová analýza 3D analýza Izotopická analýza Hmotnostní analýza

48 Hloubkové profily SIMS Au implantováno ve skle, dávka 1x10 16 cm

49 intensity / counts Hloubkové profily SIMS B Si Ti depth / nm

50 Hloubkové profily SIMS VCSEL struktura VCSEL=Vertical Cavity Surface Emitting Laser S laskavým svolením Maurice Quillec, Probion Analysis, France

51 Hloubkové rozlišení Definice 1 Definice 2

52 Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na Hloubkové rozlišení Boron delta layers in silicon 500 ev O 2+, 44, při napuštění kyslíku, rastr 175 µm, Analyzovaná oblast Ø 33 µm, rychlost odprašování 1.5 nm/min., λ d =0.7 nm, FWHM=1.8 nm

53 Principy obrazové analýzy SIMS více signálu z malé oblasti sejmutí obrazu rozlišení 50 nm u stopových prvků 10 min. sejmutí obrazu iontově-optické vady u stopových prvků 10 min. rozlišení ~ 1 μm

54 Příklady obrazové analýzy SIMS Si ve slitině SiAl 18 O v NiO polykrystalu Ø 250 μm Ø 150 μm Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na

55 Příklad z farmakologie Z přednášky Dr. M. Terhorsta, Ion-Tof, GmbH, vzorek poskytnul Dave Briggs

56 10 μm 10 μm 20 μm Příklady obrazové analýzy SIMS Iodobezamid (identifikátor melanomu) v plicní tkáni myši J-L. Guerquin-Kern, F. Hillion, J.- C. Madelmont, P. Labarre, J. Papon and A. Croisy, BioMedical Engineering OnLine,

57 Analýza otisků prstů C 3 F 4 H + Zeleně = otisk prstu m/z = 149 C 3 F 5 H + Podložka: PVdF Modře = PVdF m/z = 197 PET Dr. Melanie E. Bailey, Centrum iontových svazků, Univerzita Surrey, UK

58 Zobrazování malých částic Režim mikroskopu: Rozlišení > 1µm Rychlejší snímání obrazu Režim mikrosondy: Rozlišení < 1µm Rychlejší snímání obrazu Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na Původce obrázků Transuranium Institute - Karlsruhe

59 Princip 3D SIMS analýzy Pro sadu ~100 2D obrázků s rozlišením 256 x 256 pixelů, 1 pixel = 2 byte... velikost souboru ~10 MB V případě 3D TOF SIMS 1 pixel = celé hmotnostní spektrum GB

60 Příklady 3D analýzy SIMS Uhlík ve vysokoteplotním supravodiči YBCO Původní barevný obraz poskytnutý Dr. Greg Gillenem (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA) pro opublikování v knize Metody analýzy povrchů : iontové, sondové a speciální metody, editoři Luděk Frank, Jaroslav Král, Praha, Academia 2002

61 Příklady 3D analýzy SIMS Rozložení titanu v kovové slitině Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na

62 Příklady IR + 3D analýzy SIMS Izotopické složení přírodního diamantu CL obraz Převzato z

63 Příklad z kosmochemie Izotopické složení slunce

64 Poslední vývoj 3D Molekulární SIMS Ledvinové buňky a) Podložka b) Aminokyseliny c) Fosfolipidy d) Překryv a-c e) Vertikální řez f) Vertikální řez po korekci 20 μm D. Breitenstein, C.E. Rommel, J. Stolwijk, J. Wegener, B. Hagenhoff, Applied Surface Science 2008, SIMS XV, Manchester 2007

65 Důležité analytické parametry obrazové (i dalších režimů) analýzy SIMS Stranové rozlišení Citlivost Hmotnostní rozlišení Hloubkové rozlišení 50 nm 1 um ppb (= %) nm/dekádu

66 Srovnání SIMS s jinými metodami

67 Závěr Přednosti SIMS SIMS je extrémně citlivá metoda poskytující chemickou informaci z malých objemů a s vysokým prostorovým rozlišením SIMS je vysoce univerzální nachází uplatnění v mnoha oborech Nejpokročilejší modely SIMS se kvalifikují jako nanodiagnostické přístroje Poslední vývoj 3D molekulární SIMS Nevýhody SIMS Destruktivnost (u dynamického SIMS) Nemožnost kvantifikace bez kalib. standardu

68 SIMS na internetu Klíčové slovo SIMS nestačí nutno přidat alespoň mass spectrometry