Chemie organokovových sloučenin mezi organickou a anorganickou chemií

Transkript

1 Chemie organokovových sloučenin mezi organickou a anorganickou chemií Jiří Pospíšil j.pospisil@upol.cz pospisil@orgchem.upol.cz

2 Na úvod Hodnotící metody Písemný zápočet (2 testy v průběhu semestru nad 66% nebo záp. písemka nad 66%) Ústní zkouška Doporučená literatura R. B. Jordan " Reaction mechanisms of inorganic and organometallic systems " N.Y., Oxford University Press, (2007). R. H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of the Transition Metals N.Y., Wiley, 5th ed. (2009) Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemie prvků ; Informatorium. Praha, F. Březina a R. Pastorek Koordinační chemie skriptum UP Olomouc, M. Schlosser "Organometallics in synthesis : a manual", Chichester, John Wiley & Sons VCH, (2002). F. Kašpárek Chemie organokovových sloučenin (1. a 2. díl) skriptum, UP Olomouc, 1991 a

3 Na úvod Přednáška č. 1 Úvod do chemie organokovových sloučenin, oxidační stavy a elektronové pravidlo Přednáška č. 2 Přehled typů struktur a jejich reakcí, charakterizace organokovových sloučenin, a porovnání reaktivity mezi kovy tranzitními kovy a kovy z hlavních skupiny Přednáška č. 3 Organokovové sloučeniny prvků hlavních skupin úvod Přednáška č. 4 Přednáška č. 5 Přednáška č. 6 Přednáška č. 7 Přednáška č. 8 Přednáška č. 9 Přednáška č. 10 Přednáška č. 11 Přednáška č. 12 Přednáška č Organolitné sloučeniny Organohořečnaté sloučeniny Organokovové sloučeniny mědi, zinku a křemíku Organokovové sloučeniny přechodových kovů úvod a homogenní katalýza Ligandy a jejich substituce Mechanismus reakcí katalyzovaných pomocí přechodových kovů inzerce a eliminace oxidativní adice a reduktivní eliminace Karbeny, karbenoidy a metateze

4 Chemie organokovových sloučenin Umožňuje nám zvládnout reakce, které by jinak byly nemožné a nebo příliš pomalé na to aby byly užitečné Regio, stereo a chemo selektivity je často velice rozdílná od reakcí nekatalyzovaných pomocí kovů Pokud užity jako katalyzátory Užity ve stopovém množství Nevelké znečištění Poměr cena/výkon (pokud má dobrý TON) Asymetrická katalýza 4

5 Malá demonstrace: Syntéza kys. octové Kyselina octová je velice důležitá chemická komodita v chemickém průmyslu Tradičně se vyrábí biooxidací ethanolu získaného fermentací: C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 C 2 H 5 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O Toto je vše jen ne čistý proces Průmyslová syntéza kys. octové: CH 3 OH + CO CH 3 COOH Katalyzována komplexy rhodia 5

6 Výroba kys. Octové Monsanto proces Zjednodušený katalytický cyklus: CH 3 COOH HI CH 3 OH CH 3 COI H 2 O CH 3 I Rh(CO) 2 I 2 MeCORh(CO) 2 I 3 MeRh(CO) 2 I 3 CO MeCORh(CO)I 3 6

7 Syntéza kyseliny octové Mechanismus je detailně popsán: Aby jste mu porozuměli tak musíte pochopit jak se počítají elektrony a seznámit se ze základními reakčními mechanismy 7 reductive elimination MeCORh(CO) 2I3 ligand binding CO CH COOH 3 CH COI 3 Rh III 18 e HI HO 2 Rh III 16 e Rh(CO) 2I2 Rh I 16 e MeCORh(CO)I 3 CH OH 3 CH I 3 Rh III 18 e oxidative addition MeRh(CO) 2I3 insertion

8 Co to vlastně je? Z definice: sloučeniny které mají alespoň jednu vazbu kovuhlík Hydridy kovů jsou velice často také zahrnuty. V tomto případě je H atom považován za nejmenší organickou skupinu ( takže máme propyl, ethyl, methyl, hydrid). Vazby kovuhlík jsou často tvořeny pouze dočasně anebo jenom hypoteticky, takže mnoho z látek které jsou zahrnuty v podstaně ani žádnou vazbu kovuhlík mít nemusí. 8

9 Co to vlastně je? Vazby kovuhlík jsou často tvořeny pouze dočasně anebo jenom hypoteticky, takže mnoho z látek které jsou zahrnuty v podstaně ani žádnou vazbu kovuhlík mít nemusí. OMe Li OMe Li O O H 2 (Ph 3 P) 3 RhCl 9

10 Periodická tabulka a svazba M + X Iontový charakter, oxofilita NEJ Elektro pozitivnější Síla vazby NEJ Elektro negativnější 10

11 Periodická tabulka a svazba 11

12 Periodická tabulka a svazba M + X Iontový charakter, oxofilita NEJ Elektro pozitivnější Síla vazby Kinetická a termodynamická kyselost MH komplexů: Northon JACS 1987, 109, 3945 NEJ Elektro negativnější 12

13 Proč by mě to mělo zajímat? Chemie organokovových sloučenin je základem homogenní katalýzy ( method of choice při clean and efficient synthesis of fine chemicals, pharmaceuticals and many largerscale chemicals ). Mnohé z umělých polymerů (polyethen, polypropen, butadienový kaučuk,...) a detergentů jsou připraveny pomocí organokovové katalýzy. Chemie organokovových sloučenin je také o tom pokusit se porozumět základním krokům probíhajícím při heterogenní katalýze (hydrogenace olefinů či oxidace CO) Organokovové sloučeniny jsou také ve velkém využívány při syntéze prekurzorů nových generací polovodičů (AlN, GaAs, etc). Silikonové pryže jsou asi jedinou skupinou organokovových sloučenin, které jsou používány jako konečné produkty. 13

14 Co bych chtěl aby jste na konci zvládly Cílem je: Být schopen správně ohodnotit stabilitu a reaktivitu libovolného komplexu. Navrhnout pravděpodobný reakční mechanismus reakce díky paralele s jedním ze standardních kroků vyskytujícím se při kovykatalyzovaných reakcí. Využití stereoelektronických argumentů při předpovědi vlivu reaktantů, kovu nebo ligandů na výsledek reakcí Cílem NENÍ Naučit se katalog reakcí, bez toho abych věděl k čemu to je Naučit se chodit spát až po 21:00 večer Vytvořit si alergii na kovy v jakékoliv podobě 14

15 Užitečné znalosti přednáška je založena na znalostech získaných v průběhu bakalářského programu: Organická chemie: reakční mechanismy, zejména nukleofilní a elektrofilní reakce Anorganická chemie: elektronegativita, počítání elektronů (18ti elektronové pravidlo) a stabilita, vlastnosti (tranzitních) kovů Fyzikální chemie: orbitaly a MO teorie; volná energie (DG), entalpie a entropie 15